JPH0281627A - 回路基板及びその製造方法 - Google Patents

回路基板及びその製造方法

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JPH0281627A
JPH0281627A JP63233630A JP23363088A JPH0281627A JP H0281627 A JPH0281627 A JP H0281627A JP 63233630 A JP63233630 A JP 63233630A JP 23363088 A JP23363088 A JP 23363088A JP H0281627 A JPH0281627 A JP H0281627A
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高田 俊成
Masahiro Ono
正博 小野
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晴夫 赤星
Akira Nagai
晃 永井
Akio Takahashi
昭雄 高橋
Shigeo Amagi
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Toshikazu Narahara
奈良原 俊和
Motoyo Wajima
和嶋 元世
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高信頼性回路基板に係や、特に回路基板の銅配
線と樹脂との高接着力を確保するのに好適な銅配線の表
面処理法に関する。
〔従来の技術〕
樹脂に対する銅の接着力を高めるためにしばしば銅の表
面を粗化し、樹脂に対する銅の投錨作用を高め、しかも
配位結合著しくは水素結合により樹脂に対する銅の化学
的結合力を高める方法が用いられている。樹脂に対する
銅の投錨作用を高めるため(は粗化された銅表面の凹凸
が樹脂に対して機械的に食い込んだ形状であ少、しかも
凹凸自身が機械的に強いことが必要とされる。従来多層
プリント板の銅配線と樹脂との接着力を高めるための銅
配線異面の粗化処理膜として特開昭61〜176192
号においては、銅配線表面をエツチングにより粗化した
後、その上に銅酸化膜を形成し、更に銅酸化膜の化学的
安定性を高めるために還元した処理膜を用いる方法が示
されている。しかし、この処理膜は化学的な活性が乏し
に、また凹凸自身の機械的な強度が十分でないため、−
段優れた高信頼性多層プリント板を作成する上で不十分
でめった。なお、これとは別に、特開昭52−7927
1号公報には銅配線上に化学めっきにより粗面化、する
こと、若しくはあらかじめ粗化された銅配線上に化学め
っきすることによシ樹脂と銅配線との接着力が高められ
ることが述べられているが、実施において、十分な条件
が開示されていなに、実施はできなかった。また、上記
特開昭52−79271号公報記載の方法では、鋼上に
化学還元めっき法を使ってエツケルあるいはその他の金
属をめっきすることもできる。いずれの化学めっき法を
使用しても、めっき条件を制御することにより、銅箔上
に表面が凹凸でしかも比較的ポーラスな金属層をめっき
することができる、ということが示されているが、実施
に際しての具体的な条件が示されていないため、技術的
に目的とする処理膜を作成することはほとんど不可能で
ある。
〔発明が解決しようとする課題〕
樹脂と銅配線との接着力は界面を構成する両者の機械的
特性と、化学的及び物理的結合力とにより支配される。
銅配線に対し、親和力が乏しいような樹脂では十分な化
学的及び物理的な結合力を確保することは困難である。
ま九、仮にこれらの力が強いとしても熱的に変化を伴う
ような場合には樹脂の熱膨張率及び弾性率について考慮
する必要があり、樹脂の弾性率が大きに、しかも銅配線
の熱膨張率に比べ樹脂の熱膨張率が大きく異なるような
場合には十分な接着力の確保が困難である。
本発明の目的は上記したように樹脂の弾性率が大きに、
しかも銅配線の熱膨張率に比べ樹脂の熱膨張率が大きく
異なるような場合においても十分な接着力を確保するこ
とを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明を概説すれば、本発明の第1の発明は回路基板に
