JPH028632B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般に重合可能な組成物の安定化およ
び前記組成物の用途、とりわけ診断の目的のため
の移動媒質としての用途に関する。 米国特許第4120262号明細書は基質の表面と支
持材の受容表面との間に移動媒質を挾んで基質の
表面に支持された生物学的物質を移動媒質中に閉
じこめそして基質を除去し支持材上に支持され閉
じこめられた物質を露出するようにしてある、基
質表面上の生物学的物質を支持材の受容表面に移
動させる装置について記載している。 本発明の１つの具体例において、本発明による
接着性組成物は前記の装置において有効な移動媒
質として使える。 一般に本発明は熱安定性の熱硬化性または光硬
化性の重合体形成用組成物に関し、このものは光
学的に開始されるならば光で露光する時、または
熱的に開始されるならば熱にさらす時に急速に硬
化することにより、そして貯蔵条件下での非常な
安定性により特徴づけられる。記載された具体例
において、組成物の硬化は内部に閉じこめた生物
学的試料の形態学上のまたは着色の特性に影響を
与えず、そして硬化した組成物の屈折率は内部に
閉じこめた生物学的試料およびガラスの屈折率に
厳密に調和している。また組成物は実質的に無臭
であり、毒性が弱く、硬化前には中程度の粘度す
なわち100〜200cps／25℃を持ち、硬化後にはガ
ラスおよび他の基質と接着しそして45℃で少くと
も６ケ月間安定である。さらに生物学的試料を内
部に閉じこめた硬化フイルムを同様にして貯蔵す
ることができる。 要約して言えば本発明の組成物は多くの用途が
あり、生物学的試料の形態学上の性質または着色
性に影響を与えることなしに生物学的試料が長期
間保護された状態に置かれるべき診断上の分野に
おいて広く使用することができる。さらに前記組
成物はそれ自体重合体コーテイングとして使用で
き、そしてまた積層構造における接着層として使
用できる。 本発明は (a) エチレン状炭素−炭素２重結合を持つ単量
体、低重合体または不飽和重合体から選んだ重
合可能な材料、 (b) 遷移元素から誘導される遷移金属化合物、 (c) 重合体連鎖停止用酸化防止剤、および (d) ヒドロペルオキシド分解用予防的酸化防止剤 を含有する、安定で貯蔵可能な流動性の液体であ
り、硬化工程の開始により固体重合体へと硬化す
ることのできる、熱安定性の重合体形成性接着性
組成物に係る。 さらにこの組成物は場合により他の材料例えば
ガラス−接着促進剤、光開始剤、熱開始剤、水捕
集剤および酸触媒を含有してもよい。さらに適当
な溶媒をこれらの組成物の製造に使用することも
できる。適当な溶媒は組成物を溶かすけれどもそ
れらと反応しないものである。 本発明の新規組成物は前記の診断上の分野に含
まれるものの他にも多くの異なる分野においても
広い適用があることがわかつた。すなわち、ガラ
ス、プラスチツク、木、シリコンゴム、天然ゴム
および金属に対する接着およびコーテイングであ
る。 安定剤として供給される遷移金属化合物、連鎖
停止用酸化防止剤および予防的酸化防止剤の包含
は適当に貯蔵した時組成物に45℃で６ケ月間以上
の安定性を与える。遷移金属化合物が存在しない
場合、組成物は25℃で24時間以内に完全にゲル化
を受ける。連鎖停止用酸化防止剤および予防的酸
化防止剤が存在しない場合、組成物は45℃で１ケ
月間安定である。このことは遷移金属陽イオンに
対する触媒的役割りすなわちこの陽イオンを再生
することを示している。遷移金属陽イオンは
『暗』貯蔵の間に遊離基分解剤として作用すると
思われる。これらの安定剤は『暗』貯蔵の間は遊
離基により誘起される重合から単量体系を保護す
るが、接着剤として使用するときは組成物の急速
な硬化を妨害しない。 遷移金属化合物なしでは得られた組成物は有効
寿命が著しく短い、すなわち形成後８時間以内に
