JPH0278467A - ケイ素ウェファー表面の保護方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は保護層を付着させることによるケイ素ウェファ
−表面の保護方法に関する。

ケイ素ウェファ−の研磨において研磨作業で形成された
完全な表面が研摩作業の終了直後に表面の品質を劣化さ
せるような多くの影響に暴露されることは公知である。

例として、研磨剤残渣、洗浄水、研磨溶液または周囲雰
囲気の影響をこの場合に挙げることができる。これらの
影響は特に、研磨作業終了後のウェファ−の取出しに比
較的時間を要する両面研磨の場合に作用する。

従って、表面品質のこのような劣化は防止または除去す
るために、通常、研磨装置から取出した後のケイ素ウェ
ファ−に対して、例えばアンモニア／過酸化水素溶液中
に浸せきすることによる酸化性洗浄を実施する。しかし
、この方法で形成された酸化物層も次に再び劣化作用を
受けることになり、例えば次の熱酸化工程で研磨した表
面に曇りと呼ばれる霧様の濁りが生じる、この曇りはウ
ェファ−表面上で拡散反射として目視することができる
。

従って、西ドイツ特許第Ａ３，５４０．４６９号明細書
または対応する米国特許第Ａ４，７２４゜１７１号明細
書はケイ素ウェファ−に研磨作業後に先ず最初に酸化性
洗浄を実施し、次にヘキサメチルシラザンによる処理を
実施することを提案している。これによっ゛て得られる
保護作用は、酸化されたケイ素表面上に存在するＯＨ基
が反応して、トリメチルシリル化した結果、表面上に薄
い保護フィルムが形成されて、研磨ウェファ一体を有害
な影響から保護するという事実による。しかし、このプ
ロセスは研磨作業の終了から酸化性洗浄までの間にウェ
ファ−表面に生じた例えば腐食ビ。

ト者の欠陥が不完全にのみ除去されて、保護フィルム下
に含まれるのを完全には狙止することができない。

本発明の目的は、広く用いることができ、研摩作業の終
了時から次の酸化性洗浄の開始までの間の期間と任意に
ウェファ−の洗浄処理後の両方でのウェファ−表面の効
果的保護を可能にするような方法を提供することである
。

この目的は第１工程で疎水性ウェファ−表面を形成し、
次の工程で脂肪族アルコール、オルガノシランまたは特
にシラノールから成る群から選択した試薬で表面を処理
することから成る方法によって達成される。

疎水性ケイ素ウェファ−表面の特徴は主として５ｉ−Ｈ
と５ｔ−ＣＨ，基が存在し、酸素が本質的に存在しない
ことである。この事実の状態については、エム・ゲラン
ドナー（Ｍ、　Ｇｒｕｎｄｎｅｒ）とエッチ、ヤコブ（
Ｉｌ、　Ｊａｃｏｂ）による［Ｘ線光電子と高分解能電
子工皐ルギー撰分光測光法による親水性及び疎水性ケイ
素（１００）ウェファ−表面の研究（Ｉｎｖｅｓｔｉｇ
ａｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｌ１ｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ　ａｎ
ｄｌｌｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　５ｉｌｉｃｏｎ（１００
）　Ｗａｆｅｒ　５ｕｒｆａｃｅｓ　ｂｙＸ−ｒａｙ　
Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ａｎｄ　ｌｌｉｇｈ−Ｒ
ｅｓｏｌｕｔｉｏｎＩＥｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ
　Ｌｏｓｓ−５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）Ｊ　、ヱグ四
二じＬ不ヌンーＸ知且１．　Ｐｈがユ）Ａ３９．７３頁
以降（１９８６）の論文によって、さらに詳細に説明さ
れる。

この方法は主として、ケイ素−水素結合を有する本質的
に酸化物を含まないウェファ−表面の形成に有効である
。他方では、表面に酸化物層を有するケイ素ウェファ−
の場合にこの処理は表面から酸化物層を除去するフッ化
水素水溶液またはフッ化水素酸ガスによる処理であり、
この処理ではケイ素上に生じた遊離結合の少な（とも一
部が水素によって飽和されている。

この処理は例えば、ウェファ−をフン化水素酸含有水性
溶液中に浸せきし、酸化物層が大規模にまたは完全に除
去されるまでそこに放置することによって実施すること
ができる。また、例えばウェファ−表面にフッ化水素酸
を噴霧するまたはフッ化水素酸水溶液でウェファ−表面
をすすぎ洗いすることも同様に可能である。次に、過剰
なフン化水素酸を脱イオン水によって洗い流して除去す
ることが望ましい。適当な工程順序とプロセス変数は例
えば上記論文に述べられており、一般に１回以上のフッ
化水素酸処理を含めた種々な湿式化学処理の系列を研磨
したウェファ−表面に作用させる標準洗浄方法からも公
知である。１例として、ダブリュー・ケルン（Ｗ、　Ｋ
ｅｒｎ）とデイ、プオチふン（Ｄ、　Ｐｕｏｔｉｎｅｎ
）がアールシーエイ　レヴユー（ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ
）、１９７０年６月号、１８７〜２０６真に述べている
方法を挙げることができる。フッ化水素酸による処理の
これらの公知の方法及び、例えば濃度、温度、作用の種
類と期間に関する条件は本発明による方法にも同様に適
用可能である。

