JPH0280480A - セラミックス接着用ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセラミックス接着用ポリオレフィン樹脂組成物
に関する。詳しくは、ポリオレフィンとセラミックス、
あるいはセラミックス相互の接着用に優れたポリオレフ
ィン樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンとガラスなどのセラミックスを簡単に接
着する技術は知られておらず、特殊な接着剤を使用する
ことで一部のセラミックスとポリオレフィンが接着でき
ることが知られているに過ぎず、ポリオレフィンの融点
付近に加熱して融着する方法は知られていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

特殊な接着剤を利用する方法は操作が複雑でありポリオ
レフィンの種類によっては充分な機能を発渾しないし、
セラミックス−ポリオレフィン−セラミックスといった
多層構造のものを製造するのは極めて困難であるという
問題があり、簡単にセラミックスを融着することが可能
な接着剤の開発が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決した接着剤について鋭意検
討し接着性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を見出し
、本発明を完成した。

即ち、本発明はアルケニルシランを含有するポリオレフ
ィンを含有するセラミックス接着用ポリオレフィン樹脂
組成物である。

本発明において用いる、アルケニルシランを含有するポ
リオレフィンとは、アルケニルシランとオレフィンのラ
ンダム共重合体、予めアルケニルシランで処理した遷移
金属化合物と有機金属化合物からなる触媒を用いてオレ
フィンを重合することで得られるアルケニルシランとポ
リオレフィンの所謂ブロック共重合体、及び、ポリオレ
フィンにラジカル発生剤の存在下にアルケニルシランを
グラフトしたグラフト共重合体を意味する。

ここでアルケニルシランとは、少なくとも１つの５ｉ−
Ｈ結合を有するものが用いられ、例えば、ビニルシラン
、アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、
これらのモノマーの５ｉ−Ｈ結合の１〜２個がアルキル
基、またはハロゲンで置換された化合物などが挙げられ
る。また、ポリオレフィンにアルケニルシランをグラフ
トする際に利用するアルケニルシランとしては、５ｉ−
Ｈにかえ５ｉ−ＯＲ（ここでＲは炭素数１〜１２のアル
キル残基）結合を有する化合物であっても良いが、とく
にＳ　ｉ　−Ｉｔ基を有するアルケンニルシランが好ま
しく利用される。

アルケニルシランとオレフィンのランダム、あるいはブ
ロック共重合体を製造するに好ましく利用される触媒と
しては遷移金属触媒と有機金属化合物とくに有機アルミ
ニウム化合物からなる公知の立体規則性触媒が利用でき
特に制限はない。

遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンが好ましく用い
られ、例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或
いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チタン又は
それらを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの立体規則性向上剤からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体、或いはそれらを電子供与性
化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得
た遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ
含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒
系が例示される。例えば、以下の文献に種々の例が記載
されている。

Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａ
ｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｂｙ　Ｊｏｈｎ　
Ｂｏａｒ　Ｊｒ、　ＣＡｃａｄｅｍｔｃ　Ｐｒｅｓｓ）
、　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌａ
ｒ　Ｓｉｅｎｃｅ−Ｒｅｖｉｅｗｓ　ｉｎ　Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　　ａｎ
ｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｃ２４（３）　　３５５−３８
５（１９８４）、同Ｃ２５（１）　５７８−５９７（１
９８５））。

ここで立体規則性向上剤或いは電子供与性化合物として
は、通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコ
キシ硅素化合物などの含酸素化合物が好ましく例示でき
、電子供与性化合物としてはさらにアルコール、アルデ
ヒド、水なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示される
。