使用しなければならない。さもなければ組成物は
徐徐に粘着性を増しついには重合して軟質ゲルと
なる。重合可能な組成物は広範囲にわたる適用性
をもつために好ましくは25℃で100〜500cpsの流
動性を持つべきである。 重合可能な材料の成分(a)はビニル化合物を含有
する任意のビニル単量体、アクリレートおよびメ
タクリレート例えば塩化ビニル、スチレンおよび
メチルメタクリレートであることができる。この
ものはまた任意のポリビニル化合物例えばブタジ
エン、エトキシル化したビスフエノールＡジメタ
クリレート等であることもできる。前記ポリビニ
ル化合物は物理的強度を高める結果となる硬化マ
トリクス中の架橋を形成できる。さらに重合可能
な材料の遊離基と遊離の状態で反応する２重結合
を持つ任意の不飽和重合体例えば不飽和ポリエス
テルであることもできる。これらの物質はグリコ
ール例えばエチレングリコールまたはプロピレン
グリコールと不飽和の酸の誘導体例えば無水マレ
イン酸または無水フマル酸との共重合体をも含有
する。 前記不飽和ポリエステルはビニル単量体例えば
酢酸ビニル、スチレン、メチルメタクリレート、
アクリルアミド、メタクリル酸、ブタジエン、ジ
ビニルベンゼンまたはエトキシル化したビスフエ
ノールＡジメタクリレートと共重合させることも
できる。これらの共重合体は本発明による重合可
能な材料の範囲内にある。 成分(b)はその陰イオンが無機性または有機性の
任意の溶解性遷移金属化合物例えばFeCl₃または
Fe（CH₃CO₂）₃である。他の遷移金属陽イオンの
例はNi²⁺、Cr³⁺、Ru³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ti³⁺、
Eu³⁺およびPr³⁺である。 これらの金属陽イオンはそれらのキレートの形
で例えばアセチルアセトネートキレート例えばク
ロムアセチルアセトネートおよびチタンアセチル
アセトネートとして使用することもできる。 成分(c)は重合体連鎖停止用酸化防止剤である。
この化合物の機能はペルオキシ基を還元してヒド
ロペルオキシドを生成することである。特に有効
なものは式 （式中、R₁およびR₂は各各水素原子、フエニル
基またはｔ−ブチル基であり、Ｘは炭素原子１〜
４個をもつアルキル基またはアルコキシ基であ
る）で表わされるｐ−アルキルまたはｐ−アルコ
キシフエノールである。適当な例はｐ−メトキシ
フエノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メト
キシフエノールおよび２，６−ジフエニル−４−
メトキシフエノールである。 成分(d)は連鎖停止用酸化防止剤を再生し、ヒド
ロペルオキシドを分解するらしい予防的酸化防止
剤である。前記予防的酸化防止剤の例は式 （Ｙ−CH₂CH₂）₂S 〔式中Ｙは基

【式】（ここでＺはＨま たはNO₂である）であるかまたは基

【式】 （ここでＲは炭素原子４〜18個を持つアルキル基
である）である〕 で表わされるβ−活性化チオエーテルである。 前記の４つの成分の他にも組成物に有効な性質
を与えるために以下に述べるような別の材料を硬
化の前または後に場合により含有することもでき
る。 例えば支持材料として顕微鏡のスライドガラス
を使用する場合、ガラス接着促進剤を含有するこ
とができる。適当なガラス接着促進剤はトリアル
コキシシランおよび好ましくは末端にビニル基を
持つもの例えばガンマ−（メタクリルオキシ）−プ
ロピルトリメトキシシランである。他の使用でき
るシランは式 〔式中R′は炭素原子１〜４個をもつアルキル基
またはアルコキシ基であり、Ｅは水素原子または
低級アルキル基（炭素原子１〜４個）であり、ｎ
＝１〜10でありそしてｍ＝０または１である〕 で表わされるものである。 また硬化が光学的に行われる場合、光開始剤例
えば２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフ
エノン、２，２−ジエトキシアセトフエノンまた
は１−フエニル−１，２−プロパンジオン−２−
Ｏ−ベンゾイルオキシムを含有してもよい。 硬化が熱的に行われる場合、熱開始剤例えば過
酸化ベンゾイル、過酸化アセチルまたはアゾイソ
ブチロニトリルを含有してもよい。この方法で硬
化する場合、硬化の直前に開始剤を添加するのが
好ましい。熱処理は約40〜約200℃の温度で加熱
することにより効果的に行われる。 場合により水の攻撃からアルコキシシランを保
護するために水捕集剤例えばトリメトキシオルト
ホルメートまたはトリエチルオルトホルメートを
添加してもよい。 水捕集剤の効果的な操作を行なうために酸触媒
例えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸またはメタンスルホン酸を添加してもよい。 ここで記載した組成物に対して不活性な溶媒を
含有することもまた本発明の範囲内である。適当
な溶媒は成分を溶解するけれどもそれらと反応し
ない任意の溶媒である。適当な溶媒はメタノー
ル、CCl₄およびベンゼンとクロロホルムとの混
合物である。溶媒はまた得られた組成物の粘度を
調整するために供給する。 本発明の組成物を熱硬化により不透明な材料例
えば木、金属、プラスチツクおよびゴムを接着す
るのに使用することができる。重合させるべき材
料が露光可能な場合、光または照射硬化が選ばれ
る。 本発明の好ましい具体例において、成分を以下
の割合の範囲で使用する。 (a) 重合可能な物質 80〜95％ (b) 遷移金属化合物 １×10^-4〜１×10^-2％ (c) 連鎖停止用酸化防止剤 0.03〜0.3％ (d) 予防的酸化防止剤 0.03〜0.3％ 例 １ 以下の成分を混合することにより接着性組成物
を製造する。 成 分 量 (a) エトキシル化したビスフエノールＡジメタク
リレート 82.0ｇ (b) メタノール中のFeCl₃溶液（１×10^-1M）
1.0ml (c) ｐ−メトキシフエノール 0.3ｇ (d) ２，２−ジメトキシ−２−フエニル−アセト
フエノン 2.0ｇ (e) トリメチルオルトホルメート 2.0ｇ (f) ｐ−トルエンスルホン酸 １mg (g) ガンマ−（メタクリルオキシ）−プロピルトリ
メトキシシラン 13.0ｇ 得られた組成物は紫外線の下で急速に硬化しス
ライドガラス上の血痕に有効なカバースリツプを
与える。 例 ２ 以下の溶媒またはその混合物を使用して溶媒媒
質中で例１の組成物を製造する。 四塩化炭素 クロロホルム ベンゼン メタノール 得られた組成物は同等の硬化性を持ちそして等
しい効用を与える。 例 ３ 光開始剤成分(e)の代わりに次の熱開始剤を化学
量論的当量使用して例１の組成物を同様にして作
る。得られた組成物は次の溶媒を利用する。 過酸化ベンゾイル ベンゼン アゾイソブチロニトリル メタノール 熱開始剤を100℃の温度で行われる熱処理の直
前に添加する。得られた硬化組成物は有効な接着
性組成物を提供する。 例 ４ 次の接着性組成物を以下の成分で製造する。 組成物 Ａ 成 分 量 (a) エトキシル化したビスフエノールＡジメタク
リレート 82.0ｇ (b) メタノール中のFeCl₃溶液（１×10^-1M）
1.0ml (c) ｐ−メトキシフエノール 0.3ｇ (d) ジラウリルチオジプロピオネート 0.3ｇ (e) ２，２−ジメトキシ−２−フエニル−アセト
フエノン 2.0ｇ (f) トリメチルオルトホルメート 2.0ｇ (g) ｐ−トルエンスルホン酸 １mg (h) ガンマ−（メタクリルオキシ）−プロピルトリ
メトキシシラン 13.0ｇ 前記系の操作において接着性組成物は紫外線の
下で急速に硬化しスライドガラス上の血痕に有効
なカバースリツプを与える。硬化した接着性フイ
ルムは内部に閉じこめた血球と一致した屈折率を
持ち、そしてきわめて安定である。すなわち無期
限に貯蔵できる。接着性組成物それ自身は６ケ
