JPH0284506A - 耐熱性に優れるアクリル繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、従来にない耐熱性、耐水性、耐薬品性を有す
る新規なアクリル繊維に関するものである。

〔従来の技術〕

従来よりアクリル繊維は優れた耐光性、染色性等の特色
を生かし、衣料用途分野で大量に使用されている。一般
にアクリル繊維はナイロン、ポリエステルなどの合繊素
材に比較して耐薬品性はすぐれているものの、未だ十分
ではなり０更に耐熱性、耐水性についてはナイロン、ポ
リエステルに比較して劣っており、これらの欠点を改良
することができれば、アクリル繊維を産業資材用に使用
することも可能となるため、耐薬品性、耐熱性、耐水性
に優れたアクリル繊維が望まれている。

〔発明が解決しようとするＲ題〕

通常の衣料用アクリル繊維を、たとえば苛酷なアルカリ
条件下で処理すると、繊維の強度、弾性率が低下する。

特に高温養生を必要とするセメント補強用繊維として従
来のアクリル繊維を用いた場合、アルカリ条件下、高温
で処理するため、アクリロニトリル系重合体分子中のニ
トリル基の加水分解、主鎖の切断等が発生するため、物
性が低下したり、繊維が膨潤したり、更に繊維が融解し
、繊維の形態すら保持しない場合も認められる。またア
クリル繊維を空気中高温下で処理した場合、空気中の酸
素による酸化反応によって重合体の酸化、主鎖の切断が
引きおこされる結果、やはり物性が低下したり、繊維が
脆下する。更にアクリル繊維を高圧のスチームで処理し
た場合も、重合体の二）　ＩＪル基の加水分解が発生す
るため、物性は大幅に低下する。

本発明は、耐薬品性、耐熱性、耐水性を向上させるため
には、繊維中へのアルカリ、酸、あるいは酸素、水蒸気
等の拡散を抑制することが必要であると考えた。そのた
めには、繊維中で重合体分子を繊維軸方向に引揃える、
すなわち重合体分子の配向を高くすることが必要であり
、このような繊維の製造について社検討を重ねた結果、
本発明に到達したものであって、本発明は特開昭６１−
１１１３０３号、同６１−１１１３１０号、同６３−８
５１０８号公報に記載した発明の改良発明である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところはアクリロニトリルを９５重
量憾以上含有する重量平均分子量（Ｍｗ）　２０万以上
のアクリロニトリル系重合体を有機溶剤に溶解し、乾湿
式紡糸して得られる繊維であって、空気中２５０℃で３
０分処理した後の密度が１．２０９７ｃｍ”以下である
耐熱性に優れるアクリル繊維にある。

本発明のアクリル繊維はアクリロニトリルを９５重量％
以上含有し、しかも重量平均分子量が２０万以上のアク
リロニトリル系重合体より製造される。アクリロニトリ
ルの含有量が９５重量冬未満の場合には、酸やアルカリ
と反応し易い単量体が一８ｉＫ繊維中に存在するため、
重合体主鎖の切断がおこりやすくなり、ま九、重合体主
鎖を棲維軸方向釦配向させてもアクＩＪ　ロニ）　ＩＪ
ル以外の単量体ユニットの部分で配向構造に乱れが発生
し、その部分より酸、アルカリ等が繊維中に拡散し易く
なる九め、耐薬品性、耐熱性、耐水性が低下する原因と
なる。ここでアクリロニトリルと共重合して用いること
のできる単量体としては、例えばメタクリル酸、メチル
アクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート
又はメタクリレート、ｎ−イソ−又はｔ−ブチルアクリ
レート又はメタクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、又はメタクリレート、α−クロロアクリロニト
リル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート
又はメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭
化ビニル、酢酸ビニル等の不飽和単量体が挙げられるが
、アクリロニトリルと共重合させうる単１体ならいずれ
の単量体でもよく、２種以上の単量体を併用することも
できる。

更に用いるアクリロニ）　ＩＪル系重合体の重量平均分
子量は２０万以上であることが必要である。重量平均分
子量が２０万未満の重合体を用いた場合には、紡糸工程
で延伸を施しても酸、アルカリ等の繊維中への拡散を抑
制できるほど重合体分子を配向させることはできない。