また重合法としては特に制限はなく、不活性溶媒を使用
する溶媒法の他に塊状重合法、気相重合法も採用できる アルケニルシランとオレフィンのブロック共重合体の製
造においては、アルケニルシランでの処理の程度として
は触媒の活性にもよるが、オレフィンの重合後オレフィ
ンの重合量に対するアルケニルシランの重合量が１００
ｗｔｐｐ−以上となるようにするのがセラミックスとの
接着強度の観点から好ましい、処理の条件としては特に
制限はないが、通常の不活性溶媒に上記触媒を分散し、
常温〜オレフィンの重合温度以下の温度で、上記量比の
アルケニルシランが重合するに充分なモノマー濃度、時
間待われる。引き続き、上記処理された触媒の存在下に
オレフィンが重合されるが、オレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、２−メ
チルペンテンが利用され、それらの単独重合のみならず
、相互のランダム共重合、あるいはブロック共重合が行
われる０重合体の分子量としては特に制限はなく組成物
として使用する目的に従って定めれば良い。例えば、そ
のままセラミックスとの接着用の用途に使用するのであ
れば１３５°Ｃテトラリン溶液で測定した極限粘度とし
て０．５〜５程度、他のポリオレフィンとブレンドして
用いるのであれば０．１〜３程度とするのが一般的であ
る。

アルケニルシランとオレフィンのランダム共重合体の製
造においては、上記アルケニルシランで予め処理するこ
となく、オレフィンとアルケニルシランを共重合するこ
とでおこなわれる。すでにその方法についてはＵＳＰ３
，２２３．６８６で知られておりその方法がそのまま、
あるいはその後種々の改良触媒が上述のように公知であ
りそれらを利用することもできる。そしてアルケニルシ
ランとオレフィンの好ましい割合としては共重合体中の
アルケニルシランの含有量が１００ｗｔｐｐｍ以上、通
常共重合の活性、あるいは他のポリオレフィンとのブレ
ンドが容易であるなどから３０ｗｔ％以下である。

重合方法あるいは重合条件については特にＩＩＪ限はな
く、通常のオレフィンの重合において採用される条件が
そのまま適用できる０通常Ｏ′Ｃ〜２００°Ｃ１常圧〜
１５０　ｋｇ／ｃｄで行われる０分子量についても上述
のブロック共重合体と同様である。

アルケニルシランとポリオレフィンのグラフト共重合に
ついてはすでに種々の方法が知られておりその製造方法
については制限は無い。

基本的には、パーオキサイド等のラジカル発生剤が熱分
解する条件下でアルケニルシランとポリオレフィンを処
理することで達成でき、溶剤の存在下、ポリマーの溶解
状態で行うか、あるいはヘンシェルミキサーとか押出機
などで溶融混合下に行うのが一般的であり、すでに種々
の方法が提案されている（特公昭４Ｂ−１７１１、特開
昭５５−４０７０１、同５４−１１７５４９など）、ま
た市場で架橋用ポリオレフィンとして人手することもで
きる。

本発明において接着するに用いるセラミックスとしては
、特に金属酸化物セラミックスが好ましく例示でき、シ
リカ、アルミナ等をベースに用途に応し種々の無機化合
物を混合して得た種々のセラミックス類、ガラス類等が
例示できる。

本発明においてアルケニルシランを含有するポリオレフ
ィンは、そのまま、或いは、他のポリオレフィンと混合
して接着用に用いられるが、その際の混合方法について
は特に制限は無く、ヘンシェルミキサーで前混合し、つ
いで押し出し機で熔融混合して造粒するといった一般的
な方法で十分である。また、ヘンシェルで混合する際に
加熱することも可能であり、さらにロールを用いて混合
することもできる。この際、公知の種々の安定剤などの
添加剤を混合することは勿論可能である。

混合して用いるポリオレフィンとしては、その組成、分
子量については上記ポリオレフィンと良く混合するもの
であれば特に制限はなく、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ヘキセン、４−メチルペンテン−１の重合体が例示
でき、必要に応じ種々の分子量の重合体、あるいは相互
のランダム或いはブロック共重合体が利用できるが、通
常アルケニルシランを含有するポリオレフィンとアルケ
ニルシランを含有しない以外は類似の組成、分子量の重
合体、あるいは共重合体を利用するのが一般的である。

これらの、混合に用いるポリオレフィンは、公知の種々
の製造法で製造可能であり、また市場で種々のものが入
手できるが、重合に際して上記触媒及び重合法を利用す
ることで製造することもできる。