本発明の範囲内の好ましい第２の主な方法は、ケイ素ウ
ェファ−に対して化学機械的研磨工程を実施することで
ある。このような工程はウェファ−製造の範囲で通常用
いられる公知の方法で同時に実施することができる、可
能な実施態様は例えばソリッドステートテクノロジー（
Ｓｏｌｉｄ　ＳＬａｔｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｌ　０
巻（２７号）、１９６７年、２７〜３９頁、または例え
ば米国特許第Ａ４，０７０゜７９９号、米国特許第Ａ３
，８７４，１２９号、米国特許第Ａ４，２７０．３１６
号または米国特許第Ａ４，７３９，５８９号明細書に述
べられている特許文献及びこれらに挙げられている引用
文献に記載されているイー・メンデル（Ｅ、Ｍｅｎｄｅ
ｌ）の論文によって説明されている。研磨作業は１段階
または多段階作業であり、片側プロセスまたは両側プロ
セスとして実施することができ、各場合に適した方法は
ウェファ−の次の予定の処理に応じて選択される。多く
の場合に、研磨作業中にウェファ−表面上を移動する研
磨布にシリカゾル含有アルカリ性研磨剤を塗布する方法
が有効であると実証されている。

研磨作業による疎水性ウェファ−表面の形成は、研磨表
面を保護する次の第２工程を方法を中断することなく、
研λ装匪自体の中で実施することができるという利点を
有する。これによって、研磨によって形成された問題の
ない疎水性表面に直ちに、すなわち不利な影響を及ぼす
中間段階なく、保護層を備えることができる。このこと
は、研磨終了後のウェファ−の放出に比較的時間を要す
る両面研磨の場合に特に適用される。しかし、研磨工程
後に最初にウェファ−に他のプロセスを実施してから、
その後に上述のようにフッ化水素酸によってウェファ−
表面を疎水性に変えることを原則として除外されない。

これらの主な２方法の他に、プラズマ腐食、反応性イオ
ン腐食または例えば分子ビーム・エビタクシ−１均質及
び不均質気相蒸者または液相エビタクシ−のよう４他の
種々な、通常費用のかかる方法も原則として疎水性ウェ
ファ−表面の形成に使用可能である。

第２工程では、試薬として脂肪族アルコール、オルガノ
シランまたは特にシラノールを含む水溶液をウェファ−
表面の処理に用いることが好ましいが、この場合に種々
の化合物の混合物もまた好ましくは個々の化合物単独も
用いることができる。

これに関連して、水への溶解度が一方では使用場所です
なわちウェファ−表面上で充分な試薬量が使用可能であ
るが、この試薬量が表面と相互作用して表面に結合する
ために充分な程度に水相から遊離されることを保証する
ような試薬を選択することが特に有利であると判明して
いる。この場合に、その都度の全体量を基準として約１
５容量％、好ましくは約８容量％までの割合に水と混和
可能であるような試薬によってこれらの要件が最も良く
満されることが判明している。

水溶液以外にも、場合によっては気体状態の試薬を例え
ばガス治療室で、好ましくはエピタキシープロセスまた
はプラズマ腐食プロセスに続いてウェファ−表面に作用
させることもできる。作業の安全性の理由から、着火性
液合物が形成される危険性または有害な蒸気を吸入する
結果として作業員に与える健康への害を最小にするため
に、なるべく蒸気圧の低い試薬を選択することが有利で
ある。

試薬の割合を０．１〜１０容量％、好ましくは０．２〜
５容量％に調節した溶液を用いることが有利である。均
質相ではなく、例えばエマルジョンまたは分散系として
、水相と有機相とが異存するような２相溶合物を用いる
ことを原則として可能である。一般に、塗布時間は１０
〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲内である。

脂肪族アルコールの群から選択した適当な試薬は例えば
エタノール、プロパツールまたはブタノールのような直
鎖−価アルコールである。

例えばエチレングリコールのような二価アルコールまた
は例えばグリセロールのような三価アルコールも使用可
能である。式Ｒ，５ｉＯＨ１Ｒ２Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　）
２、ＨＯ（Ｓ　ｉ　ＲｚＯ）が　（式中、Ｒ＝ＣＨ：ｌ
　、ＣｔＨｓ　、Ｃ＊Ｈｑ　、Ｒ’　＝ＣＨ２。