そして重合体分子の配向け、その分子量が高いほど高く
なるため、用いる重合体の重量平均分子量は高論はど好
ましく、５０万以上がより好ましい。

また、重合体分子の主鎖を繊維軸方向に効果的に配向さ
せるためＫは、分岐構造の少ないアクリロニトリル系重
合体を用いるのが好ましく具体的にはＭｗＸＮｅが４０
０以下、好ましくは３００以下のアクリロニトリル系重
合体を用いるのが良い。Ｎｅは重合体分子中に存在する
重合開始剤断片のモル分率であり、重合に使用した重合
開始剤の種類に応じて化学的滴定法や核磁気共鳴法を利
用することができる。この分岐構造の少ないアクリロニ
トリル系重合体の製造方法の一例としては、アクリロニ
トリルを主成分とする重合性不飽和単量体混合物１０〜
７０重量係、ポリアクリロニトリルの良溶媒となる有機
溶剤１５〜６０重量係及び水１５〜６０重量幅よりなる
混合組成物をラジカル開始剤を用いて重合を開始し、重
合系に重合体が析出した時へ以降に、有機溶剤、水、あ
るいはこれらの混合物より選ばれた重合媒体を、仕込み
重合性不飽和単量体１重量部に対して１〜１０重量部追
加し攪拌しながら重合をおこない、得られた重合混合物
中の析出重合体粒子数が１０！〜１０４個／−３とする
方法が挙げられる。攪拌は攪拌に要する電力と重合反応
容器の体積の比が６〜１０Ｋ　Ｗ　Ｈ／　ｍ　３　　の
範囲で行うのが目的の重合体を得るのに好ましい。

また本発明のアクリル繊維の耐熱性を更に向上させるた
めには、重合系内にメルカプタンを゛共存させて重合す
るのか好ましい。

この場合、メルカプタンの添加１・は単量体に対し、１
０００　ｐｐｍ以下の範囲で添加するのが好ましい。添
加量が１０００　ｐｐＩｎを越える場合得られる重合体
の分子量が低下するため好ましくない。

また用いるメルカプタンとしては、ヘキシルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンを始
めてとしたアルキルメルカプタン類や、またアルキル鎖
に水酸基等を有するメルカプタン類をはじめてとして、
通常用いられるメルカプタンであれば特に限定はされな
い。このようにして得られるアクリロニトリル系重合体
は、メルカプタン由来のイオウ含有量をＳ　ｐｐｍとし
たとき、！３ＸＭｗＸ１０−’≧　１０を満足している
ことが必要でありＥＩＸＭｗＸｌｏ−が１０未満の場合
にはメルカプタンを添加して重合した効果は認められな
い。

メルカプタン由来のイオウ含有量Ｓが上記の範囲にある
とき、その重合体を瞳型して得られるアクリル繊維は熱
着色の少ない耐熱性の良好なアクリル繊維となる。

本発明の繊維を！ｆｉｌ造するには該アクリロニトリル
系重合体をジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤を主成分とする
溶剤に溶解する。この場合の重合体溶液の濃度を５〜１
５重ｉ％に設定することＫよって、粘度が４５℃で２０
０〜２０００ポイズ、好ましくは５００〜１５０ｏポイ
ズの紡糸原液が得られる。紡糸原液の粘度がこの範囲外
にある場合には、乾湿式紡糸をおこなう場合、曳糸性が
低下するため、紡糸安定性が確保できな込。次いで得ら
れた紡糸原液を乾湿式紡糸法で紡出し、水、アルコール
等のアクリロニトリル系重合体の非溶剤と重合体を溶解
する良溶剤とからなる凝固浴にて凝固させる。

乾湿式紡糸法で紡糸する場合の紡糸ノズル面と凝固浴液
面の間の距離は３〜２０１が好壕しく、特に３〜１０■
の範囲が好ましい。３＋ｓ＋より小さいと口金と液面が
接触する等の問題を生じやすくなり、また２０ｍを越え
ると吐出糸条の糸切れ及び単糸間接着が発生し易くなる
。紡囲内釦することが好ましい。紡糸ドラフトが１０よ
り大きいと糸切れなどを生じ易くなり、渣た紡糸ドラフ
トが低すぎると単繊維間の融着及び糸斑の原因となる。