関する発明であって、絶縁基板上の銅配線の粗化された
表面全体に、銅酸化膜又はその銅還光膜を有し、更にそ
の上に1パラジウム触媒を含まない化学エツケル又はコ
バルトめっき膜を有していることを特徴とする。
本発明の第2の発明は、上記第1の発明の回路基板を製
造する方法に関する発明・であって、回路基板を製造す
る方法において、絶縁基板上の銅配線の表面を粗化する
工程、その粗化された面を酸化して銅酸化膜を形成させ
る工程、及びその後、銅配線の表面上にパラジウム触媒
を使用しない化学エツケル又はコバルトめっきを行って
相当するめつき膜を形成させる工程の各工程を包含する
ことを特徴とする。
また、本発明の第5の発明は、多層回路基板に関する発
明であって、末完、明の第1の発明の回路基板が、絶縁
樹脂により多層化接着されていることを特徴とする。
更に、本発明の第4の発明は、上記第3の発明の多層回
路基板を製造する方法に関する発明であって、第1の発
明の回路基板同士を、半硬化性絶縁樹脂で積層接着する
工程を包含することを特徴とする。
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明の回路基板における銅配線の形成及びその
上に銅酸化膜を形成するのは常法で行ってよい。例えば
、レジストパターンを用いる方法で銅配線を形成し、そ
れをエツチングによシ粗化し、次いで酸化して銅酸化膜
を形成させる。本発明において、この銅酸化膜に直接次
の化学めっきを行ってよい。その代りに、銅酸化膜を常
法により還元処理して、銅還光膜を形成させてから化学
めっき処理を行ってもよい。
なお、本発明における各処理で銅配線上に形成された凹
凸の状態は、すべて第2図に示すようにJ13.BO6
01に準じて測定される。すなわち第2図は、銅配線表
面を処理した時の凹凸状態を示すための測定場所を指示
した図であ夛、Lは基準長さ、Rmは最大高さを意味し
、3が銅配線を意味する。
次いで、本発明の最も主要な処理である、パラジウム触
媒を用いない化学エツケル又はコバルトめっきを行う。
本発明において最も優れた還元剤はホウ素化合物であっ
た。従来常用の次亜リン酸は不適当であることが判明し
た。なお、次亜リン酸については、後述するように、ホ
ウ素化合物との2段法で併用すると優れた効果を発揮す
る。
ホウ素化合物の例にはジメチルアミンボラン、ジエチル
アミンボラン、アンモニアボラン及びホウ水素化ナトリ
ウムよりなる群から選択した1種以上が挙げられる。
更に本発明においては、上記の化学めっきを行った後、
その上に更にリン化合物、例えば次亜リン酸を用いる化
学エツケル又はコバルトめっきを行うと、樹脂の接着力
が更に強化されることを見出し九。
これら化学めっき膜におけるエツケル又はコバルトの量
は、5×10″″7〜10”’ t/削3が好ましい。
絶縁樹脂としては、通常のエポキシ系、ポリイミド系な
どいずれのものでもよいが、中でも、付・別型のビスマ
レイミドとポリビニルブロモフェノール誘導体とを必須
成分とする熱硬化性樹脂が最適でらることを見出した。
次に、本発明の多層回路基板は、プリプレグ樹脂法を用
いる常法の多層化接着方法で、単板の回路基板を多層化
接着する工程を含む方法によって作製することができる
もちろん、多層化接着後、常法に従ってスルーホール形
成、層間接続の各処理を行ってよいととは当然のことで
ある。その代シに、スルーホールをあらかじめ形成し、
位置合せをして多層化接着を行ってもよい。
〔作 用〕
本発明に従って、銅配線上に形成された凹凸状の銅層、
若しくは銅及びエツケル(コバルト)層は、被覆(封止
)樹脂に対して、優れた投錨作用を有し、しかもこれら
の金属層は強度が高いため、弾性率の高い当該樹脂が熱
膨張により界面で変化しようとしても、それを抑制して
高い接着力を維持させることができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されたい。
なお、第1図及び第5図は、本発明の1実施例のプロセ
スを各断面図で示す工程図である。
各図において、符号1は銅箔、2はガラスクロスで補強
された樹脂、3は銅配線、4は化学エツケルめっき液に
よシ還元された銅還光膜及びエツケルめっき膜からなる
