JPH0277433A - 硬質保護膜を有する着色樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は硬質保護膜を有する着色樹脂成形体、特に自
動車の窓等の材料として用・）られる樹脂透明基材の表
面に硬質保護膜を有する着色樹脂成形体に関する。

（従来の技術） 従来、自動車の窓の材料としては、無機ガラスが用いら
れており、第１図に示すフロントウィンドウガラス１に
おいては第２図すにその断面を示すようにガラス６を車
体に取り付ける際、接着層５の目かくしの為、着色のセ
ラミック塗装７が施されている。

一方近年自動車の省エネルギーに伴う軽量化やデザイン
性の向上環の観点から樹脂を材料とした窓の開発が進め
られている。

（発明が解決しようとする課題） このような状況下で、従来の無機ガラスへの着色セラミ
ック塗装、たとえば黒色のセラミック塗料をコーティン
グする場合には焼付温度が５００°Ｃ以上と高温となっ
ていたため、無機ガラスをポリカーボネート、ポリメチ
ルメタクリレート等の樹脂から成る透明体に変えた場合
、樹脂が熱に溶けてしまうので使用出来ない。

又、一般にガラス代替の樹脂透明材料は傷が付き易いた
め第５図に示すように透明樹脂基材２の表面にシリコー
ン系の表面硬化剤（ハードコート塗料）７が付与される
。この場合、シリコーン系のハードコート塗料は有機塗
料（ウレタン系塗料、メラミンアルキッド系塗料等）と
の接着性が低いので、シリコーン系のハードコート上に
有機系着色塗料８のコーティングを行っても簡単に剥が
れてしまうという問題点があった。

そこで、透明樹脂基材とシリコーン系ハードコートの間
に着色塗料をコーティングする方法が考えられるが、こ
の場合にもハードコートとコーティング塗料との熱膨張
係数が大きく異なりハードコートの焼付後ハードコート
全面にクラックが発生するという問題点があった。

−（課題を解決するための手段） この発明は、このような従来の問題点を解決するべく鋭
意研究を行った結果達成されたもので、樹脂基材表面が
硬化処理を施され硬質保護膜を備えた樹脂成形体におい
て、樹脂基材と硬質保護膜との間の少くとも一部分に、
次の成分（＾）および（Ｂ） （Ａ）平均分子量１００，０００以上の　９９〜２０重
量部ポリアルキルメタクリレート （Ｂ）着色顔料　　　　　　　　　１〜８０重量部を必
須成分とする下塗り組成物で形成された下塗り被覆層を
備えたことを特徴とする硬質保護膜を有する着色樹脂成
形体に関するものである。

第３図はこの発明の硬質保護膜を有する着色樹脂成形体
の構成を示す図で、該成形体は樹脂基材２と硬質保護膜
４との間の少くとも一部に下塗り組成物で形成した下塗
り被覆層３を備えている。

この成形体は従来の成形体と同様に第１図に示す形状の
着色下塗り組成物で縁取られたウィンドウガラス１の作
製に用いることができ、第２図ａにこのウィンドウガラ
スの断面を示す。図面中２は樹脂基材、３は下塗り被覆
層、４は硬質保護層、５は接着層を示す。

この発明において下塗り組成物を構成する成分（Ａ）の
ポリアルキルメタクリレートは、アルキルメタクリレー
トの１種以上を、公知の重合方法により重合して得るこ
とができる。ポリアルキルメタクリレートの分子量は、
一般に高い方が好ましく、１００．０００以上であり、
溶剤に溶解できるものであれば特に分子量の上限は定め
られない。ここで使用することができるアルキルメタク
リレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等を挙げること
ができる。これに該当する具体例としては、ＥＬＶＡＣ
ＩＴＥ　２０４１（商品名；デュポン社製）、ダイアナ
ールＢＲ８５（商品名；三菱レーヨン■製）を挙げるこ
とができる。

次に成分（Ｂ）の着色顔料は、通常の塗料に使用される
着色顔料と同じでよい。たとえば酸化チタン、あるいは
酸化鉄の微粉体もしくはカーボンブラックなどがある。

これに該当する具体例として、白色顔料のタイベークＲ
８２０（商品名；石原産業製）、黒色顔料のケッチエン
ブラックＥＣ−ＤＪ６００（商品名；ライオンアクゾ製
）を挙げることができる。

