JPH027981B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カチオン形電着塗料用樹脂組成物に
関するものである。 近年、電気器具、事務用器具などの工業分野で
採用されているワンコート仕上げの電着塗装に
は、アクリル系ないしはポリエステル系樹脂組成
物をバインダーとした塗料が用いられており、そ
れが塗装された塗膜は、美観と性能とを兼え備え
る必要がある。しかるに、従来のアニオン形樹脂
組成物をバインダーとした電着塗料にて塗装され
た塗膜は、美観はともかくとして、電着塗装時の
電気化学反応によつて、陽極金属素地の溶出、陽
極金属素地表面に施してある化成処理被膜の溶出
および溶出イオンの塗膜への混入が本質的に不可
避であつて、析出塗膜が汚染される結果、耐食
性、耐アルカリ性などの塗膜物性が必ずしも十分
でないという欠点を有している。 本発明者らは、これらの問題を解決するため
に、カチオン形電着塗料用樹脂組成物の開発に取
りくんだ結果、とくに特開昭55―21459号公報に
記載のように、アミンイミド基を有するエチレン
性不飽和単量体およびヒドロキシル基を有するエ
チレン性不飽和単量体などを共重合せしめて得ら
れる共重合体からなるカチオン形樹脂では、すぐ
れた耐食性、耐アルカリ性を示す電着塗膜が得ら
れることを見い出している。 しかし、その後の前工業分野における塗膜物性
に対する要求品質の向上により、上記カチオン形
樹脂の耐食性、耐アルカリ性においてなお十分満
足できない場合がある。 そこで、本発明者らは、さらに鋭意研究を重ね
た結果、上記カチオン形樹脂に、アミノ変性ポリ
エポキシドを配合せしめることにより、耐食性、
耐アルカリ性などの塗膜物性を大きく改良し得る
ことを見い出し、本発明を完成するに至つたもの
である。 すなわち、本発明は、アミンイミド基を有する
エチレン性不飽和単量体、ヒドロキシル基を有す
るエチレン性不飽和単量体およびその他のエチレ
ン性不飽和単量体を共重合せしめて得られる共重
合体50〜90重量％と数平均分子量500〜3000のア
ミノ変性ポリエポキシド10〜50重量％とからなる
カチオン形電着塗料用樹脂組成物に関するもので
ある。 本発明において用いられるアミンイミド基を有
するエチレン性不飽和単量体としては、つぎの一
般式 （式中、ｎは１または２、R₁は不飽和カルボ
ン酸の１価または２価の残基、R₂，R₃，R₄はそ
れぞれ炭素数１〜18のアルキル基またはヒドロキ
シアルキル基を表わす）で示されるものであり、
たとえば１，１，１―トリメチルアミンメタクリ
ルイミド、１，１―ジメチル―１―エチルアミン
メタクリルイミド、１，１―ジメチル―１―（２
―ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミ
ド、１，１，１―トリメチルアミンアクリルイミ
ド、１，１―ジメチル―１―（２―ヒドロキシエ
チル）アミンシンナミルイミド、ビス１，１，１
―トリメチルアミンマレイミド、ビス１，１，１
―トリメチルアミンフマルイミドなどがあげられ
る。 本発明において用いられるヒドロキシル基を有
するエチレン性不飽和単量体としては、たとえば
アクリル酸２―ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２―ヒドロキシエチル、アクリル酸２―ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸２―ヒドロキシプロピ
ル、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメタクリレー
トなどがあげられる。 本発明において用いられるその他のエチレン性
不飽和単量体としては、たとえばエチレン、プロ
ピレン、スチレン、α―メチルスチレン、ビニル
トルエン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸２―エチルヘ
キシル、メタクリル酸ビニル、塩化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン、
イソプレン、ブタジエン、ペンタジエン、クロロ
プレン、メチルビニルトルエン、ビニルピロリド
ン、アクリロニトリル、アクリルアミド、クロト
ン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエ
チルなどがあげられる。 本発明における共重合体の製造は、アミンイミ
ド基を有するエチレン性不飽和単量体、ヒドロキ
シル基を有するエチレン性不飽和単量体およびそ
の他のエチレン性不飽和単量体の混合物（以下、
単量体混合物という）を有機溶剤中でラジカル生
