JPH0276840A - 金属有機カーボネートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属有機カーボネートおよびその製造方法に
関するものであり、ざらに詳しくは超伝導体を形成する
ための原料として、或いは種々の無機薄膜や微粒子等を
合成するための原料として好適に使用される金属有機カ
ーボネートおよびその製造方法ならびに超伝導体に関す
る。

［従来の技術］ 超伝導薄膜を形成する方法は、日本化学会第５６春季年
会（１９８８年）等で種々提案されているが、いずれも
、工業的な方法として十分なものではない。たとえば、
アルコキシドを原料とする、いわゆるアルコキシド法が
あるが、アルコキシドをこの用途に使用するためには原
料を溶液状にすることが必要であるが、アルコキシドは
溶媒に不溶かまたは難溶なものが多く、このため高い濃
度の原料溶液が用意できない、真溶液ができないのでコ
ロイド溶液で代替する等により使用されてきた。このた
め超伝導転位温度等の一超伝導特性に優れた薄膜を安価
に製造することができなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述した従来のアルコキシドが溶媒に
溶けにくいという問題点を解決し、高品位の超伝導薄膜
、各種の無機薄膜および微粒子等を安価に製造すること
のできる金属有機カーボネートおよびその製造方法を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、次の構成により達成される。

１一般式 ％式％ びＴ１の群から選ばれた少なくとも１種の金属である。

Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、炭素数６〜
８のアリール基、炭素数７〜８のアラルキル基、炭素数
２〜８のアルコキシアルキル基から選ばれた基である。

Ｘは炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数２〜８のアルコ
キシアルコキシまたはアセチルアセトナトである。

ｎは１以上の整数、ｍはＯまたは整数、（ｎ＋ｍ）はＭ
の原子価である。） で示される金属有機カーボネート。

２　金属アルコキシドに炭酸ガスを反応させることを特
徴とする金属有機カーボネートの製造方法。

３　有機金属カーボネートを用いた超伝導体。

本発明に係る金属有機カーボネートは、一般式、Ｍ　（
ＯＣＯＯＲ＞７１　Ｘｉ （但し、ＭはＢａ、Ｙ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｉｎ、Ｓｎ、Ｆｅ５Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｎ。

ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＡＩ、Ｌａ、Ｔｉ５３ｉ、１３゜Ｃ
ｓ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、ＨＯｌＫ、Ｌｔ。

Ｍｑ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｒｂ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、ｔ−ｔｏ、
Ｅｒ％Ｔｍ、Ｙｂ、１ｕＳＴｈ、Ｐａ、Ｌｌ。

Ｐｕ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｄ、オヨびＴＩ
の群から選ばれた少なくとも１種の金属、Ｒは炭素数１
〜８のアルキル基、アリル基、炭素数６〜８のアリール
基、炭素数７〜８の７ラルキル基、炭素数２〜８のアル
コキシアルキル基から選ばれた基、Ｘは炭素数１〜８の
アルコキシ、炭素数２〜８のアルコキシアルコキシまた
はアセチルアセトナト、ｎは１以上の整数、ｍはＯまた
は整数、（ｎ十ｍ）はＭの原子価である。）で表わされ
る金属有機カーボネート結合を有する有機金属化合物で
ある。特に、Ｒがメチル、エチル、プロピル、ブチル、
等の低級アルキルカーボネートが好適である。金属に結
合するすべての基がカーボネート結合である化合物が好
ましく用いられるが、カーボネート結合以外の残基を有
していてもよい。有機カーボネート以外の残基としては
特に制限はないが、アセチルアセトンやその誘導体、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、アルコキシアルキル等の低級アルコキ
シ等の有機残基がある。

本発明における金属有機カーボネートはアルコキシドと
炭酸ガスを反応させることにより極めて簡単に合成でき
る。反応は通常溶媒にこれらのアルコキシドを溶解させ
るか、あるいは懸濁させた後、該溶液または懸濁液に炭
酸ガスを吹き込むことにより行なうことができる。反応
は室温で十分に進行するが加温状態で行なうこともでき
る。使用可能な溶媒としては、原料のアルコキシドおよ
び生成するカーボネートを分解せず、これらの−方が溶
解する溶媒であればよく、たとえば、各種炭化水素；ア
ルコール：エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のア
ルコキシアルコール：ジメチルフォルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等の含窒素溶媒；ジメチルスルフオキシ
ド等の含硫黄溶媒：ピリジン、キノリン、ブチルアミン
、アニリン、エタノールアミン等のアミン溶媒；および
これらの混合物８等が挙げられる。また反応性を向上さ
せるためこれらの溶媒に添加剤として、ピリジン、キノ
リン、ブチルアミン、アニリン、エタノールアミン等の
アミンを少量加えることもできる。

