JPH0284649A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般に輻射線に感応するポジ型フォトレジス
ト組成物に関するものであり、詳しくはアルカリ可溶性
樹脂、オルトキノンジアジド基を含む感光剤及び溶媒か
らなるポジ型フォトレジスト組成物の改良に関するもの
である。

〔従来の技術〕

集積回路は年を追うごとに高集積度化され、ダイナミッ
クランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば
、現在では７Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産
が開始されている。それに伴い集積回路の生産に不可欠
のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳しく
なってきており、例えば、／ＭビットＤ　ＲＡＭノ生産
には、７μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされ
、７年後、５年後に生産されると予想される１１　Ｍ、
　／　Ａ　Ｍ　　ＤＲＡＭにおいては、それぞれ、Ｏ１
ｇμｒｎ、ｏ、ｓμｍレベルのリングラフイー技術が必
要とされると予想されている。

このフォトリソグラフィー技術において現在主に使用さ
れているのはポジ型フォトレジストであり、近年上記要
求レベルを満足させる・クリ、高性能のポジ型フォトレ
ジストが種々提案されている（例えば、特開昭ｔ／−／
／’ｇ７’ｌグ号公報、特開昭Ａ／−７ｇ！ｒ７ダ／号
公報参照）。

ポジ型フォトレジストは、通常、アルカリ可溶性樹脂、
オルトキノンジアジド基を含む感光剤を適当な溶媒に溶
解した塗布組成物の形で提供されている。この塗布組成
物は、通常、スピンコーティング法によってシリコンウ
ェノ・−上に塗布される。

スピンコーティング法によって良好な塗布膜を得るため
には、塗布溶媒が適当なスピードで蒸発する必要があり
、オルトキノンジアジド基を含む感光剤を溶解できる溶
媒が限られていることと相まって、選択できる溶媒の種
類は極めて少なく、現在おもに使用されている溶媒はエ
チレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレン
クリコールエチルエーテルアセテート等に限られている
。

これらの溶媒は溶解性、塗布性において優れているが、
近年においてその人体に対する毒性が紹識されるにいた
り、これらに代わる溶媒の開発が望まれており、環状ケ
トン系溶媒、プロピレングリコールアルキルエーテルア
セテート等の溶媒が提案されている（特開昭３−９−７
３５ｇ３８号公報、特開昭！９−２．３／タ３１１号公
報。

特開昭Ａ／−４Ａグざ号公報、特開昭４／−’／ｇ３７
号公報、化学経済／９ｇｇ年ｇ月号７２〜り７頁参照）
一方、ポジ型フォトレジストは所望される解要求されて
いる。この異物については、精密濾過で容易に除去でき
るダストの他に精密濾過後にフォトレジスト中より発生
する不溶解物の異物があり、これが従来より問題となっ
ていた。

又、近年提案されている高性能ポジ型フォトレジストは
従来品に比較するとこの不溶解物がやや発生しやすくそ
の改善が望まれていた。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決した、低
毒性で且つ、溶解性、塗布性に優れた溶媒を用い、不溶
解物の異物の発生を抑制して保存安定性の良好なポジ型
フォトレジスト組成物を提供することにある。

〔課題を解決する手段〕

上記課題を解決するために、本発明者らは種々検討を重
ねた結果、溶媒としてグリコールのジエステルの特定の
ものを使用すると溶解性、塗布性に優れ、且つ保存安定
性に良好な結果を与えることを見出し本発明を完成した
。

即ち、本発明の要旨は、アルカリ可溶性樹脂、オルトキ
ノンジアジド基を含む感光剤及び溶媒からなるポジ型フ
ォトレジスト組成物において、該溶媒が一般式（Ｉ） Ｒ１ＣＯＯＣＨＲ”（ＣＨ２）ｎＣＨＲ３ＯＯＣＲ４　
　　−・−・（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４
は、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表わし
、同じであっても異なっていてもよい。ｎは０−２の整
数を表わす。） で表わされる総炭素数１０個以下のグリコールのジエス
テルを含有する溶媒であることを特徴とするポジ型フォ
トレジスト組成物に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、−数式（Ｉ）で表わされる総炭素数１
０個以下のグリコールのジエステルの例としては、エチ
レングリコールシフオーメート、エチレングリコールジ
アセテート、エチレングリコールジプロピオネート、プ
ロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコー
ルジプロピオネート、ブタンジオールジアセテート、ブ
タンジオールジプロピオネート等が拳げられる。また非
対称ジエステルを用いてもよい。

−数式（Ｉ）中のカルボン酸基としては、上記条件を満
足すれば特に制限はないが、入手の容易性を考慮すると
酢酸基が好ましい。また、総炭素数が１０個より多いも
のは、沸点が高いため、スピンコーティング時に溶媒が
蒸発しに（（膜厚が厚くなりすぎたり、塗布膜中に溶媒
が残り耐熱性が悪化したり、また感光剤の溶解性が悪化
するため保存安定性が劣るので好ましくない。