成分（＾）および（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）およ
び（Ｂ）の合計量を１００重量部とした場合に、成分（
Ａ）が９９〜２０重量部であり、成分（Ｂ）が１〜８０
重量部である。成分（Ａ）の配合割合が９９重量部を越
えると、着色効果が悪くなる。−力成分（Ｂ）の配合割
合が８０重量部を越えると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
の均一混合あるいは均一分散するのが困難になる。また
上記被覆層に対する硬質保護膜の密着性が悪くなる。

この発明においては上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）を必須
成分とする下塗り組成物を有機溶媒に混合、分散させて
樹脂基材表面の所定の部分にコーティングして下塗り被
覆層を形成する。使用する有機溶媒は、成分（Ａ）およ
び（Ｂ）を均一に混合および分散させることができ、ま
た成分（Ａ）および（Ｂ）との分散液の塗布作業を容易
にするために用いられるもので、適当な溶媒としては、
酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機カルボン酸エステル；
　トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサンの
ような脂肪族炭化水素；ハロゲン化炭化水素；アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン類；アルコール類とし
ては、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ダイア七トンアルコール等を挙げることができ、こ
れらは１種以上で使用することができる。

成分（Ａ）および（Ｂ）を均一に混合および分散させる
方法としては、まず成分（Ａ）を前記有機溶媒、たとえ
ばトルエンに溶解させ、成分（Ａ）の溶液を調製する。

次に該溶液に成分（Ｂ）の着色顔料を混合し、塗料を製
造する場合と同じ方法、たとえば、三本ロール、ボール
ミル、サンドグラインダーなどの方法で着色顔料を分散
させてやれば良い。上記方法で得られた下塗り組成物の
分散液を用いて基材表面に下塗り被覆層を形成する方法
としては、樹脂基材表面に分散液を浸漬法、スプレー法
、バーコード法、刷毛塗り法、スクリーン印刷法等の方
法により１回以上塗布した後、室温あるいは加熱乾燥す
る方法がある。

次に、上記下塗り被覆層を備えた基材表面上に上塗り被
覆層として硬質保護膜をコーティングする。この硬質保
護膜を形成するためにはシリコーン系のハードコート上
塗り組成物が用いられるが、好ましい組成物としては、
次の成分（イ）および（ロ） （イ）　　Ｒ’５ｉ（ＯＨ）ｉで表わされるオルガノシ
ラントリオールおよび／またはその部分縮合物１０〜９
０重量部と、 （１＋）コロイド状シリカ９０〜１０重量部を必須成分
とするものがある。

上記成分（イ）の式Ｒ’５ｉ（ＤＨ）ｔで示されるオル
ガノシラントリオールおよび／またはその部分縮合物に
おいて、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基およびアリー
ル基からなる群より選ばれる一価の基を表わし、炭素数
１〜３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基を挙げることができ、了り−ル基の具
体例としては、フェニル基を挙げることができる。

オルガノシラントリオールまたはその部分縮合物は、例
えば、次式：　Ｒ’Ｓｉ　（ＯＲ″）　３　（式中のＲ
１は前記と同義であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル
基を表わす）で示されるオルガノトリアルコキシシラン
を、触媒の存在下で加水分解することにより得ることが
できる。ここで使用することができる加水分解触媒とし
ては、無水酢酸、氷酢酸、プロピオン酸、クエン酸、安
息香酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸；アルミニウムアセ
チルアセト皐−ト、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシモノ
エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合
物を挙げることができる。これらの中でも、無水酢酸お
よび氷酢酸が好ましい。

成分（０）のコロイド状シリカは、通常水性分散液中に
分散された形で使用されるが、−船釣に分散液が中性付
近であるとコロイド状シリカは不安定なため、例えば、
水酸化ナトリウムを添加し、安定化させて使用する。水
酸化ナトリウムの添加量は、組成物の調製を容易にし、
さらにその安定性を保持する上から、コロイド状シリカ
の固形分１００重量部に対して０．３５重量部以下が好
ましい。