また、紡糸ノズルの口径は０．１５ｗ以上であることが
好ましい。

得られた凝固糸を１０倍以上、好ましくは１５倍以上延
伸すると目的のアクリル繊維が得られる。１０倍以上の
延伸倍率を施すためには、後工程になるほど高温になる
ように、温度勾配をつけた温水中で、凝固糸に含有する
有機溶剤を洗浄しながら延伸をおこない、次いで１００
℃以上の温度で延伸を行うことが好ましい。１００℃以
上の温度での延伸法としては、乾熱延伸、スチーム延伸
又は高沸点の熱媒を用いる湿熱雰囲気での延伸法が挙げ
られる。高沸点の熱媒としては、水溶性の多価アルコー
ル、例えばエチレンクリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる
。

このようにして得られるアクリル系繊維は、高分子鎖が
規則的に繊維軸方向に配列しているため、酸素、水蒸気
、酸、アルカリ等が繊維中へ拡散しＫ＜＜、耐熱性、耐
薬品性が高い繊維となる。

通常、高分子鎖の配向を示すパラメーターとして、Ｘ線
配向度（π）が用いられるが、これは結晶部分の配向度
を示しており、πの高い繊維とｂえども必ずしも耐熱性
、耐薬品性は高くない。

本発明の繊維は結晶部分のみならず、非晶部分も含めた
高分子鎖全体の配向が高いことが、その大きな特徴とな
っている。

このような繊維は耐熱性、耐アルカリ性が良好なだけで
なく、機械的強度も通常の衣料用アクリル繊維に比較し
て高いレベルにあることから、従来のアクリル繊維では
進出あるいは用途展開が困難であった一般産業資材分野
、土木建築資材分野及びセメント、ゴム、プラスチック
等の補強材分野への進出も可能である。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

「重量平均分子量（ＭＹ　）ＪはＤＭＦを溶媒として２
５℃で〔ワ〕を測定して（’７）＝Ａ３５Ｘ１０−’　
（Ｍｗ）ｏ、ｔｚから算出した。

［重合体末端に結合する重合開始剤断片のモル分率Ｎｅ
Ｊはポリマーを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し
３４の溶液とし１２０℃において核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）を測定した。

測定装置は日本電子■製ＪＮＭ　　Ｇｓｘ４ｏｏ（４ｏ
。

ＭＨ２）　　を使用してピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）を
測定した。

ピーク（Ａ）はアクリロニトリルポリマー主鎖中のメチ
レン基に由来するプロトン、ピーク（Ｂ）は重合開始剤
断片である ＯＨ３０Ｈ。

ＣＨ，−０−ＣＨ，−Ｃ− ＨＯＮ の構造に含まれる＊を付したメチル基に由来するピーク
である。

各々のピークの面積をＳＡ、ＳＢとしてＮｏを下式に従
って算出した。

８Ｂ／３ Ｎｅ＝ ８　Ａ　／　２ 「析出重合体粒子数」は少量の重合混合物を水で稀釈し
て写真撮影した後、平均粒子径を求め、重合率との関係
から算出した。

「ポリマーの重合体末端に結合するメルカプタン由来の
イオウの含有量」は、まず滴定法によって強酸性末端基
を定量し、スルホン酸由来のイオウ含有量を測定し元素
分析により測定した全イオウ含有量を補正することによ
って測定した。「ゴム試験片の抗張力」はＪＩＥＩＫ６
３０１により測定した。

「セメント製品の曲げ強度」は、長さ１５ｍ、巾５ｃ＋
＋＋に調整した試験片を大型デンジロン万能試験機［Ｔ
ＴＭ−２５Ｔ（東洋ボールドウィン製）を用い、３点曲
げ強度（δｂ）により測定した。

実施例１ 攪拌機、温度計、還流用冷却管および窒素導入管を備え
た２ｔの四ツ目フラスコに１０分間窒素を導入し窒素置
換をおこなった。続いて、アクリロニトリル３００ｔ％
　ＤＭＡｃ　２００　ｔ。

水７００　ｔ、開始剤（アゾビスイソブチロバレロニト
リル）α１５Ｆを仕込み、６０℃で２時間重合をおこな
った。その後、水２００を追加し、温度を６５℃に！＋
温し、更に３時間重合をおこなった。その結果、Ｍｗ６
０万の重合体が６０係の重合率で得られた。ＭｗＸＮｅ
は２６０であった。