層、5はレジスト、6は化学則めつき膜を意味する。
例  1 片面が粗化された銅箔(膜厚70μm)を用い、樹脂材
料として クレゾールノボラックエポキシ変性ポリブタジェン  
             50重量%ホlJ (4−
ビニルブロモフェニルメタクリレート20重量慢 2#2′−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フ
ェニル〕プロパン       so重isパーヘキシ
ン−25B      (L5phrベンゾグアナミン
        2.0  phr(phr ニレジン
100fに対する重量比)からなるガラスクロスで補強
された半硬化性樹脂(プリプレグ樹脂)を用い、鋼箔の
粗化面をプリプレグ側に向けて30ゆ乙−加圧下で22
0℃、2hホツトプレスし、両面が銅箔で接着された樹
脂基板(MCL基板)を作成する(第1図a)。基板上
の銅箔をレジストによりマスクし、エツチングによシ所
定のパターンに銅配線を形成する(第1図b)。次に、
銅配線を形成し九基板を(uC4・2H1040f/1
7.5 %HCt、 1 を液によシ、銅をエツチング
粗化し、次に 組成液! NaOH50f/l Na3PO4’ 12 HIO60f / LNaCI
O2180f / l。
のような各組成液に浸漬しく以下特に示さない限シ、t
は水11.を示す)、銅配線上に銅酸化膜を形成する。
次に、これらの基板を NLBO4−6H,012f/1 NalC@H50y e 2H1060f /IH3B
O350f /L (CH,)INHBH,10f/1 pH(NaOHで調製)95 を含む化学エツケルめっき液により銅酸化膜を還元し、
かつパラジウム触媒を用いずに、銅配線上にのみエツケ
ルめっき膜を直接形成する(第1図C)。この膜を介し
て、上記ガラスクロスで補強したプリプレグ樹脂を用い
て50に9/cm”加圧下で220℃で、2hホツトプ
レスし多層化接着する(第1図d)。以下スルーホール
形成、めっきによる導通化処理、外層銅箔上にレジスト
パターンを形成し、エツチングにより所定の銅配線を形
成し、多層回路基板を形成する。樹脂の熱膨張率は7、
5 x l O″″! /℃(室温〜125℃)であり
、弾性率は510に9/■8(室温)であった。銅酸化
膜の凹凸は第2図においてJ13.BO60+に準じて
、基準長さLが1μmにおいて、最大高さRmがそれぞ
れα005、(LO5、α1、α5.1. OJimで
あった。
上記樹脂と鋼箔とのビール強度は上記と同じ方法にした
がって処理した面を上記半硬化性の樹脂面に対向させて
上記ホットプレス条件により接着し、銅箔の幅が1cM
になるように試料を作成し、樹脂から銅箔を引きはがす
時の引張速度を53/minとして測定した。処理膜表
面の凹凸と化学エツケルめっき膜の厚さとビール強度と
の関係を表1に示す。
また、基板上への化学エツケルめっき膜の均一形成性を
調べるため、絶縁樹脂基板上に11111口の電気的に
絶縁された銅電極500ケを用い、その上べ上記方法と
同じように処理して化学エツケルめっき膜をct2μm
形成して、17.5 S HC2a中に1分間浸漬し、
電極の外観の色調が変化しない場所を均一形成とし、色
調が変化する場合を不均一形成と判定し、評価した。そ
の結果も表1に示す。それらを合せて総合判定した。
例  2 例1において鋼酸化膜形成用の組成液として組成液1を
用い、化学エツケルめっき液の代りに次のような化学コ
バルトめっき液 C0BOa噂7H2013t/L NasCgH@Oy ・2H鵞0         6
0 t / tH2BOH30f /1 (CH,)!NHBHs20 f/l pH(NaOHで調整)            IC
L5を含む化学コバルトめっき液によシ銅酸化膜を還元
し、かつパラジウム触媒を用いずに、銅配線上にのみコ
バルトめっき膜を直接形成した。それ以外は例1と同条
件で実施した。その結果を表2に示す。
例  5 例1において、銅酸化膜形成用の組成液として組成液I
を用い、例1で用いた化学エツケルめっき液の代りに、
次の N180.・6H2013f/L Na3C@H3O7” 2H@0         6
0 f/1H3BO130t/1 NaBH45f/1 pH(NaOHで調整)            9.