Ｃ，Ｈ，及びｎ＝１０〜１５）の高級オルガノシランも
同様に使用可能である。エチル基及び／またはプロピル
基を含むトリアルキルシラノールの使用が好ましく、ア
ルキル基としてはメチル基もまたはメチル基のみを使用
するのが特に好ましい。

最も良い結果は試薬としてのトリメチルシラノールによ
って得られ、この場合に約０．２〜５容量％の濃度が特
に良好であると判明している。トリアルキルシラノール
特にトリメチルシラノールの利点は、これを用いた場合
の腐食斑点の割合が特に低いことと、無臭かつ低揮発性
であるために、取扱いが非常に容易であることである。

本発明の好ましい実施態様により研摩によって疎水性化
したケイ素ウェファ−の処理は、研磨プロセスの終了後
研磨装置にウェファ−を残し、研磨剤の供給の終了直後
にその都度選択した試薬を含む水溶液にウェファ−をす
すぎ洗いすることによって有利に実施することができる
。この場合にこの溶液は固有の管またはポンプ系によっ
て、またはこの代りに研磨剤供給管によって供給するこ
とができる。全てのウェファ−をできるだけ迅速に処理
し、同時に研磨布の表面からの研磨剤残量を排除するた
めに、このすすぎ洗い操作における単位時間の溶液供給
量をこれまでの研磨剤供給量に比べて増加させることが
有利であり、大ていの場合に１．５〜２．０倍の増加が
充分であると実証されている。

研磨操作の終了は原則として、研磨装置と研磨剤供給と
を停止させるように、実施することができる。しかし、
溶液を供給しながら作動する装置の１種類以上の工程パ
ラメーターを研摩作用が完全に停止するすなわち零にな
るように変化させることによって、研磨過程を終了する
ことが望ましい。これは、研磨圧力をかなり減すること
によって、すなわちＱ、１ｂａｒ以下、好ましくは０゜
０６ｂａｒ以下の範囲までに減することによって実施す
ることが特に有利である。この方法は、ウェファ−と研
摩装置との相対運動を続ける結果として、供給溶液は特
に迅速にウェファ−表面に分配され、その結果迅速に作
用することができるという利点を有する。

第１工程でフッ化水素酸を用いて処理したウェファ−表
面は、特定の場合に選択した溶液を含み、任意に温度調
節した液に浸せきすることによって有利に保存すること
ができる。

他の可能性は噴霧またはすすぎ洗いによってウェファ−
表面に溶液を付着させることである。フン化水素酸処理
に関連してすでに前述した陳述は、これらの適当な方法
に適用される。

第１工程でケイ素ウェファ−に疎水性表面を与える方法
に関係なく、その次の工程のためには、数時間、好まし
くは０．３〜１０分間の処理時間で充分であることが経
験によって分っている。この後に得られたウェファ−は
疎水性表面を有する、すなわら水によって湿潤しないの
で、腐食性水相によってもはや犯されることがなく、同
時に周囲大気に対しても保浸される。

ウェファ−表面に形成された保存保護層は次の他の加工
段階に進める前に酸化処理によって除去して、酸化物層
に変えることができる。このような酸には例えば、８０
０°Ｃ〜１２００℃において酸素雰囲気中で実施するこ
とができる。例えばアンモニア／過酸化水素のような、
洗浄プロセスから公知の作用剤による電気化学的または
湿式化学的酸化工程も原則として可能である。大ていの
他の加工プロセスでは酸化物層は第１工程で得られので
、酸化物層は結局保護層によって妨げられない。

本発明による方法は、研磨と次の最終的な洗浄との間の
中間段階で、研磨ケイ素ウェファ−を保護するた控に特
に有利に用いられる。この方法によって処理したウェフ
ァ−は実際に容易にかつ表面品質が劣化する危険なく運
搬可能及び／または数か月間貯蔵可能である。従って、
この方法は研磨仕上げ洗浄系列でこれまでよりも大きい
自家可撓性を可能にする。他の可能な用途はエピタキシ
ーを意図したケイ素ウェファ−の予備処理に及び疎水性
状態にあるケイ素ウェファ−表面の保存にもある。

本発明を下記の具体的な実施例を参照してさらに詳細に
説明する。

実施拠土 ３６枚のケイ素ウェファ−（直径約１５Ｏｎ＋。

厚さ約６５０μｍ、　　（１００）配向）を半導体ウェ
ファ−両面研磨用の商業的装置で約３０分間研摩した。

研磨作業中、ＳｉＯ□ゾルを含む市販の研磨溶液を研磨
布に塗布し、温度を約４０°Ｃに調節した。研磨圧力は
約０．５ｂａｒであった。

装置を操作し続けながら、操作が加圧せずに、すなわち
ウェファ−上に在る装置部品の死重量によって生ずる圧
力のみで行われよでに減圧し、同時に研磨剤の代りに、
約１容量％のトリメチルシラノールを含み、約４０℃に
調節した水溶液を約２０７！／分の供給速度で研磨布に
供給した。約３分後にこの処理工程を終了し、装置を停
止した。

