JPH0275151A - 電池用セパレータとその製造方法及びその電池用セパレータを用いたリチウム電池 - Google Patents
電池用セパレータとその製造方法及びその電池用セパレータを用いたリチウム電池Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、改良された多孔質ポリプロピレンフィルムを
用いてなる電池用セパレータとその製造方法及びそれを
用いたリチウム電池に関する。
用いてなる電池用セパレータとその製造方法及びそれを
用いたリチウム電池に関する。
［従来の技術］
電池のセパレータとしては、一般に合成樹脂不織布やガ
ラス＃ｉ維不織布などが用いられている。
ラス＃ｉ維不織布などが用いられている。
近年、電子機器のポータフル化、小型化、軽量化、薄型
化、カート化などが急速に進展しで、その電源としての
電池においても、高エネルギー密度化、薄型化などが求
められている。そのための方法ノーつトシで、電池要素
の中のセパレータの改良が行なわれている。すなわち、
活物質量の増大や内部抵抗の低減による電池性能の向上
や電池薄型化の要求に答えるため、多孔質フィルムを電
池セパレータに用いる方法か報告されている。例えば、
特開昭６２−２２２５６２号公報、特開昭６３−１２６
１５９号公報などでは、セパレータとしで、微孔性ポリ
プロピレンフィルムを用いで、液体電解質や半固体電解
質を含浸させる方法か開示されている。
化、カート化などが急速に進展しで、その電源としての
電池においても、高エネルギー密度化、薄型化などが求
められている。そのための方法ノーつトシで、電池要素
の中のセパレータの改良が行なわれている。すなわち、
活物質量の増大や内部抵抗の低減による電池性能の向上
や電池薄型化の要求に答えるため、多孔質フィルムを電
池セパレータに用いる方法か報告されている。例えば、
特開昭６２−２２２５６２号公報、特開昭６３−１２６
１５９号公報などでは、セパレータとしで、微孔性ポリ
プロピレンフィルムを用いで、液体電解質や半固体電解
質を含浸させる方法か開示されている。
［発明か解決しようとする課題］
しかしながら、これらの例て用いられている微孔性ポリ
プロピレンフィルムは、その空隙率が高々４５％程度の
ものである。これらの従来からの多孔質ポリプロピレン
フィルムの製造法は、例えば、特公昭４６−４０１１９
号公報、特公昭５０−２１７６号公報、特公昭５５−３
２５３１号公報などに開示されている。上記の公報に開
示されている多孔質熱可塑性樹脂フィルムおよびその製
造方法は、そのほとんどか、成形したポリプロピレンフ
ィルムを先ず熱処理した後、室温付近あるいは使用する
熱可塑性樹脂の二次転移温度以−１−の温度て延伸処理
して空孔を発生させて多孔質体とし、更には、より高温
で再度延伸し形成された空孔を次いで再度熱処理を行な
い熱固定する方法なその骨子とするものである。しかし
ながら、上記方法て得られる多孔質ポリプロピレンフィ
ルムは、空隙率か低いため電解質を充分に保持できず、
また、イオン伝導か可能な領域が小さいため、内部抵抗
か高くなり、これをセパレータに用いた電池は、性能が
低いという問題があった。
プロピレンフィルムは、その空隙率が高々４５％程度の
ものである。これらの従来からの多孔質ポリプロピレン
フィルムの製造法は、例えば、特公昭４６−４０１１９
号公報、特公昭５０−２１７６号公報、特公昭５５−３
２５３１号公報などに開示されている。上記の公報に開
示されている多孔質熱可塑性樹脂フィルムおよびその製
造方法は、そのほとんどか、成形したポリプロピレンフ
ィルムを先ず熱処理した後、室温付近あるいは使用する
熱可塑性樹脂の二次転移温度以−１−の温度て延伸処理
して空孔を発生させて多孔質体とし、更には、より高温
で再度延伸し形成された空孔を次いで再度熱処理を行な
い熱固定する方法なその骨子とするものである。しかし
ながら、上記方法て得られる多孔質ポリプロピレンフィ
ルムは、空隙率か低いため電解質を充分に保持できず、