本発明において、アルケニルシランを含有するポリオレ
フィンと他のポリオレフィンの混合割合としでは、混合
後アルケニルシラン単位が全組成物中１ｗｔ％〜Ｉ００
ｗｔｐｐｍ程度存在するようにするのが一般的である。

本発明の組成物は、通常ポリオレフィンの層とセラミッ
クスの層との間に挾んで両者を接着する方法で、あるい
は２枚のセラミックスの間に本発明の組成物を挟んで用
いることもできるが、本発明の組成物をポリオレフィン
と混合しポリオレフィン層として用いることもできる。

接着はアルケニルシランを含有するポリオレフィンの融
点以上に加熱することで融着することで行われ、こうす
ることで充分な接着強度が得られる。

〔実施例〕

以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。

実施例１ 直径１２ＩＩ１１の鋼球９ｋｇの入った内容積４での粉
砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポッ
トに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、テトラ
エトキシシラン６０ｍ、α、α、α−トリクロロトルエ
ン４５ｍ１！を加え４０時間粉砕した。こうして得た共
粉砕物３００ｇを５ｆのフラスコに入れ四塩化チタン１
．５１、トルエン１．５ｆを加え１００’Ｃで３０分間
撹拌処理し、次いで上澄液を除き同様に四塩化チタン１
．５１、トルエン１．５１を加え１００°Ｃで３０分間
撹拌処理したのち上澄液を除去し、固形分をｎ−へキサ
ンで操り返し洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一
部をサンプリングしチタン分を分析したところ１．９ｗ
ｔズであった。

内容積２００ｄの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰囲
気下トルエン４０ｄ、上記遷移金属触媒２０ｍｇ、ジエ
チルアルミニウムクロライド０．１２８ａｔｅＳ。

トルイル酸メチル０．０６ｄ、　　）リエチルアルミニ
ウム０．０３ｊｌｅを加え、ついでビニルシランを０．
５ｇ圧入し２０°Ｃで６０分間撹拌処理した後トリエチ
ルアルミニウム０．０５ｔｌを追加し、この触媒スラリ
ーを内容積５１のオートクレーブに入れプロピレン１　
、８ｋｇ、水素３．３Ｎｆｆｉを加え７５°Ｃで２時間
重合反応をおこなった０重合反応の後、未反応のプロピ
レンをパージして取り出した重合体を８０°Ｃ１５Ｃ１
５Ｑｓで１２時間乾燥した。　３８０ｇのパウダーが得
られ１３５°Ｃのテトラリン溶液で測定した極限粘度（
以下ηと略記する。）及び沸騰ｎ−へブタンで６時間ソ
ックスレー抽出器で抽出した時の抽出残率（以下ＩＩと
略記、抽出後パウダー重ｔ／抽出前パウダー重量を１０
０分率で表示）を測定した。また一部のパウダーにフェ
ノール系の安定剤１０／１００００重量比、及びステア
リン酸カルシウムを１５／１００００重量比加え造粒し
接着用の樹脂組成物を得た。また一部を用いメルトフロ
ーインデックスを測定した（メルトフローインデックス
（酊）　ＡＳＴＭ　０１２３８（２３０’Ｃ）’）とこ
ろ６．５ｇ７１０ｍ１ｎであった。

こうして得たペレットを２２０°Ｃ、１００ｋｇ／　ｃ
ｊで圧縮成形して２００μｍのシートを得た。

接着強度を測定するため、このシートにアセトンで脱脂
した厚さ２ａ＋５（１０ｃ厖Ｘ２．５ｃ＋ｗ）　　のガ
ラス板（Ｅ板ガラス）をガラス板−シート−ガラス板の
順に重ね２４０℃、１０ｋｇ／ｃｄで３分間加圧後水冷
して積層板を得た。この積層板の剪断剥離強度は１０．
２ｋｇ／ｃｄ以上（ガラス切れ）であった、尚、ポリプ
ロピレン中のビニルシランの重合量は１４０ｗｔｐｐｍ
であった。