成重合開始剤を用いてラジカル重合を行うのが便
利である。そのときの有機溶剤としては、得られ
た共重合体を水に溶解ないし分散させる必要性か
ら水と混合し得るもの、たとえばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、第三ブチルアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブなどが好適である。 また、ラジカル生成重合開始剤としては、有機
過酸化物、たとえばベンゾイルペルオキシド、タ
ーシヤリブチルペルベンゾエート、ターシヤリブ
チルペルオキシド、ターシヤリブチルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラメン
タンヒドロペルオキシド；またはアゾニトリル化
合物、たとえば２，2′―アゾビスイソブチロニト
リル、２，2′―アゾビスイソプロピルニトリルな
どがあげられるが、アミンイミドは酸化されやす
いので、アゾニトリル化合物を用いるのが望まし
い。 そして、ラジカル生成重合開始剤は、単量体混
合物に対して、0.05〜10重量％になるように添加
するのが好適である。 アミンイミド基を有するエチレン性不飽和単量
体は、単量体混合物中、２〜40重量％になるよう
に用いるものであり、２重量％未満である場合
は、水溶性が悪くなるほか、硬化に際して十分な
架橋密度が得られず、40重量％を超える場合は、
重合率が低くなつて不適当であるほか、高価でも
あるため経済的に好ましくない。 ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量
体は、単量体混合物中、５〜40重量％になるよう
に用いるものであり、５重量％未満である場合
は、架橋密度が低くてすぐれた塗膜が得られず、
40重量％を超える場合は、塗膜の耐湿性が劣る傾
向がある。 その他のエチレン性不飽和単量体は、単量体混
合物中、アミンイミド基を有するエチレン性不飽
和単量体とヒドロキシル基を有するエチレン性不
飽和単量体との合計量の残部である。 本発明において用いられるアミノ変性ポリエポ
キシドとしては、ポリエポキシドのエポキシ基に
第二アミンを付加させたものであり、残存エポキ
シ基を有しないものである。 ポリエポキシドとしては、１，２エポキシ基を
１以上有する化合物であつて、たとえば、まずポ
リフエノールのポリグリシジルエーテル（ポリフ
エノールをアルカリの存在下にエピクロルヒドリ
ンまたはジクロルヒドリンなどによつて、エーテ
ル化することによつて得られる）などがあげられ
る。 ここで、ポリフエノールとしては、たとえば
２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（以下、ビスフエノールＡという）、１，１―
ビス（４―ヒドロキシフエニル）エタン、２―メ
チル―１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）
プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―
ｔ―ブチルフエニル）プロパン、ビス（２―ヒド
ロキシナフチル）メタン、１，５―ジヒドロキシ
ナフタレンなど また、ポリフエノールのオキシアルキル化付加
物（たとえばポリフエノールのエチレンオキシド
付加物、プロピレンオキシド付加物など）、ノボ
ラツク形フエノール樹脂や、これらと類似のポリ
フエノール樹脂などが用いられる。 ついで、そのほかのポリエポキシドとしては、
たとえばエポキシ化ポリアルカジエン系樹脂、水
酸基含有樹脂のポリグリシジルエーテル、カルボ
キシル基含有樹脂のポリグリシジルエステルなど
があげられる。 ポリエポキシドは、さらに反応させて連鎖延長
をさせ、その分子量を増加させたのち、さらにエ
ポキシド化したものでもよい。その場合の連鎖延
長剤としては、エポキシ基と反応性を有する活性
水素含有化合物、たとえば水酸基、アミノ基、イ
ミノ基、チオール基、カルボキシル基などを含有
する化合物（たとえばグリコール、ジアミン、ポ
リエーテルポリオール、ダイマー酸、ヒダントイ
ン、ビスフエノールＡ、ポリアミノアミド、アミ
ノ酸など）などがあげられる。 これらのポリエポキシドのエポキシ基に付加す
る第二アミンとしては、１分子中にイミノ基を１
個以上有するものであればよく、そのような化合
物としては、たとえばジエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、ジエタノールアミン、メチルエタ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミンなど
や、全てのアミノ基がケチミンでブロツクされた