反応はこれらの溶媒に原料アルコキシドを適当な濃度で
溶解または懸濁させて行なうことができる。濃度は溶媒
の種類および原料であるアルコキシドの種類により選択
されるが、通常０．０１〜１ｍ０１／ｆｉ程度の範囲と
することができる。また反応時間も原料および溶媒の種
類により適切に選択するのがよく、通常１時間〜士数時
間の範囲で設定される。反応は金属元素に結合するアル
コキシ基のすべてをカーボネートとするまで継続するこ
ともできるが、アルコキシ基の一部だけを置換するよう
な条件で行なうこともできる。

本発明の金属有機カーボネートは超伝導体、たとえばＹ
／Ｂａ／Ｃｕ１０系やＢｉ／Ｓｒ／Ｃａ／Ｃｕ／Ｐｂ１
０系等の超伝導薄膜の合成に有効に使用することができ
る。また超伝導以外の用途としては、たとえば高温材料
であるムライト、３Ａ１２０３２ＳｉＯ２、薄膜、微粒
子の合成：コーヂエライト、２Ｍｇ０２Ａ　Ｉ　２０３
５３　ｉ　０２、薄膜、微粒子の合成：圧電薄膜、Ｐｂ
　（Ｚｒ、Ｔｉ）０３、の合成ニガラス、５ｉＯｚ、の
合成；光スィッチ、ＰｂＯ／Ｌａ２０３／ＺｒＯ２／Ｔ
ｉＯ２の薄膜の合成：Ａ１°２０３の薄膜、微粒子の合
成：ＺｒＯ２の薄膜および微粒子の合成；Ｙ２Ｏ３その
他を含む安定化ジルコニアの薄膜および微粒子の合成；
ジルコン、Ｚｒｏｚ・ＳｉＯ２の薄膜および微粒子の合
成：ベリリア、ＢｅＯの薄膜、微粒子の合成：Ｍｏｏ、
マグネシアの薄膜、微粒子の合成；ＭｇＡｌ２Ｏ４、ス
ピネルの薄膜および微粒子の合成：ＭｇＯ−８ｉＯ２、
ステアタイト薄膜、微粒子の合成＝２Ｍｇｏ−８ｉＯ２
、フォルステライト薄膜、微粒子の合成；およびその伯
の種々の酸化物薄膜および微粒子の合成などが挙げられ
る。

［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されない。なお実施例において金属有
機カーボネートの同定は次の方法により行なった。

（１）　　カーボネート基の同定は、核磁気共鳴装置（
ＮＭＲ装置）　（日本電子工業（株）製）　　ＪＮＭ−
ＧＳ−２７０型使用）により１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒを測定
し、３００ｐｐｍに観測されるカーボネート基に基づく
ピークから行ない、また金属の同定は、誘導結合プラズ
マ原子吸光分析（セイコー電子工業（株）製　５ＰＳ−
１１００使用）により行ない、ざらにＲの同定はＮＭＲ
装置によるプロトンＮＭＲから行ない、これらの結果か
ら金属有機カーボネートであることを確認した。

実施例１ 窒素シールした１００ｍ１の丸底フラスコ中にＣａ　（
ｎＯｃ４Ｈ９）２　２．３ｅｇを秤取し、これにエタノ
ールアミン　２０ｍαを加えた。こｔ−Ｔ”使用したＣ
ａ　（ｎＯｃ＋８９　）２はエタノールアミンに溶解し
ないものである。次に前記フラスコ中にガラス製バブラ
ーを使用して室温で炭酸ガスを３時間吹き込んだ。溶質
はほぼ全部溶解し、淡い黄色の透明な粘度の高い溶液が
得られた。

次いでこの溶液を前述の方法で分析したところ、３００
ｐｐｍの１３ＣＮ　Ｍ　Ｈの結果からカーボネート基の
存在が、０．９７．１．２０．４．３４ｐｐｍのプロト
ンＮＭＲの結果からブチル基の存在が、誘導結合プラズ
マ原子吸光の結・果からカルシウムの存在がそれぞれ確
認され、これらの結果からカルシウムブチルカーボネー
トが生成したことが分った。