−数式（Ｉ）で表わされる総炭素数１０個以下のグリコ
ールのジエステルとしては、エチレングリコールジアセ
テート、プロピレングリコールジアセテートが特に好適
に用いられる。

また、−数式（Ｉ）で表わされる総炭素数１０個以下の
グリコールのジエステルは、その効果を損なわない限り
、単独で用いても混合して用いてもよい。特に、沸点が
５０〜７１４０℃の低沸点有機溶媒と混合して用いると
塗布膜厚のコントロール性が良いため好ましい。沸点が
５０〜１４１０℃である有機溶媒は単独で用いても２種
以上混合して用いてもよい。

沸点がりＯ〜／’１０℃である有機溶媒は、ケトン類、
カルボン酸エステル類、炭酸エステル類、アルコール類
、エーテル類より選ばれ、特に、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル
、炭酸ジエチル、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール、メトキシプロパツール、エトキシプロ
パノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル等がアルカリ可溶性樹
脂及び感光剤の溶解性の点から好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる炭素数１０個以下のグリコー
ルのジエステルと沸点が！ｒθ〜／’１０℃である有機
溶媒の混合比率は特に制限はないが、−数式（Ｉ）で表
わされる炭素数１０個以下のグリコールのジエステル対
弗点が３０〜／ｌＩＯ℃である有機溶媒が通常１．０−
９９重量％対ｌＩｏ〜１重量％、好ましくはｇｏ〜９９
重量％対重量％対型０〜／ ℃である有機溶媒の混合量が１０重量％より多いと、溶
媒の蒸発速度が速（なりすぎて膜厚が厚（なりすぎるた
め好ましくない。

本発明にて用いられるアルカリ可溶性樹脂としてはノボ
ラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、
好ましくはノボラック樹脂が用いられる。さらに好まし
くはフェノール成分として、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、カテコール、レゾル
シノールを単独または２種以上組み合わせて、ホルムア
ルデヒド、バラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒド等のアルデヒドで縮合させたノボラッ
ク樹脂が用いられる。

感光剤としては／１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルフォン酸、／，ツーナフトキノンジアジド−ｔ−ス
ルフォン酸又は／，２−ペンゾキノンジアジドーダース
ルフォン酸等のエステルもしくはアミドが用いられる。

好適にはポリヒドロキシ芳香族化合物の／９，２−ナフ
トキノンジアジド−３−スルフォン酸エステル又は／，
２−ナフトキノンジアジドーダースルフォン酸エステル
が用いられ、さらに好適には、２，　、？，　＋　−　
）リヒドロキシベンゾフェノン，．２，、７，ｌＩ，４
（’ーテトラヒドロキシベンゾフェノン１．２．　２’
，　ｕ，　！’ーテトラヒト°ロキシベンゾフェノン，
　、２，　、７，　ａ，　２−ｙ’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノンの／
９．２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エス
テル又は／，２−ナフトキノンジアジドーダースルフォ
ン酸エステルが用いられる。

アルカリ可溶性樹脂と感光剤の混合割合は、通常、アル
カリ可溶性樹脂１００重量％に対し感光剤を５〜１００
重量％、好ましくは／θ〜ｇｏ重量％用いる。

又、溶媒の使用看は特に制限はないが、通常、アルカリ
可溶性樹脂と感光剤との合計量が３〜５０重景％の濃度
範囲になるように使用するのが好ましい。

また必要に応じ、ストリエーション等の塗布性不良を改
善する為、界面活性剤等を添加することもできる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物は超ＬＳＩの製造
のみならず一般のＩＣ製造用、さらにはマスク製作用と
して有用である。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り実施例によりなんら制限
を受けない。

実施例／〜７、比較例／〜９ ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、コツＳ−キシレノー
ル（モル比３：’！：、３）の混合物をホルムアルデヒ
ドで縮合して得られたノボラック樹脂３ｇと２．　Ｊ、
　ｌＩ、　ＩＩ’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
／、２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸のエ
ステル化物／ｇを第７表に示した溶媒１０９に溶解し、
溶解性を観察した。

これに塗布性改良剤（フロラード　ＦＣ−＆ｊＯ（商標
）、住友スリーエム■製）を／　００　ｐｐｍになるよ
うに添加し、０．２μｍのテフロン製濾紙にて精密濾過
してフォトレジスト組成物を調製した。

このフォトレジスト組成物を直径５インチのシリコンウ
ェハー上に大日本スクリーン製造■裂のスピンコーター
（ＳＣＷｌｌ、７　ｂ　）を用いてスピンコードし、ホ
ットプレートにて７１０℃、９０秒間プリベークした後
、塗布性（ストリエーションの発生有無）を観察した。

結果を第１表に示す。

また、これらのフォトレジスト組成物をダ５℃に加熱保
持し、不溶解異物の発生までの時間を測定して、保存安
定性の加熱加速テストを行った。不溶解異物の発生の判
定は、加熱処理したフォトレジスト組成物を上記と同様
にしてシリコンウェハー上に塗布した後、日立電子エン
ジニアリング■裂のレーザー表面検査装置（ＬＳ−！；
０００）にてフォトレジスト塗布膜中の異物数をカウン
トし、０．３μｍ以上の異物が１００個以上発生するま
での時間の長さを測定することにより行った。加熱保持
前の状態では、０、３μｍ以上の異物はすべてＳＯ個以
下であった。結果を第１表に示す。