第二アミン（以下、ケチミンブロツク化アミノ基
含有ポリアミンという）があげられる。 ここで、ケチミンブロツク化アミノ基含有ポリ
アミンとしては、ポリアミン（たとえばジエチレ
ントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）
中のアミノ基が、ケトン（たとえばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
ど）との反応によつてケチミンに変換されたもの
があげられる。ケチミンブロツク化アミノ基含有
ポリアミンは、エポキシ基と反応したのち、水の
添加によつて、ケチミン基は分解され、アミノ基
が再生される。 ポリエポキシドへの第二アミンの付加は、通常
の方法でつくられるが、その基本的な工程例を示
すとつぎのとおりである。 反応容器にポリエポキシドの一部または全部を
仕込み、不活性ガス気流下に混合して均一な液状
物とする。この工程で必要あれば、加熱、適当な
有機溶媒の添加、ポリエポキシドとそのほかの成
分（たとえばビスフエノールＡなど）との予備的
反応などを行うことができる。ついで、第三アミ
ンの添加は、上記の均一な液状物を適当な温度で
不活性ガス気流下にかくはんしながら、全量仕込
み、分割仕込み、滴下仕込みなどの方法によつて
行われ、工程上の時期に応じて、第二アミンの種
類や量を変えることができる。この段階では、加
熱、冷却、揮発成分の還流、ポリエポキシドの一
部や有機溶媒などの添加などを行うことができ
る。第二アミンの添加終了後、必要に応じ、適当
な温度と時間で反応を継続したのち、必要あれ
ば、ほかの成分を加えて反応させ、有機溶媒によ
る希釈、蒸留、過などの工程を行うことができ
る。 ここで、第二アミンの付加反応に要する反応温
度および反応時間を示すと、80〜120℃で１〜３
時間である。 かくして得られるアミノ変性ポリエポキシド
は、その数平均分子量が、500〜3000、好ましく
は1200〜2300の範囲のものが使用される。数平均
分子量が500未満の場合および3000を超える場合
は、得られる塗料の水分散安定性や、得られる塗
膜の塗膜物性の低下をきたす場合がある。 本発明の樹脂組成物は、共重合体とアミノ変性
ポリエポキシドを単に混合してもよいが、電着泳
動性および塗膜の均一化のためには、通常60〜
100℃で加熱混合するのが好ましい。 また、共重合体とアミノ変性ポリエポキシドと
の混合比率は、固形分で共重合体が50〜90重量％
に対し、アミノ変性ポリエポキシドは10〜50重量
％である。アミノ変性ポリエポキシドが10重量％
未満の場合は、得られる塗膜の耐食性、耐アルカ
リ性などの性能への改良が十分でなく、50重量％
を超える場合は、得られる塗膜のつやの低下、お
よびワンコートとしての美観を損ね、かつ耐候性
が低下する。 このようにして得られた本発明の樹脂組成物
は、無機酸または有機酸で中和し、十分混合しな
がら水を添加することによつて電着可能な水性分
散液を得る。 そのときの無機酸または有機酸としては、たと
えば塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
乳酸などがある。 本発明の樹脂組成物は、基本的に共重合体、ア
ミノ変性ポリエポキシドおよび中和剤である酸か
らなり、そのほかの成分として、通常のカチオン
電着塗料に用いられている成分である可塑剤、界
面活性剤、顔料、有機溶剤、水などを適宜に加え
たものであり、塗料の製造に通常用いられている
デゾルバー、ホモミキサー、サンドグラインドミ
ル、アトライター、ロールミルなどの混合機や分
散機などによつて、均一に混合、分散し、樹脂分
の固形分およそ10〜25重量％の水性分散液である
カチオン電着塗料を得る。 得られたカチオン電着塗料浴で、電導性被塗体
を陰極として、通常のカチオン電着塗装と同よう
にして電着塗装を行い、水洗後、130〜170℃で20
〜40分間焼付けることによつて硬化塗膜が得られ
る。 以上のようにして得られた硬化塗膜は、耐食
性、耐アルカリ性、鉛筆硬度などの塗膜物性にす
ぐれたものである。 また、塗膜の焼付中では、アミンイミド基の熱
分解によつて生成するアミン類は、すみやかに揮
発するので、やに発生量は、従来のブロツク化ポ
リイソシアネート形のものよりも、低減化され
る。 つぎに、製造例、実施例、比較例をあげて本発
明をさらに詳細に説明する。例中、部は重量部、
％は重量％である。 製造例 １ （共重合体溶液―１の調製） 温度計、かくはん機、還流冷却器、滴下ロート
および窒素ガス吹込口を取り付けた反応容器に、
イソプロピルアルコール126.6部を入れ、窒素ガ
ス流通下に加熱、かくはんを開始して80℃にし