また、イオン伝導か可能な領域が小さいため、内部抵抗
か高くなり、これをセパレータに用いた電池は、性能が
低いという問題があった。
また、従来の多孔質ポリプロピレンフィルムの製造法で
上記の空隙率を高めようとすると、形成される透孔か不
均一となり、電池セパレータに用いると電極活物質中の
微粉末かセパレータを通過して対極と接触して電池性能
を損なう恐れかあった。
上記の空隙率を高めようとすると、形成される透孔か不
均一となり、電池セパレータに用いると電極活物質中の
微粉末かセパレータを通過して対極と接触して電池性能
を損なう恐れかあった。
従っで、本発明の目的は、空隙率を高くしても均一な孔
径分布をもつ改良された多孔質ポリプロピレンフィルム
を用いる、優れた特性を示す電池セパレータと、それを
用いたリチウム電池を提供することにある。
径分布をもつ改良された多孔質ポリプロピレンフィルム
を用いる、優れた特性を示す電池セパレータと、それを
用いたリチウム電池を提供することにある。
［課題を解決するための手段］
即ち、本発明によれば、ポリプロピレンを延伸して得ら
れる多数の微細孔を有する多孔質ポリプロピレンフィル
ムからなる電池用セパレータであって・ 該多孔質ポリプロピレンフィルムは、該フィルムの延伸
方向と直角に略所定の間隔て走り且つ該フィルムの延伸
方向と直角な断面に対して略平行に形成される未延伸板
状平面群と、その板状平面間で該フィルムの延伸方向に
略平行且つ略所定間隔に走り且つ板状平面間につながる
延伸配向した比較的細いフィブリル群とによって形成さ
れ、該板状平面間につながる細いフィブリル間の間隙か
略二次元的に広がる略均一な形状を呈する多数の微細孔
を形成してなり、 前記微細孔は大部分が貫通孔を形成するとともに略均一
な孔径な有し、前記フィルムの空隙率が４５％以上であ
ることを特徴とする電池用セパレータ、および この電池用セパレータを用いたリチウム電池、か提供さ
れる。
れる多数の微細孔を有する多孔質ポリプロピレンフィル
ムからなる電池用セパレータであって・ 該多孔質ポリプロピレンフィルムは、該フィルムの延伸
方向と直角に略所定の間隔て走り且つ該フィルムの延伸
方向と直角な断面に対して略平行に形成される未延伸板
状平面群と、その板状平面間で該フィルムの延伸方向に
略平行且つ略所定間隔に走り且つ板状平面間につながる
延伸配向した比較的細いフィブリル群とによって形成さ
れ、該板状平面間につながる細いフィブリル間の間隙か
略二次元的に広がる略均一な形状を呈する多数の微細孔
を形成してなり、 前記微細孔は大部分が貫通孔を形成するとともに略均一
な孔径な有し、前記フィルムの空隙率が４５％以上であ
ることを特徴とする電池用セパレータ、および この電池用セパレータを用いたリチウム電池、か提供さ
れる。
また、上記電池用セパレータの製造方法としては、ポリ
プロピレンの延伸工程を、窒素、酸素、アルゴン、一酸
化炭素、メタンおよびエタンからなる群より選ばれた媒
体中で、且つその延伸温度か、−７０℃以下の温度であ
っで、該媒体の凝固点から該媒体の情意より５０℃高い
温度以下の低温の範囲にて行なう方法（第一の方法）、
あるいは、ポリプロピレンの延伸工程を、予め室温で行
なうことなく１１０℃乃至１５５℃の高温の温度範囲で
、延伸歪速度ｉｏ％／分未満で行なう方法（第二の方法
）、が提供される。
プロピレンの延伸工程を、窒素、酸素、アルゴン、一酸
化炭素、メタンおよびエタンからなる群より選ばれた媒
体中で、且つその延伸温度か、−７０℃以下の温度であ
っで、該媒体の凝固点から該媒体の情意より５０℃高い
温度以下の低温の範囲にて行なう方法（第一の方法）、
あるいは、ポリプロピレンの延伸工程を、予め室温で行
なうことなく１１０℃乃至１５５℃の高温の温度範囲で
、延伸歪速度ｉｏ％／分未満で行なう方法（第二の方法
）、が提供される。
なお、本発明のリチウム電池の構成例を示すと以下の通
りである。なお、構成材料の例をあげるかこれらに限定
されるものではない。