この重合体をＤＭＡｃに溶解し、重合体濃度１０４の紡
糸原液（１０８０ボイズ／４５℃）を得、口径α３５■
のノズルより紡出し、ＤＭＡＱ／水＝　８０　／　２　
Ｄ　（ｗｔ優）、１０℃の凝固浴にて凝固させた。得ら
れた未延伸糸を６０℃の温水で４倍、沸水中で２倍延伸
し、最後に２００℃の熱ローラーで加熱し、２倍の延伸
を施したところ、単繊維強度１２．ａ９／ｄの繊維が得
られた。この繊維をかぜに巻き、空気中２５０℃、定長
にて３０分処理したところ、密度は１．１９２５ｆ／ｃ
ｍ’　（未処理時ｔ　１７８２Ｐ／ｃｒｎ”　）であっ
た。

実施例２ 実施例１と同様の重合装置にアクリロニトリル６００？
、ＤＭＡｃ３００ｆ、水６００　？。

開始剤（２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）α０６ｆを仕込み５０℃で２
時間重合をおこなった。その後、水５００ｆ追加し、温
度を６０℃に昇温し、更に５時間重合をおこなった。そ
の結果、Ｍｗは１５１万の重合体が、３９壬の重合率で
得られた。

この重合体をＤＭＡｃに溶解し、重合体濃度５４の紡糸
原液（３３０ボイズ／４５Ｃ）を得、口径α３５５ｍの
ノズルより紡出し、ＤＭＡＣ／メタノール（５０１５０
重量比）−２０℃の凝固浴にて凝固させた。得られた未
延伸糸を６０℃の温水で４倍、沸水中で３倍延伸し、更
忙、２００℃のグリセリンを用いて、３倍延伸を施した
ところ、単繊維強度２αａｔ／ａの繊維が得られた。こ
の繊維をかぜに巻き、空気中２５０℃定長にて３０分処
理したところ、密度は１．１８６３９／αＳ（未処理時
　１．１７８３ｆ／ロ３）であった。更Ｋ、この繊維を
かぜに巻き、定長にて、オートクレーブ中、１６０℃の
水蒸気で５０時間処理したとζろ、単繊維強度１６．９
ｆ／ａとなり強度保持率は８２係であつ走。

比較例１ 実施例１と同様の重合装置にアクリロニトリル２００ｆ
、水５００？、開始剤として過硫酸アンモニウム２．Ｏ
ｆ、亜硫酸水素アンモニウムＡｎｔを仕込み、更に希硫
酸でｐＨ＝３に合せ、５０℃で５時間重合をおこ々つた
。その結果、Ｍｗは１６万の重合体が７５憾の重合率で
得られた。

この重合体をＤＭＰに溶解し、２０憾の紡糸原ｉ（４２
０ボイズ／４５℃）を得、口径［１１５靜のノズルより
紡出し、ＤＭＩＦ／水＝８０／２０ｗｔ％、１０℃の凝
固浴にて凝固させた。

得られた未延伸糸を６０℃の温水中で３倍、沸水中で２
倍延伸し、更に２００℃の熱ロールを用いて２倍延伸を
施したところ、単繊維強度９．３ｆ／ｄの繊維が得られ
た。この繊維をかぜに巻き、空気中２５０℃、定長にて
３０分処理したところ、密度は１．２１０５９７ｃｍ”
　（未処理時　１．１８０４　ｆ／　／ａｍ”　）であ
った。更に、この繊維をかぜに巻き、定長にてオートク
レーブ中１６０℃の水蒸気で５０時曲処理したところ、
繊維は水で膨潤し、強度は測定できなかった。

実施例５ 実施例１で得られたアクリル繊維をカットして得られる
アクリル短繊維（２（Ｌ１５咽）、ゴム、カーボンブラ
ック及び添加剤を第１表に示した混合比で混合し、バン
バリーミキサ−で１６０℃で２０分間混練し、その後１
６０℃でキャスティングし、水で冷却してシート状物に
成形した。