た。ついで、80℃を保ちつつ、下記のものを約２
時間を要して滴下した。 １，１―ジメチル―１―（２―ヒドロキシプロピ
ル） アミンメタクリルイミド 40.2部 メタクリル酸２―ヒドロキシエチル 45.0〃 スチレン 28.5〃 アクリル酸ブチル 44.4〃 アクリル酸２―エチルヘキシル 15.3〃 ２，2′―アゾビスイソブチロニトリル 5.1〃 滴下後、80℃で３時間反応を継続して淡黄色透
明な固形分56.8％の共重合体溶液―１を得た。 製造例 ２ （共重合体溶液―２の調製） 製造例１におけると同様な反応容器に、エチル
セロソルブ104.1部を入れ、窒素ガス流通下に加
熱、かくはんを開始して90℃にした。ついで、90
℃を保ちつつ、下記のものを約２時間を要して滴
下した。 １，１，１―トリメチルアミンアクリル イミド 26.7部 メタクリル酸２―ヒドロキシエチル 45.0〃 スチレン 35.5〃 アクリル酸ブチル 50.5〃 アクリル酸２―エチルヘキシル 16.5〃 ２，2′―アゾビスイソブチロニトリル 4.5〃 滴下後、100℃で２時間反応を継続したのち、
さらに２，2′―アゾビスイソブチロニトリル1.0
部を加え、100℃で２時間反応を継続して淡黄色
透明な固形分61.6％の共重合体溶液―２を得た。 製造例 ３ （アミノ変性ポリエポキシド溶液―１の調製） 温度計、かくはん機および還流冷却器を取り付
けた反応容器に、メチルイソブチルケトン450部
を入れ、ついでエポキシ樹脂Ａ（油化シエルエポ
キシ(株)製、エピコート＃1004）950部を加え、100
℃で加熱溶解したのち、冷却した。ついで、80℃
でジエタノールアミン102部を加え、発熱に注意
しながら１時間で100℃まで昇温後、温度を100℃
に保ち、さらに１時間反応させた。 ついで、120℃まで昇温したのち、反応容器内
を減圧し、約１時間かけてメチルイソブチルケト
ンを脱溶剤した。 ついで、常圧に戻して冷却し、100〜110℃でエ
チルセロソルブ105部を加え、十分かくはんした
のち、80℃まで冷却し、黄褐色粘稠な固形分85.0
％、数平均分子量2100のアミノ変性ポリエポキシ
ド溶液―１を得た。 製造例 ４ （アミノ変性ポリエポキシド溶液―２の調製） 製造例３におけると同様な反応容器に、メチル
イソブチルケトン627部を入れ、ついでエポキシ
樹脂Ｂ（油化シエルエポキシ(株)製、エピコート
＃1001）950部を加え、100℃で加熱溶解したの
ち、冷却した。ついで、80℃で、メチルイソブチ
ルケトンでケチミン化したジエチレントリアミン
（油化シエルエポキシ(株)製、エピキユアＨ―１）
512部を加え、発熱に注意しながら１時間で100℃
まで昇温後、温度を100℃に保ち、さらに１時間
反応させた。ついで、120℃まで昇温したのち、
反応容器内を減圧し、約１時間かけてメチルイソ
ブチルケトンを脱溶剤した。 ついで、常圧に戻して冷却し、100〜110℃でエ
チルセロソルブ146部を加え、十分かくはんした
のち、80℃まで冷却し、黄褐色粘稠な固形分85.0
％、数平均分子量1460のアミノ変性ポリエポキシ
ド溶液―２を得た。 実施例１〜６、比較例１，２ 第１表に示して配合にもとづき、つぎのように
して実施例１〜６および比較例１，２のカチオン
電着塗料浴を得た。 温度計、かくはん機および還流冷却器を取り付
けた反応容器に、共重合体溶液およびアミノ変性
ポリエポキシド溶液（ただし、比較例は共重合体
溶液のみ）を仕込み、85℃に保ち、１時間均一に
かくはんして混合し、樹脂溶液（固形分は第１表
に示した）とした。 得られた樹脂溶液に10％酢酸水溶液を加え、20
分間かくはんしたのち、脱イオン水をかくはんし
ながら徐々に加えて混合し、固形分10％のカチオ
ン電着塗料浴を得た。 得られたカチオン電着塗料浴に240ボルトの直
流電流を２分間印加して陰極電着塗装を行い、水
洗後、160℃で30分間加熱して電着塗膜（膜厚は
第１表に示した）を得た。 得られた電着塗膜の性能を第２表に示した。

【表】 備考：配合における単位は部である。

【表】 第２表から明らかなように、実施例１〜６は、
比較例１，２にくらべて、鉛筆硬度、耐食性、耐
アルカリ性がすぐれていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アミンイミド基を有するエチレン性不飽和単
   量体、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和
   単量体およびその他のエチレン性不飽和単量体を
   共重合せしめて得られる共重合体50〜90重量％と
   数平均分子量500〜3000のアミノ変性ポリエポキ
   シド10〜50重量％とからなるカチオン形電着塗料
   用樹脂組成物。