5ような組成液を用い、銅表面の粗さとして、L=I 
IImの時、 Rmを11μmとし、それ以外は例1と
同じ条件によ)実施した。その゛結果を表3に示す。
例  4 例1において鋼上に組成液lの液を用い銅酸化膜を形成
した後、次の ジメチルアミンボラン          to  y
7tような組成の液を用い、銅酸化膜を還元し、銅表面
の粗さとして、L=1μmの時のRmを11μmとし、
以下例1に従って、化学エツケルめっき以下の工程に従
って実施した。その結果を表4に示す。
例  5 例1において、組成液lの液を用いて鋼上例銅酸化膜を
形成した後、例1に記載した化学エツケルめっき液によ
りエツケルめっき膜を+ X 10−8t/cm”めっ
きした後、その上に NiSO4・6H雪0           10t/
1Na3(4H107・2H1070f /IH,BO
350t/1 NaHIPOl −H2O+ 2 f /1pH(Na
OHテv!4a )             9.5
ような液により、化学エツケルめっきをしく第5図)、
以下例1と同じ条件により実施した。その結果を表5に
示す。銅表面の粗さとしてL =I Amの時のRmが
11μmのものを用いた。
例  6 例1で用い九片面が粗化された銅箔を用いる代フに両面
が平滑な銅箔(膜厚1.2,10.20゜506m )
を用い、例1において用いた塩化第2銅のエツチング液
を用い、銅箔の片面をエツチングし1次に例Iにおいて
用いた組成液Iを用いエツチングした銅箔面上に銅酸化
膜を形成し、更に例1で用いた化学エツケルめっき液に
よシ鋼酸化膜を形成した銅箔側に化学エツケルめっき膜
を形成し、との銅箔を用いて例1と同じ条件によシホッ
トプレスし、両面が鋼箔で接着された樹脂基板(MCL
基板)を作成する(第S図a)。このMCL基板を用い
、例1で用いた塩化第二銅のエツチング液により、表面
をエツチングする。次に、非回路部に相当する部分にレ
ジストによシマスフパターンを形成し、次の Cu80.−5H!0            4 f
/lエチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム    1
00f/12.2′−ジピリジル          
    [LIOf/lポリエチレングリコール(平均
分子量600)    60−ン′tホルマリン   
           4〜6−ン′lpH(NaOH
により調整)          12.5のような化
学めっき液によシ、化学銅めっき膜ご50μmを厚づけ
形成する(第3図b)°。次に、レジストを除去し、例
1で用いたエツチング液により銅をエツチングし、銅配
線を形成する。次に、例1で用いた組成液1により銅配
線上に銅酸化膜を形成し、以下例1における化学エツケ
ルめっき以下の工程に従って多層回路板を形成する。そ
の結果、化学鋼めっき膜を厚づけ形成した時の状態で銅
配線のパターン精度は樹脂と接着する部分の銅配線の下
部の幅をbとし、上部の幅をaとすると、%/1)の比
は表6のようであり、マスク用銅配線の幅が20μm以
下でパターン精度が良好であった。@表面の粗さはLが
1μmにおいて最大高さRmが11μmでちゃ、化学エ
ツケルめっき膜の単位面積a、6oNizは2.5 X
 10−’ f/cm意であった。また樹脂と銅との接
着強度を調べるため、各銅箔の片面に上記条件と同じ条
件によシ、すなわち銅箔の片面を塩化第2銅液によタエ
ッチングし、次いで銅酸化膜を形成し、その後、エツケ