りである。なお、構成材料の例をあげるかこれらに限定
されるものではない。
電解質隔膜としては、前記の多孔質ポリプロピレンフィ
ルムに液体電解質あるいはゲル状電解質を含浸させたも
のを用いる。
ルムに液体電解質あるいはゲル状電解質を含浸させたも
のを用いる。
液体電解質は、非水系溶媒にリチウムイオン塩を溶解し
たものを用いる。
たものを用いる。
非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、テ
トラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エチレンカ
ーボネート、アセトニトリル、スルホラン、低分子量液
状ポリエチレンオキシドやその末端アルキルエーテル化
体、などが挙げられる。これらは混合して用いてもよい
。
ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、テ
トラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エチレンカ
ーボネート、アセトニトリル、スルホラン、低分子量液
状ポリエチレンオキシドやその末端アルキルエーテル化
体、などが挙げられる。これらは混合して用いてもよい
。
本発明においで、リチウムイオン塩の例としては、Ｌ
ｉＣ１０４、ＬｉＢ（Ｃ，Ｈ５）４．１言ＣＦ３５Ｏ：
ｌ、１．１ＰＦ６などかある。これらは、混合して用い
てもよい。
ｉＣ１０４、ＬｉＢ（Ｃ，Ｈ５）４．１言ＣＦ３５Ｏ：
ｌ、１．１ＰＦ６などかある。これらは、混合して用い
てもよい。
ゲル状電解質は、上記の液体電解質に高分子材料を混合
してゲル化したものである。高分子材料の例としては、
ポリエチレンオキシド、ポリメタアクリレート、アクリ
ロイル変性ポリエチレンオキシドの重合物、ポリビニリ
デンフルオライド、ポリビニルメチルエーテル、ポリア
クリロニトリル、あるいはこれらの共重合体などがあげ
られる。
してゲル化したものである。高分子材料の例としては、
ポリエチレンオキシド、ポリメタアクリレート、アクリ
ロイル変性ポリエチレンオキシドの重合物、ポリビニリ
デンフルオライド、ポリビニルメチルエーテル、ポリア
クリロニトリル、あるいはこれらの共重合体などがあげ
られる。
本発明における負極活物質としては、リチウムや、リチ
ウム合金、例えばリチウムとアルミニウム、水銀、亜鉛
などとの合金かあげられる。
ウム合金、例えばリチウムとアルミニウム、水銀、亜鉛
などとの合金かあげられる。
また、正極活物質としては、例えば、二酸化マンガン、
三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、チタン、あるい
はニオブの硫化物、クロム酸化物、酸化銅かあげられ、
これらの活物質にさらに導電剤として黒鉛、さらに必要
ならばバインダー、例えばポリテトラフルオロエチレン
を混合して加圧成形して正極板として用いられる。
三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、チタン、あるい
はニオブの硫化物、クロム酸化物、酸化銅かあげられ、
これらの活物質にさらに導電剤として黒鉛、さらに必要
ならばバインダー、例えばポリテトラフルオロエチレン
を混合して加圧成形して正極板として用いられる。
本発明のセパレータは、ポリプロピレンフィルムより作
製されおり、耐薬品性に優れているため、例えばアルカ
リ乾電池、リチウム電池など巾広く適用てきる。また、
用いられる電池の形状にあわせで、種々の形状に裁断さ
れる。電池の正極と負極の間に、電解液、ゲル状電解質
、固体高分子電解質などを含浸あるいは複合化された状
態で挟み、両極間の短絡防止と、イオン伝導の機能を実
現する。
製されおり、耐薬品性に優れているため、例えばアルカ
リ乾電池、リチウム電池など巾広く適用てきる。また、
用いられる電池の形状にあわせで、種々の形状に裁断さ
れる。電池の正極と負極の間に、電解液、ゲル状電解質