コロイド状シリカの水性分散液の具体例としては、スノ
ーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ：　日産化学工業■製、商
品名）、ルドックス（Ｌｕｄｏｘ：デュポン社製、商品
名）などを挙げることができる。このコロイド状シリカ
は、酸性または塩基性のいずれであってもよい。

成分（イ）および（ロ）の配合割合は、前記の如く成分
（イ）と成分（ｏ）の合計量を１００重量部とした場合
、成分（イ）が１０〜９０重量部、成分（Ｉ＋）が９０
〜１０重量部である。配合割合がこの範囲外であると、
形成された硬質保護膜にクラックが生じ、連続保護膜の
形成が困難であり、また保護膜に適度な硬度を付与する
ことができない。

上塗り組成物は、オルガノトリアルコキシシランを加水
分解して得た成分（イ）のアルコール）容液と成分（ロ
）とを混合することによって得ることができ、または成
分（イ）の水性分散液にオルガノトリアルコキシシラン
および加水分解触媒を添加したのち、該オルガノトリア
ルコキシシランを加水分解せしめることによっても得る
ことができる。

なお、このようにして得られる上塗り組成物中に含有さ
れる水が多量であるために、該組成物の塗布作業に悪影
響が及ぶ場合には、例えば、組成物中に含有されている
水量に対して過剰量のアルコ−ルを添加したのち、共沸
させることにより、水を除去しておくことが好ましい。

上塗り組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、レベリ
ング剤、増粘剤、顔料、染料、抗酸化剤、変性剤等を添
加することができる。また、硬質保護膜を形成する際に
硬化を促進する目的で、上塗り組成物に適当な触媒を添
加することもできる。

この場合の触媒としては、例えば、酢酸ナトリウム、ギ
酸カリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩；ジメチル
アミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のア
ミンカルボキシレート；酢酸テトラメチルアンモニウム
等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；オクテン酸スズ
等のカルボン酸金属塩；トリエタノールアミン、ピリジ
ン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウ
ム等のアルカリ性水酸化物；Ｔ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｔ−エチレンジアミンプロピルトリメト
キシシラン等のアミン系ンランカップリング剤；もしく
はアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる
。

上塗り組成物は、通常、アルコール性溶媒に分散させた
分散液として使用する。この場合のアルコール性溶媒と
しでは、例えば、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール、ブチルセロソルブおよびジアセトンア
ルコール等を挙げることができる。また、上塗り組成物
の分散液は、固形分濃度が５〜４０重量％であることが
好ましい。

硬質保護膜は上塗り組成物の分散液を、下塗り被覆層上
に下塗り組成物分散液と同様な方法で１回以上塗布した
のち、加熱し乾燥させることにより、形成することがで
きる。加熱条件は、６０〜１８０°Ｃで、３〜１時間で
ある。このようにして形成された硬質保護膜の厚みは、
２〜１５μｍ、好ましく５〜１０μｍである。

（実施例） 次にこの発明を実施例および比較例により説明する。

ス新ＬｆＬＬ 下塗り組成物として、次のような黒色塗料を調製した。

ビーズ状で分子量２５万のポリメチルメタクリレ−１−
ＢＲ８５（商品名、三菱レーヨン■製）１０部をトルエ
ン２５部およびエチルセロソルブ６５部に溶解させたポ
リメチルメタクリレート樹脂溶液を調製した。

次に上記ポリメチルメタクリレート樹脂溶液５０部、黒
色顔料のケッチエンブラックＥＣ−’ＤＪ６００〔商品
名、ライオンアクリ■製〕５部、酢酸エチル１３０部、
ダイアセトンア、ルコール２０部および黒色顔料の分散
媒として直径２ＩＩＩＩＩ＋ガラスピ一ズ１５０部をサ
ンドグラインダーのベッセル中に投入し、高速で約３時
間撹拌したのち、２ｆｆｌ［Ｉｌ以下の目を持った金網
で分散媒のガラスピーズを除去して、下塗り被覆層用の
黒色顔料を調製した。