ウェファ−を取出し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた
。これらの場合に、ウェファ−は疎水性挙動を示した、
すなわちこれらのウェファ−は水に濡れなかった。次に
全てのウェファ−を顕微鏡下の平行光線内で検査した。

全ての表面は完全であると実証され、腐食しみまたは微
細な研磨きずも示さなかった。

比較実験では、他のケイ素ウェファ−３６枚に対して同
し加工工程系列を実施したが、この場合には３分間加圧
なし処理中に、脱イオン水のみを研摩布に特に２０７！
／分の供給速度で供給した。

平行光線内での顕微鏡下での検査時に、これらのウェフ
ァ−は直径１０μｍまでのかすかに見える丸いじみをし
ばしば示したが、これらのしみは腐食斑点であることが
実証された。さらに、研磨操作の仕上げ段階に明らかに
由来する非常に微細な引掻きずもしばしば見られた。

実施例１ 実施例１に述べた方法と同様な方法で、同じ工程パラメ
ーターを維持しながら、回し仕様のケイ素ウェファ−３
６枚に両面研摩によって疎水性表面を形成した。

しかし、第２処理工程では、研摩装置を加圧せずに１０
分間操作し続け、５容量％のｎ−ブクノールを含む水溶
液を約１８１／分の速度で研磨布に供給した。

次にウェファ−を脱イオン水ですすぎ洗いし、乾燥させ
た、これらの場合に、ウェファ−は疎水性挙動を示した
、次の平行光線内での顕微鏡検査では、腐食しみも微細
な引掻きずも検出されなかった。

失施健ユ 前記実施例に他の点では相当する作業方法で、１０分間
加圧なし第２処理工程を０．　１容量％トリプロピルシ
ラノール含有水溶液を添加しながら実施した。取出して
脱イオン水で洗浄し、乾燥させたウェファ−は顕微鏡下
、平行光線内での検査時に腐食しみも微細な研磨きずも
示さなかった。

実施例（ 片側を研磨したケイ素ウェファ−（直径約ｌＯＱｍｍ、
厚さ約５２５μｍ、　　（１００）配向）５０枚を標卓
の半導体装置にて数週間保存し、これらのウェファ−は
薄い表面酸化物層（自然酸化物）で貯蔵中に被覆された
。次にこれらのウェファ−を商業的吹付は洗浄室におい
て最初に約５分間、約２重面％フッ化水素酸水溶液を吹
付けることによって洗浄して、酸化物を除去し、疎水性
ウェファ−表面を形成した。この次に脱イオンによって
約１分間すすぎ洗いをした。

次にウェファ−２５枚に第２処理工程において約１容量
％トリメチルシラノール含有水溶液を約３分間吹付け、
続いて再び脱イオン水によって約１分間洗浄した。

さらに、他のウェファ−２５枚に第２工程において脱イ
オン水のみを約４分間吹付けた。

次に両群のウェファ−を乾燥させ、大気湿度４５％の空
気中に１週間貯蔵した。水のみで処理したウェファ−上
にはわずか３回級に小さいしみ（直径約２μｍ）が形成
されたが、トリメチルシラノールで処理したウェファ−
は１週間後もまだ完全にじみのない状態であった。

以下、本発明き好適な実施態様を例示する。

（１）最初の工程が化学機械的研磨作業であることを特
徴とする請求項１記載の方法。

（２）最初の工程がフッ化水素酸による処理であること
を特徴とする請求項１記載の方法。

（３）試薬を水溶液として用いることを特徴とする請求
項または上記（１）〜（２）のいずれかに記載の方法。

（４）水溶液中の試薬の割合を全体量を基準としして０
．１〜１０容量％に調節することを特徴とする上記（３
）記載の方法。

（５）全体量を基準として１５容量％の割合まで水と混
和可能な試薬を選択することを特徴とする上記（３）ま
たは（４）の方法。

（６）１式薬としてトリアルキルシラノールすることを
特徴とする請求項１または上記（１）〜（５）の記載の
方法。

（７）工式薬としてトリアルキシラノールを選ｉ尺する
ことを特徴とする請求項または上記（１）〜（６）のい
ずれかに記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、保護層を付着させることによってケイ素ウェファー
   表面を保護する方法において、最初の工程では疎水性ウ
   ェファー表面を形成し、次の工程では脂肪族アルコール
   、オルガノシラン及び特にシラノールから成る群から選
   択した試薬で表面を処理することを特徴とする方法。