比較例１ とニルシランで前処理せずにプロピレンの重合を行った
他は実施例１と同様にしたところポリプロピレン４７５
ｇを得た。これを用いて実施例１と同様に評価したが、
自然剥離した。

実施例２ セラミック層としてアルミナの焼結板（２１×５ｃ■Ｘ
０．２ｍｍ）を用いた他は実施例１と同様に評価したと
ころ剪断剥離強度は３１ｋｇ／ｃｊであった。

比較例２ ビニルシランを用いなかった他は実施例２と同様にした
ところ自然剥離であった。

実施例３ 実施例１と同様にビニルシランで前処理した触媒を用い
、ヘキサン溶媒中でエチレンとブテン−１を共重合した
０重合点度７０℃で全圧１０ｋｇ／ｃｄ、初朋水素分圧
３　ｋｇ／ｄでエチレンのフィード量が４００ｇになる
まで重合しブテン−重合量８ｗ　ｔＸのエチレンの共重
合体を得た。この共重合体を用い実施例１と同様に評価
したところ剪断剥離強度は１０．２ｋｇ／ｃｄ以上と良
好であった。なおこの共重合体はビニルシランを１３５
ｐｐｌＩ含有しており、１９０″Ｃでのメルトフローレ
ートは１５ｇノ１０ｍ１ｎであった。

実施例４ ビニルシランに変えアリルシランを用いた他は実施例１
と同様にした。剪断！ＪＪ１８強度は１０．２ｋｇ／ｃ
ｄ以上と良好であった。

実施例５ 内容積２００　ｄの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰
囲気下トルエン４０Ｉｄ、実施例１で得た遷移金属触媒
２０■ｇ１ジエチルアルミニウムクロライド０．１２８
ｄ、　ｐ−トルイル酸メチル０．０６紙およびトリエチ
ルアルミニウム０．２０ｄを加え、ついでビニルシラン
２．Ｏｇを圧入し、次いでプロピレンを５ｋｇ／−にな
るまで装入し、７０℃で圧カ一定で２時間重合した。そ
の後スラリーを取り出し濾過乾燥して４３ｇのパウダー
を得た。得られたパウダーのηは１．４５であり、融点
は１５６℃であり、結晶化温度は１１８℃であった。な
お、このものの元素分析によればビニルシラン単位を１
．６ｗｔχ含存していた。

また別途プロピレンと少量のエチレンを上記重合と同様
にしてエチレン含ｉｔ２．５ｗｔχ、ηが１．６０、Ｔ
Ｉが９１．５％、融点が１５４°Ｃのポリプロピレンの
共重合体を得た。

ここで得たポリプロピレンの共重合体パウダー２００ｇ
に上記で得た共重合体１０ｇ、フェノール系の安定剤１
０／１００００重量比及びステアリン酸カルシウム１５
／１ｏｏｏｏｆ！Ｉ比を加え造粒して接着用の樹脂組成
物を得た。この接着用のポリマーを用いた他は実施例１
と同様にしてガラスとの接着強度を測定したところ剪断
剥離強度は１０．２ｋｇ／ｃｄ以上と良好であった。

実施例６ ηが１．８０であり、■１が９７．５％のポリプロピレ
ンのパウダー１００重量部、テトラエトキシビニルシラ
ン３重量部、ジクミルバーオキシド０．０３重量部を加
え、押出機を用い２４０°Ｃで造粒して、トリエトキシ
ビニルシランをグラフトした共重合体を得た０分析によ
れば、ηは１．４２、トリエトキシビニルシラン含量は
２．４ｗｔχであった。この共重合体を接着層として用
いて実施例１と同様に評価した。

収縮率の相違からガラスに割れが生じたが剪断剥離強度
は１０．２ｋｇ／ｃｄ以上と良好であった。

〔発明の効果〕

本発明の接着用ポリオレフィン樹脂組成物はセラミック
スとの接着性にすぐれ、工業的に極めて意義がある。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルケニルシランを含有するポリオレフィンを含有
   するセラミックス接着用ポリオレフィン樹脂組成物。