実施例ｇ ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２Ｓ−キシレノール
（モル比３：１１：３）の混合物の代わりにｍ−クレゾ
ール、ｐ−ルゾール（モル比４：ＩＩ）の混合物を用い
たこと以外は実施例／と同様にしてフォトレジスト組成
物の調製。

測定を行った。その結果を第１表に示す。

実施例９ ２、３．　ｔＩ、　弘’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンノ代ｂ　’）　Ｋ　、２．　ｓ’、　３．　ｑ、　
ｅ′−ペンタヒドロキシベンゾフェノンを用いたこと以
外は実施例３と同様にしてフォトレジスト組成物の調製
、測定を行った。その結果を第１表に示す。

比較例！ エチレングリコールジアセテートの代わりに、エチレン
グリコールのイソ吉草酸ジエステルを用いたこと以外は
実施例／と同様にしてフォトレジスト組成物を調製した
。

エチレングリコールジアセテートでは感光剤が完全溶解
するのに約２０時間を要したの九対し、エチレングリコ
ールのイン吉草酸ジエステルでは約６０時間を要し、溶
解性に劣ることがわかった。

また、実施例１と同様にして保存安定性の加熱加速テス
トを実施した結果を第１表に示す。

比較例６ エチレングリコールジアセテートの代わりに、３−メト
キシ−３−メチルブチルアセテートを用いたこと以外は
実施例１と同様にフォトレジスト組成物を調製した。

エチレングリコールジアセテートでは感光剤が完全溶解
するのに約２０時間を要したのに対し、３−メトキシ−
３−メチルブチルアセテートでは約５０時間を要し、溶
解性に劣ることがわかった。

また、実施例／と同様に保存安定性の加熱加速テストを
実施した結果を第１表に示す。

比較例７〜９ エチレングリコールジアセテートの代わりに、炭酸ジエ
チル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルをそれぞれ用いたこと以外は実施例／と同様にし
てフォトレジスト組成物を調製した。

エチレングリコールジアセテートでは感光剤が完全溶解
するのに約、２０時間を要したのに対し、炭酸ジエチル
、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルでは３０時間を経過しても感光剤が完溶しなかった。

比較例１０ エチレングリコールジアセテートの代わりに、メチルエ
チルケトンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてフ
ォトレジスト組成物を調製した。

感光剤が完全溶解するのに要した時間はエチレングリコ
ールジアセテ−１・に比較して早かったものの、完溶後
コ時間後に既にフォトレジスト組成物中に目視にて確認
できる不溶解異物が発生した。

＊） ＥＧＤＡＣ：エチレングリコールジアセテートＰＧＤＡ
Ｃ：プロピレングリコールジアセテートＭＥＫ：メチル
エチルケトン ＥＡＣ：酢酸エチル ＥＴＬ　：エタノール ＤＯＮ：　／、ダージオキサン ＤＥＣ：炭酸ジエチル ＰＧＭＭＥ　：プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル〔発明の効果〕 本発明のポジ型フォトレジスト組成物ｉｉ義は、毒性が
少な（、しかも良好な塗布性と保存安定性の良好なフォ
トレジスト組成物であるため、超ＬＳＩ製造用、一般の
ＩＣ製造用、マスク製造用等に使用でき、工業的に有用
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性樹脂、オルトキノンジアジド基を
   含む感光剤及び溶媒からなるポジ型フォトレジスト組成
   物において、該溶媒が一般式（ I ） Ｒ＾１ＣＯＯＣＨＲ＾２（ＣＨ＿２）＿ｎＣＨＲ＾３Ｏ
   ＯＣＲ＾４・・・・・・（ I ）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、それぞれ水素原子、メチル基
   又はエチル基を表わし、同じであっても異なっていても
   よい。ｎは０〜２の整数を表わす。） で表わされる総炭素数が１０個以下のグリコールのジエ
   ステルを含有する溶媒であることを特徴とするポジ型フ
   ォトレジスト組成物。
2. （２）アルカリ可溶性樹脂、オルトキノンジアジド基を
   含む感光剤及び溶媒からなるポジ型フォトレジスト組成
   物において、該溶媒が一般式（ I ） Ｒ＾１ＣＯＯＣＨＲ＾２（ＣＨ＿２）＿ｎＣＨＲ＾３Ｏ
   ＯＣＲ＾４・・・・・・（ I ）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、それぞれ水素原子、メチル基
   又はエチル基を表わし、同じであっても異なっていても
   よい。ｎは０〜２の整数を表わす。） で表わされる総炭素数が１０個以下のグリコールのジエ
   ステル６０〜９９重量％及び沸点が５０〜１４０℃であ
   る有機溶媒４０〜１重量％よりなる混合溶媒であること
   を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。