上塗り組成物を次の処方に従って調製した。

ルドックスＬＳ　（固形分濃度３０％、Ｐ）ｉ　８．２
　、平均粒径１２　ｍμのコロイダルシリカの水性分散
液、米国デュポン社製、商品名）２２０部を、無水酢酸
１部およびメチルトリメトキシシラン２７０部からなる
溶液に添加し、２５〜３０°Ｃの温度で撹拌しながら２
４時間反応させて、固形分含有量が４１％の反応分　。

散液を得た。これに、イソブタノールを加えて固形分含
有量が２０％になるように調製した後、紫外線吸収剤と
して２．４−ジヒドロキシベンゾフェノンを０．８部加
え均一となるように撹拌した後濾過し、さらにギ酸テト
ラメチルアンモニウムを０．０５部加えて均一となるよ
うに撹拌して上塗り組成物を調製した。

次に第１図に示すような形状のポリカーボネート基材ウ
ィンドウガラスをフレオン超音波洗浄（超音波１５５×
１０）、蒸気１５５×１０により前洗浄し、以下２５°
Ｃ１４５％相対湿度（ＲＨ）の周囲雰囲気下で基材の表
面に前記下塗り組成物（黒色塗料）をスプレー法により
（浸漬法、流し塗り法でも可）膜厚１．５〜２．０μｍ
に塗布し、次いで２５分放置して風乾し、前記上塗り組
成物を流し塗り法により（浸漬法、スプレー法でも可）
膜厚５〜１０μｍに塗布した後、２０分放置して風乾し
た。このようにして得られた処理基材を１２０°Ｃで６
０分間焼付硬化して第３図に示すように樹脂基材２上に
下塗り組成物で形成した下塗り被覆層３および上塗り組
成物で形成した硬質保護層４の順で備える、黒色で縁取
られたウィンドウガラスを得た。

上記ガラスの性能評価として、初期性能を被覆層の密着
性を基盤目セロテープ剥Ｍ試験法で、外観を被覆層のク
ラックの有無で評価した。更に耐久性能を、サンシャイ
ンウェザーオメータテストによる耐候促進試験後の密着
性および外観を前記同様に評価した。

実施例１で得られたガラスを性能評価した結果、初期性
能および耐久性能いずれも良好であった。

その結果を表１に示した。

本発明の材料構成では上塗り組成物の硬化剤が着色下塗
り組成物中に熱と共に拡散し、強固な化学結合を作って
成膜される。この為、ウレタン系黒色塗料の上に上塗り
組成物を塗布した場合には、その熱膨張係数の違いから
、硬質保護層に一面にクランクが発生するが、着色下塗
り組成物は硬質保護膜と一体となっている為、この様な
ことが起こらない。

次に例えば前記下塗り組成物の黒色塗料のカーボンブラ
ックの含有量と隠蔽率について触れる。

一般にカーボンブラック量が増えるにつれ、隠蔽率が高
まるが、下塗り組成物の膜厚を２．０μｍとした時のこ
の様子を第４図に示す。隠蔽率はコーテイング後、村上
色彩研究所のへイズメーターで全光線透過率で測定した
。第４図から明らかなように下塗り被覆層の膜厚が２．
０　μｍの場合にはカーボンブラック量が５重量％以上
必要なことが判る。確実に隠蔽する場合には２０重量％
以上が必要である。

次ｊ１１％ 白色顔料の下塗り組成物を調製するにあたり、まずポリ
メチルメタクリレート溶液を作成するのにＢＲ８５を用
いたかわりにポリメチルアクリル溶液）　Ｂｌ？　８８
　（商品名、三菱レーヨン■製、分子量８０万〕を使用
した他は実施例１と同様にした。

次に上記ポリメチルメタクリルレート溶液５０部と、黒
色顔料のかわりに白色顔料である酸化チタン　タイベー
クＲ８２０（商品名、石原産業■製）を１５部用いた他
は実施例１と同様にして下塗り組成物の白色塗料を調製
した。