月／45℃の貯蔵寿命を持ち、実質的に無臭または
無毒である。このものは100〜200cps／25℃の粘
度をもちそしてガラスによく接着する。 例 ５ 例４に記載の組成物を成分(a)の代わりに次の式 で表わされるビニル単量体を使用して製造する
と、同様の生成物を得る。 例 ６ FeCl₃の代わりに次の遷移金属化合物を使用し
て例４に記載の組成物を製造しても同様の生成物
を得る。 CrCl₃ MnCl₂ FeBr₃ CoCl₂ NiCl₂ RuCl₃ Eu（fod）₃；fod＝トリス（６，６，７，７，８，
８−ヘプタフルオル−２，２−ジメチル−３，
５−オクタンジオネート） クロムアセチルアセトネート チタンアセチルアセトネート 酢酸第２鉄 オレイン酸コバルト Pr（fod）₃ 例 ７ 重合体連鎖停止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メトキシフエノールを使用して例４に記
載の組成物を製造して同様の生成物を得る。 例 ８ 例４に記載の組成物を成分(d)の代わりに次の式 （式中Ｒ＝C₈H₁₇、C₁₈H₃₇である） で表わされる予防的酸化防止剤を使用して製造し
ても同様の生成物を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) エチレン状炭素−炭素２重結合を持つ単
   量体、低重合体または不飽和重合体から選んだ
   重合可能な材料、 (b) 遷移元素から誘導される遷移金属化合物、 (c) 重合体連鎖停止用酸化防止剤、および (d) ヒドロペルオキシド分解用予防的酸化防止剤 を含有する、安定で貯蔵可能な流動性の液体であ
   り、硬化工程の開始により固体重合体へと硬化す
   ることのできる、熱安定性の重合体形成性接着性
   組成物。 ２ 不飽和重合体がグリコール例えばエチレング
   リコールまたはプロピレングリコールと無水フマ
   ル酸または無水マレイン酸との縮合から誘導され
   た不飽和ポリエステルである前項１に記載の組成
   物。 ３ 遷移金属化合物がクロム塩、マンガン塩、ニ
   ツケル塩、鉄塩またはコバルト塩から選んだもの
   である前項１に記載の組成物。 ４ 遷移金属化合物が第２鉄塩である前項３に記
   載の組成物。 ５ 第２鉄塩が塩化第２鉄である前項４に記載の
   組成物。 ６ 重合体連鎖停止用酸化防止剤が式 （式中、R₁およびR₂は各各水素原子、フエニル
   基またはｔ−ブチル基であり、Ｘは炭素原子１〜
   ４個をもつアルコキシ基である） で表わされるｐ−アルコキシフエノールである前
   項１に記載の組成物。 ７ ｐ−アルコキシフエノールがｐ−メトキシフ
   エノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキ
   シフエノールまたは２，６−ジフエニル−４−メ
   トキシフエノールである前項６に記載の組成物。 ８ 重合体連鎖停止用酸化防止剤が式 （式中、R₁およびR₂は各各水素原子、フエニル
   基またはｔ−ブチル基であり、Ｘは炭素原子１〜
   ４個をもつアルキル基である） で表わされるｐ−アルキルフエノールである前項
   １に記載の組成物。 ９ 予防的酸化防止剤が式 （Ｙ−CH₂CH₂）₂S ［式中Ｙは基【式】（ここでＺはＨま たはNO₂である）であるかまたは基【式】 （ここでＲは炭素原子４〜18個を持つアルキル基
   である）である］ で表わされる化合物である前項１に記載の組成
   物。 １０ 予防的酸化防止剤がジラウリルチオジプロ
   ピオネートである前項９に記載の組成物。 １１ 実質的に不活性溶媒を含まない前項１に記
   載の組成物。 １２ 光開始剤を含有する前項１に記載の組成
   物。 １３ 熱開始剤を含有する前項１に記載の組成
   物。 １４ 組成物の約１重量％の不活性溶媒を含む前
   項１に記載の組成物。