第１表 得られたゴム試験片の抗張力は４９０ゆ／αｎ！であっ
た。また同じ配合比で短繊維を添加しない場合のゴム試
験片の抗張力ば１７０　ｋｐ／ｃｒｎ”であった。

実施例４ 実施例３で用いたアクリル短繊維１．０？、粉末状硅酸
原料としての珪砂９．４　ｆ、珪藻土９．４２、珪灰石
ｚＯりに粉末状石灰質原料としての消石灰１ａ８り、石
膏４．７９を加え、更に水２００ｆを添加し、ミキサー
を用い均一に混合し、スラリー状とした。引続きモール
ド容器中に１２．５ｔ／ｃｒｎ！の割合で注入した後、
６０メツシユの金網を通し、圧力２に９７ｃｍ”を加え
た結果、２．５分でＰ水処理することができ、厚さ約２
．５ｍの平板状の半可塑状成型物を得ることができた。

引続き１８０℃の飽和水蒸気中で６５時間高温水蒸気養
生をおこない、水蒸気養生軽量コンクリート板の曲げ強
力を測定した結果、曲げ強度は１３０ゆ７ｃｍ”であっ
た。尚、アクリル短繊維を添加しない場合には曲げ強度
は７０ｋｌｉＪ７６ｎ”であった。

実施例５ 実施例１の方法にて、重合系内に０．０５ｆのオクチル
メルカプタンを添加し、重合をおこなった。その結果、
分子量２３万の重合体が得られ、ＭｗＸＮｅを測定した
結果１９０であり、捷たイオウ含有量を測定した結果１
８０　ｐｐｍであり、Ｂ　Ｘ　ＭｗＸ　１０−６の値は
４１．４であった。

この重合体をＤＭＡｃに溶解し、重合体濃度１５．０係
の紡糸原液（７２０ボイズ／４５℃）を得、口径１３５
鰭のノズルより紡出し、ＤＭＡｃ／水＝８０／２０　（
ｗｔ４）、　　１０℃の凝固浴にて凝固させた。得られ
た未延伸糸を６０℃の温水で４倍、廃水中で２倍延伸し
、最後に２００℃の熱ローラーで加熱し、２倍の延伸を
施したところ、単繊維強度１［１８？／ｄの繊維が得ら
れた。この繊維をかせく巻き、空気中２５０℃、定長に
て３０分処理したところ、密度は１．１９０２り／ｃｒ
ｎ３（未処理時　１．１８０１　ｇ／ｃｍ３　）であっ
た。また、熱処理後の繊維の白変（Ｌｆ！ｉ）は、４５
であった。

一方、実施例１で同様に熱処理した繊維の白変（Ｌｆｆ
ｌ）は３７であり、メルカプタン共存下で得られる重合
体を用いると、耐熱性の良好なアクリル繊維が得られた
。

〔発明の効果〕

本発明のアクリル繊維は耐熱性が良好なだけでなく、従
来にない耐薬品性、耐水性を有し、その結果、たとえば
ゴム補強用の繊維として用すても加硫工程において熱劣
化、また加硫剤による繊維の分解も見られず、効率的に
ゴムを補強することができる。またセメント補強用繊維
として用いても、高温養生中に繊維がアルカリによって
溶解することはないため、繊維の補強効果を発揮させる
ことが可能である。

手続補正書 １、事件の表示 ’ｉ−’ｉｒ・・、１・：’　　１−１４２５８８号２
発明の名称 耐熱性に優れるアクリル繊維 Ｓ補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目５番１９号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリルを９５重量％以上含有する重量平
   均分子量（Ｍｗ）２０万以上のアクリロニトリル系重合
   体を有機溶剤に溶解し、乾湿式紡糸して得られる繊維で
   あつて、空気中２５０℃で３０分処理した後の密度が１
   ．２０ｇ／ｃｍ＾３以下である耐熱性に優れるアクリル
   繊維。 ２、アクリロニトリル系重合体が重合体末端に結合する
   重合開始剤断片のモル分率ＮｅがＭｗ・Ｎｅ≦４００を
   満足するものである請求項１記載の繊維。 ３、アクリロニトリル系重合体が重合体末端に結合する
   メルカプタン由来のイオウ含有量をｓｐｐｍとしたとき
   、８×Ｍｗ×１０＾−＾６≧１０を満足するものである
   請求項１記載の繊維。 ４、アクリロニトリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ
   ）が５０万以上である請求項１記載の繊維。