ルめっき膜を形成し、樹脂と接着し、その反対側の面の
各銅箔の表面上に化学めっきにより銅を厚づけ形成して
、それぞれ下地鋼箔と合せて膜厚が70μmになるよう
にして以下例1に従って樹脂に対する銅箔の接着強度を
調べた。その結果を表6にまとめて示す。
け形成する際、化学鋼めっき液を用いる代りに次の Cu804 ・5H1O200f / lH鵞804 
                        5
0f/ノNaC1601n9/ t ような組成液により、基板上の銅箔を陰極にし対極に銅
板を用い、陰極電流密度5 A / am” によシ定
電流通電し、回路部に相当する部分に剣を厚づけ形成し
た。その他の条件は例6と同1条件により実施した。評
価した結果を表7にbす。
例  7 例6において厚さ1,2,10,20.50μ溝の平滑
な銅箔を用い、銅箔の片面に銅酸化膜を形成する際、組
成液lを用いる代りに、カセイソーダによ5pH12に
調整した液を用い、この液中で基板を陽極にし、対極に
ステンレス板を用い、1、 OA/ dm”  で定電
流通電し、銅箔上に銅の酸化膜を形成した。また、例6
において鋼箔上にエツケルめっき膜を形成する際に用い
た化学エツケルめっき液を用いる代夛に、次の Ni804 @6H10’ 240 f/lN1Ct、
・6H鵞0           459/1HsBO
冨              501/1ような組成
液により銅箔を陰極にして、対極にエツケル板を用い、
Z 5 A/ dm”  で定電流通電し虎。
銅箔表面の粗さはLが1μmの時最大高さRmが11μ
mであシ、エツケルめっき膜・の単位面積当りのN1量
は2.5 X 10−’ 97cm”であった。例6と
同条件により樹脂と接着させた後、更に、泰藷例6にお
いて、回路部に、相当する部分に銅を厚づ例  8 例3において、銅酸化膜の形成用組成液として組成液1
を用い、例1で用いた化学エツケルめっきの代りに、次
の Co3O4拳7HIO13f/L NalCaH107@ 2H!0          
60 t /LH@Bo、5rJ t/L NaBH413f/L pH(NaOHで調整)             N
5ような組成液を用いた。銅表面の粗さは基準長さLが
1μmの時、最大高さが(Ll/Jmであった。
それ以外は例1と同じ条件により実施した。その結果を
表8に示す。
参考例1 例1において鋼上に、次の N1804−6H10官Of / I N&@C@Hs01 ・2H1070f/LHs BO
s               50 f/LNaH
1PO1# Hgo            12 t
 /LpH(NaOHで調整)9.5 ような液によシ直接化学エツケルめっき膜を形成しよう
としたが、非回路部に相当する絶!wk樹脂基板上への
析出を防止し、鋼上にのみ選択的に析出させることはで
きなかった。鋼上に無理に化学エツケルめっき膜を形成
しようとすると、上記めっき液が不安定になシ、液が分
解した。
参考例2 例1において、例1で用いた化学エツケルめっき液の代
りに、例6で用い友化学鋼めっき液を用いて樹脂との接
着力を調べた。銅表面の粗さは基準長さLが1μmの時
最大高さが1]、1 μmであった。評価した結果を表
9に示す。
例9 例Iにおいて、銅酸化膜の形成用組成液として液の代シ
に、次の NiSO4・6H,010t/1 NalCsHs0762H1060f /IH,Eo、
               30 t/1(CIH
5)INHBH!                 