次に第１図に示すような形状のポリメチルメタクリレー
ト基材ウィンドウガラスをフレオン超音波洗浄（超音波
１５５×１０）、蒸気１５５×１０により前洗浄し、以
下２５°Ｃ１４５％相対湿度（ＲＨ）の周囲雰囲気下で
基材の表面に前記下塗り組成物（白色塗料）をスプレー
法により（浸漬法、流し塗り法でも可）膜厚１．５〜２
．０μｍに塗布し、次いで２５分放置して風乾し、前記
上塗り組成物を流し塗り法により（浸漬法、スプレー法
でも可）膜厚５〜１０μ信に塗布した後、２０分放置し
て風乾した。このようにして得られた処理基材を８５°
Ｃで１８０分間焼付硬化して第３図に示すように樹脂基
材２上に下塗り組成物で形成した下塗り被覆層３および
上塗り組成物で形成した上塗り被覆層４の順で備える、
白色で縁取られたウィンドウガラスを得た。また実施例
１と同様に性能評価した結果、いずれの評価項目におい
ても良好であった。その結果を表１に示す。

此１石殊上 実施例１で使用したポリメチルメタクリレートＢＲ８５
の代わりに分子量３万のＢＲ８３（商品名、三菱レーヨ
ン■製〕を用いた他はすべて実施例１と同様にして黒色
で縁取られた硬質保護膜を被覆しである物品を得たが、
最終工程の焼付硬化後の初期評価で第３図の４の部分に
該当する上塗り組成物から成る硬質保護膜にクランクが
生じてしまった。性能評価の結果を表１に示す。

止較拠１ 分子量６万のポリメチルアクリレート溶液を下記のよう
に合成した。メタクリル酸メチル七ツマー１２０部とエ
チルセロソルブ１０８０部を２１反応容器に取り、アク
リル基の重合開始剤にアゾビスイソブチロニトリル０．
６部を使用し、重合温度８０°Ｃで３時間反応させて、
分子量６万のポリメチルアクリレートエチルセロソルブ
溶液を得た。

上記ポリメチルアクリル溶液を実施例２で使用したＢＲ
８８の代わりに使用した他は、すべて実施例２と同様に
して白色で縁取られた硬質保護膜を被覆しである物品を
得たが、上塗り組成物硬質保護膜にクランクが生じてし
まった。性能評価の結果を表１に示す。

表１ （発明の効果） 以上説明してきたようにこの発明の着色樹脂成形体は、
樹脂基材の表面が硬化処理を施された硬質保護膜が設け
られた樹脂成形体において、樹脂基材と硬質保護膜の間
の所定部分に硬質保護膜の下塗り組成物として（Ａ）平
均分子量１００．０００以上のポリアルキルメタクリレ
ート９９〜２０重量部、（Ｂ）着色顔料１〉８０重量部
を必須成分とする組成物を用いて下塗り被覆層を形成し
たことにより、樹脂透明材を接着固定する際接着部の目
がくしを十分に行なえる様になり、密着性が確保され、
また硬質保護膜にクラックの生ずることがなくなったと
いう効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は自動車のつ、イントウガラスの平面図、第２図
ａはこの発明の成形体より成る第１図のウィンドウガラ
スの断面図、 第２図すは無機ガラスを用いた第１図に示す形状のウィ
ンドウガラスの断面図、 第３図はこの発明の樹脂成形体の断面図、第４図はカー
ボン粉末の量と隠蔽度との関係を示す線図、 第５図は従来の樹脂成形体の断面図である。 １・・・ウィンドウガラス　２・・・樹脂基材３・・・
下塗り被覆層　　　４・・・硬質保護膜５・・・接着層
　　　　　　６・・・ガラス７・・・着色セラミック塗
装 置・・・シリコーン系表面硬化剤 ９・・・有機系着色塗料 特許出願人　　日産自動車株式会社 同　出願人　　　東芝シリコーン株式会社第３図 第４図 ＯｆＯ カー木゛ソ米分う 第５図 「イトカロ１　　！１％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂基材表面が硬化処理を施され硬質保護膜を備え
   た樹脂成形体において、樹脂基材と硬質保護膜との間の
   少くとも一部分に、次の成分（Ａ）および（Ｂ） （Ａ）平均分子量１００，０００以上の９９〜２０重量
   部ポリアルキルメタクリレート （Ｂ）着色顔料１〜８０重量部 を必須成分とする下塗り組成物で形成された下塗り被覆
   層を備えたことを特徴とする硬質保護膜を有する着色樹
   脂成形体。