、固体高分子電解質などを含浸あるいは複合化された状
態で挟み、両極間の短絡防止と、イオン伝導の機能を実
現する。
本発明における多孔質ポリプロピレンフィルムは、従来
のものに比べ、高い空隙率と均一な形状および孔径な有
し、しかも貫通孔か多いため、セパレータとしての」二
記の機能か優れている。
のものに比べ、高い空隙率と均一な形状および孔径な有
し、しかも貫通孔か多いため、セパレータとしての」二
記の機能か優れている。
フィルムの空隙率が４５％未満の場合、イオン透過性か
低下して内部抵抗が増大する。また、空隙率が高くしよ
うとすると、従来の製造方法では、孔径が不均一となる
か、本発明の多孔質ポリプロピレンフィルムにおいては
孔径の均一性が保持されており、優れたセパレータとし
ての機能を示す。
低下して内部抵抗が増大する。また、空隙率が高くしよ
うとすると、従来の製造方法では、孔径が不均一となる
か、本発明の多孔質ポリプロピレンフィルムにおいては
孔径の均一性が保持されており、優れたセパレータとし
ての機能を示す。
以下に、本発明における多孔質ポリプロピレンフィルム
の製造方法を説明する。
の製造方法を説明する。
本発明の製造方法ては、その多孔質化の条件か従来法と
は全く異なるため、使用するポリプロピレンには特に制
限はなく、プロピレンの単独重合体およびポリプロピレ
ンと他の千ツマ−あるいはオリゴマーとのブロック共重
合体、プロピレンと他のモノマーあるいはオリゴマーと
のランダム共重合体（本発明においで、特に限定を加え
ることなくポリプロピレンと記載した場合には、そのポ
リプロピレンとの表現はこれらのものを総称する意味で
ある）などを使用することがてきる。」−配信のモノマ
ーあるいはオリゴマーとして使用てきるものは、共重合
化か可能てあれば制限はないか、たとえばエチレンある
いはエチレンから誘導されるオリゴマーなどを挙げるこ
とができる。
は全く異なるため、使用するポリプロピレンには特に制
限はなく、プロピレンの単独重合体およびポリプロピレ
ンと他の千ツマ−あるいはオリゴマーとのブロック共重
合体、プロピレンと他のモノマーあるいはオリゴマーと
のランダム共重合体（本発明においで、特に限定を加え
ることなくポリプロピレンと記載した場合には、そのポ
リプロピレンとの表現はこれらのものを総称する意味で
ある）などを使用することがてきる。」−配信のモノマ
ーあるいはオリゴマーとして使用てきるものは、共重合
化か可能てあれば制限はないか、たとえばエチレンある
いはエチレンから誘導されるオリゴマーなどを挙げるこ
とができる。
その他、可塑剤、着色剤、難燃化剤、充填材などの添加
剤（材）を含むポリプロピレンも使用することかできる
。
剤（材）を含むポリプロピレンも使用することかできる
。
まず前記のようなポリプロピレン樹脂を公知のフィルム
製造法に従って成形し、未延伸ポリプロピレンフィルム
とする。利用することができるフィルム製造法の例とし
ては、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイフィル
ム成形法などを挙げることがてきる。このような成形法
における成形条件は公知技術より適宜選択することがて
きる。
製造法に従って成形し、未延伸ポリプロピレンフィルム
とする。利用することができるフィルム製造法の例とし
ては、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイフィル
ム成形法などを挙げることがてきる。このような成形法
における成形条件は公知技術より適宜選択することがて
きる。
たとえば、フィルム成形温度は、使用するポリプロピレ
ンを吐出することができる温度以上であっで、ポリプロ
ピレンの熱分解温度以下の範囲内の温度て行なうことが
できる。通常では１７０〜３００℃１好ましくは１９０
〜２７０℃である。
ンを吐出することができる温度以上であっで、ポリプロ
ピレンの熱分解温度以下の範囲内の温度て行なうことが