                   1 0  f
/1pH(Na0)fでnu)           
  9.5ような組成液を用いた。それ以外は例1と同
じ条件により実施した。その結果を表10に示す。
例10 例9において化学エツケルめっき膜の厚さを1X 10
−’ tlαlα酸形成後、更にその上に例5で用いた
次亜リン酸を還元剤とする化学めっき液により化学エツ
ケルめっき膜を厚づけ形成し、以下例1と同じ条件によ
シ実施した。その結果を表Hに示す。
例11 例9において、銅酸化膜の形成用組成液として組成液■
を用い、例言で用いた化学エツケルめっき液の代シに、
次の Ni804 ・6H1O10f/j NamC@HsOy ・2H*0         6
0 f/LH3B01              5
0 t /1BHsNH13f/L pH(NaOHで調整)9.1 ような組成液を用いた。それ以外は例1と同じ条件によ
シ実施しな。その結果を表12に示す。
〔発明の効果〕
本発明によれば、熱膨張率が大きに、かつ弾性率の大き
い樹脂に対しても銅配線を強固に接着できるので、機械
的および熱的に信頼性の高い多層プリント板を形成でき
る。また、本発明を用いることにより、これらの樹脂を
用い、高精細な銅配線を形成した多層プリント板を形成
できる。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第3図は本発明の1実施例のプロセスを各断
面図で示す工程図、第2図は銅配線表面を処理した時の
凹凸の状態を示すための測定場所を指示した図である。 1・・・銅箔、2・・・ガラスクロスで補強された樹脂
、5・・・銅配線、4・・・化学エツケルめっき液によ
り還元された銅還光膜及びエツケルめっきからなる層、
5・・・レジス)、6−・・化学銅めっき膜特許出願人
 株式会社日立製作所

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.絶縁基板上の銅配線の粗化された表面全体に、銅酸
    化膜又はその銅還元膜を有し、更にその上に、パラジウ
    ム触媒を含まない化学エツケル又はコバルトめつき膜を
    有していることを特徴とする回路基板。 2.該化学めつき膜におけるニツケル又はコバルト量が
    、5×10^−^7〜10^−^4g/cm^2である
    請求項1記載の回路基板。 3.該化学めつき膜が、ホウ素を含有するものである請
    求項1又は2記載の回路基板。 4 該化学めつき膜が、ホウ素及びリンを含有するもの
    である請求項1又は2記載の回路基板。 5.該ホウ素が、銅と接する側に偏つて分布している請
    求項4記載の回路基板。 6.該回路基板の少なくとも一部が、絶縁樹脂で被覆さ
    れている請求項1〜5のいずれか1項に記載の回路基板
    。 7.該絶縁樹脂が、付加型のビスマレイミドとポリビニ
    ルブロモフエノール誘導体とを必須成分とする熱硬化性
    樹脂である請求項6記載の回路基板。 8.請求項1〜7のいずれか1項に記載の回路基板を製
    造する方法において、絶縁基板上の銅配線の表面を粗化
    する工程、その粗化された面を酸化して銅酸化膜を形成
    させる工程、及びその後、銅配線の表面上にパラジウム
    触媒を使用しない化学ニツケル又はコバルトめつきを行
    つて相当するめつき膜を形成させる工程の各工程を包含
    することを特徴とする回路基板の製造方法。 9.該化学めつき工程が、ホウ素化合物を還元剤とする
    化学めつきである請求項8記載の回路基板の製造方法。 10.該化学めつき工程が、ホウ素化合物を還元剤とす
    る化学めつきを行い、次いでリン化合物を還元剤とする
    化学めつきを行う二段法である請求項8記載の回路基板
    の製造方法。 11.該ホウ素化合物が、ジメチルアミンボラン、ジエ
    チルアミンボラン、アンモニアボラン及びホウ水素化ナ
    トリウムよりなる群から選択した1種以上である請求項
    9又は10記載の回路基板の製造方法。 12.該リン化合物が、次亜リン酸である請求項10記
    載の回路基板の製造方法。 13.請求項1〜5のいずれか1項に記載の回路基板が
    、絶縁樹脂により多層化接着されていることを特徴とす
    る多層回路基板。 14.請求項13に記載の多層回路基板を製造する方法
    において、該回路基板同士を、半硬化性絶縁樹脂で積層
    接着する工程を包含することを特徴とする多層回路基板
    の製造方法。
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