実施例２ 実施例１と同様にして、Ｃａ　（ｎＯｃ＋　Ｈ９）２４
．７２０にトリエタノールアミン　４０ｍαを加えた。

ここで使用したＣａ　（ｎＯｃ４°Ｈ９）２はトリエタ
ノールアミンに溶解しないものである。次に実施例１と
同様にして室温で炭酸ガスを３時間吹き込んだ。溶質は
ほぼ全部溶解し、淡い黄色の透明な粘度の高い溶液が得
られた。

この溶液を前述の方法で分析したところ、３０ｏｐｐｍ
の１３ＣＮ　Ｍ　Ｒの結果からカーボネート基の存在が
、０．９７．１．２０．４．３４ｐｐｍのプロトンＮＭ
Ｒの結果からブチル基の存在が、誘導結合プラズマ原子
吸光の結果からカルシウムの存在がそれぞれ確認され、
これらの結果からカルシウムブチルカーボネートが生成
したことが分った。

実施例３ 実施例１と同様にして、３ｒ　（ｒｌＯｃ４　Ｈ９）２
　４．２６（１０，０１８１ｍｏｌ＞にジメチルフォル
ムアミドを５５ｍ１を加えた。ここで使用したＳｒ　（
ｉ０ｃ＋Ｈｑ＞２はジメチルフォルムアミドに溶解しな
いものである。次に実施例１と同様にして室温で炭酸ガ
スを３時間吹き込んだところ、溶質はほぼ全部溶解し、
無色透明な粘度の高い溶液が得られた。

この溶液を同様に分析したところ、３００ｐＤｍの１３
ＣＮＭＲの結果からカーボネート基の存在が、０．９７
．１．２０．４．３／Ｈ）ｐｍのプロトンＮＭＲの結果
からブチル基の存在が、誘導結合プラズマ原子吸光の結
果からストロンチウムの存在がそれぞれ確認され、これ
らの結果からストロンチウムブチルカーボネートが生成
したことが分った。

実施例４ 実施例１と同様にして、Ｃｕ　（ＯＣ２Ｈ５）　２６、
ＯＯｇにｉ−プロパツールを５５ｍ！とピリジンを２ｍ
ｌ加えた。ここで使用したＣｕ　（ＯＣ２Ｈ５）２はこ
の混合溶媒にほとんど溶解しないものである。次に実施
例１と同様にして室温で炭酸ガスを１０時間吹き込んだ
ところ、溶質はほぼ全部溶解し、濃い青色の溶液が得ら
れた。

この溶液を同様に分析したところ、３００ｐｐｍの１３
ＣＮ　Ｍ　Ｒの結果からカーボネート基の存在が、１．
２０．４．１６ｐｐｍのプロトンＮＭＲの結果からエチ
ル基の存在が、誘導結合プラズマ原子吸光の結果から銅
の存在がそれぞれ確認され、これらの結果から銅エチル
カーボネートが生成したことが分った。

実施例５ 実施例１と同様にして、Ｂａ　（ＯＣ２１−１５＞　２
４．００ｇにジメチルフォルムアミドを５５ｍ１加えた
。ここで使用したＢａ　（ＯＣ２Ｈ５＞　２はジメチル
フォルムアミドにほとんど溶解しないものである。次に
実施例１と同様にして室温で炭酸ガスを１０時間吹き込
んだところ、溶質はほぼ全部溶解し、無色透明な溶液が
得られた。

この溶液を同様に分析したところ、３００ｐｐｍの１３
ＣＮ　Ｍ　Ｒの結果からカーボネート基の存在が、１．
２０．４．１６ｐｐｍのプロトンＮＭＲの結果からエチ
ル基の存在が、誘導結合プラズマ原子吸光の結果からバ
リウムの存在がそれぞれ確認され、これらの結果からバ
リウムエチルカーボネートが生成したことが分った。

実施例６ 実施例１と同様にして、Ｙ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）３　４．
００に］にジメチルフォルムアミドを５５ｍ１加えた。

ここで使用したＹ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）３はジメチルフォ
ルムアミドにほとんど溶解しないものである。次に実施
例１と同様にして室温で炭酸ガスを１０時間吹き込んだ
ところ、溶質はほぼ全部溶解し、若干赤味を帯びた透明
な溶液が得られた。

この溶液を同様に分析したところ、３００ｐｐｍの１３
ＣＮＭＲの結果からカーボネート基の存在が、１．３８
．５．２６ｐｐｍのプロトンＮＭＲの結果からイソプロ
ピル基の存在が、また誘導結合プラズマ原子吸光の結果
からイツトリウムの存在が確認され、これらの結果から
イツトリウムイソプロピルカーボネートが生成したこと
が分った。

実施例７ 実施例１と同様にして、Ｐｂ（ｉｏｃｓＨｒ＞２　４．
ＯＯｇにエチルセロソルブを５５ｍ１加えた。ここで使
用したＢａ　（ＯＣ２Ｈｓ　）２はエチルセロソルブに
ほとんど溶解しないものである。

次に実施例１と同様にして室温で炭酸ガスを１０時間吹
き込んだところ、溶質はほぼ全部溶解し、淡い黄色の透
明溶液が得られた。

この溶液を同様に分析したところ、３００ｐｐｍの１３
ＣＮＭＲの結果からカーボネート基の存在が、１．３８
．５．２６ＤｐｍのプロトンＮＭＲの結果からイソプロ
ピル基の存在が、また誘導結合プラズマ原子吸光の結果
から鉛の存在が確認され、これらの結果から鉛イソプロ
ピルカーボネートが生成したことが分った。

実施例８ 実施例４〜６で得られたＹ、Ｂａ、およびＣｕの有機カ
ーボネートを、１−１０パノールとジメチルフォルムア
ミドの１：１混合溶液に溶解し、Ｙ／Ｂａ／Ｃｕが１／
２／３で、かつ全体の濃度がＱ、１ｍｏｌ／ｌである溶
液を作製した。この溶液をＭｇＯ基板に塗布し、７００
℃で２０分焼成した。この工程を１０回繰り返し、最後
に９３０℃、酸素雰囲気中で６０分焼成し、次いで５０
０℃で３時間処理し、最後に炉の中で６時間かけ室温ま
で冷却した。

このようにして得られた超伝導薄膜はＹ１Ｂａ２Ｃｕ３
Ｏ７の構造を有し、超伝導転移温度は８９にで、優れた
超伝導薄膜が得られた。

実施例９ Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｃｕのイソプロポキシカーボ
ネートをｉ−プロパツール、ジメチルフォルムアミド、
エタノールアミンの１：１：１混合溶液に溶解し、Ｐｂ
／Ｂ　ｉ／Ｓｒ／Ｃａ／Ｃｕ原子比が０．２１０．８１
０．８／１．０／１゜４で、かつ全体の濃度が０．１ｍ
ｏｌ／Ｉである溶液を作製した。この溶液をＭＱＯ基板
に塗布し、７００℃で２０分焼成した。この工程を１０
回繰り返し、最後に８１０℃、０．０７７気圧の酸素雰
囲気中で３０時間焼成し、超伝導体を得た。この試料の
超伝導転移温度は１０５にであった。

［発明の効果］ 本発明の金属有機カーボネートは上述のごとく構成した
ので、溶媒に対する溶解性が飛躍的に向上し、安定した
溶液を確実に得ることができるため、高品位の超伝導薄
膜、各種の無機薄膜および微粒子等を容易に、かつ安価
に製造することができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 Ｍ（ＯＣＯＯＲ）＿ｎＸ＿ｍ （但し、ＭはＢａ、Ｙ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ
   、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚ
   ｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｓ、Ｇｄ、
   Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｈｏ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ
   、Ｎｂ、Ｒｂ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、
   Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
   ｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｐｕ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃ
   ｒ、Ｃｄ、およびＴｌの群から選ばれた少なくとも１種
   の金属である。 Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、炭素数６〜
   ８のアリール基、炭素数７〜８のアラルキル基、炭素数
   ２〜８のアルコキシアルキル基から選ばれた基である。 Ｘは炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数２〜８のアルコ
   キシアルコキシまたはアセチルアセトナトである。 ｎは１以上の整数、ｍは０または整数、 （ｎ＋ｍ）はＭの原子価である。） で示される金属有機カーボネート。 ２　金属アルコキシドに炭酸ガスを反応させることを特
   徴とする金属有機カーボネートの製造方法。 ３　有機金属カーボネートを用いた超伝導体。