できる。通常では１７０〜３００℃１好ましくは１９０
〜２７０℃である。
また、成形して得られる未延伸ポリプロピレンフィルム
の弾性回復率（あるいはドラフト比）についても特に限
定はない。しかしながら、弾性回復率（あるいはドラフ
ト比）がゼロ（％）乃至極端に低い未延伸ポリプロピレ
ンフィルム、すなわち結晶配向性か極度に低い未延伸ポ
リプロピレンフィルムを用いた場合には、本発明の延伸
工程に付しても、得られる多孔性フィルムに満足てきる
特性を与えにくい場合もある。従っで、得られる多孔質
ポリプロピレンフィルムの空隙率および微細透孔の平均
透孔径等の特性を考慮して未延伸フィルムの成形条件を
設定することか好ましい。
の弾性回復率（あるいはドラフト比）についても特に限
定はない。しかしながら、弾性回復率（あるいはドラフ
ト比）がゼロ（％）乃至極端に低い未延伸ポリプロピレ
ンフィルム、すなわち結晶配向性か極度に低い未延伸ポ
リプロピレンフィルムを用いた場合には、本発明の延伸
工程に付しても、得られる多孔性フィルムに満足てきる
特性を与えにくい場合もある。従っで、得られる多孔質
ポリプロピレンフィルムの空隙率および微細透孔の平均
透孔径等の特性を考慮して未延伸フィルムの成形条件を
設定することか好ましい。
上述したように未延伸ポリプロピレンフィルムの弾性回
復率に特に制限はないが、」二記理由により次式で表さ
れる未延伸ポリプロピレンフィルムの２５℃１相対湿度
６５％における５０％伸長の際の弾性回復率は、２０％
以上であることが好ましく、また、通常の成形装置を使
用した場合の生産性なども併せて考慮すると３０〜９５
％の範囲であることが特に好ましい。
復率に特に制限はないが、」二記理由により次式で表さ
れる未延伸ポリプロピレンフィルムの２５℃１相対湿度
６５％における５０％伸長の際の弾性回復率は、２０％
以上であることが好ましく、また、通常の成形装置を使
用した場合の生産性なども併せて考慮すると３０〜９５
％の範囲であることが特に好ましい。
弾性回復率（％）＝［伸長時の長さ一伸長後の長さ］÷
［伸長時の長さ一原 フィルムの長さ］ｘｌｏｏ また、上記の要件および生産性等の要因を考慮するとし
で、本発明において使用する未延伸ポリプロピレンフィ
ルムのドラフト比（未延伸熱可塑性樹脂フィルムの引取
り速度とダイスからの吐出速度との比：引取り速度／吐
出速度）は、ｌＯ〜６０００の範囲にあることか望まし
い。
［伸長時の長さ一原 フィルムの長さ］ｘｌｏｏ また、上記の要件および生産性等の要因を考慮するとし
で、本発明において使用する未延伸ポリプロピレンフィ
ルムのドラフト比（未延伸熱可塑性樹脂フィルムの引取
り速度とダイスからの吐出速度との比：引取り速度／吐
出速度）は、ｌＯ〜６０００の範囲にあることか望まし
い。
未延伸ポリプロピレンフィルムは、延伸工程に付する前
に熱処理してもよい。この延伸前の熱処理を行なうこと
により、未延伸ポリプロピレンフィルムの結晶性を高め
ることがてきるため、延伸により得られる多孔質ポリプ
ロピレンフィルムの特性はさらに向上する。
に熱処理してもよい。この延伸前の熱処理を行なうこと
により、未延伸ポリプロピレンフィルムの結晶性を高め
ることがてきるため、延伸により得られる多孔質ポリプ
ロピレンフィルムの特性はさらに向上する。
上記の熱処理は、未延伸ポリプロピレンフィルムを、た
とえば１００〜１５５℃に加熱した空気中で３秒以上加
熱する方法により実施される。
とえば１００〜１５５℃に加熱した空気中で３秒以上加
熱する方法により実施される。
本発明の延伸工程は、次のいずれかの方法で行なわれる
。
。
■延伸工程を、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、メ
タンおよびエタンからなる群より選ばれた媒体中で、か
つその延伸温度か、−７０℃以下の温度てあっで、該媒
体の凝固点から該媒体の沸点より５０℃高い温度以下の
低温の範囲にて行なうか、 あるいは、 ■延伸工程を、あらかじめ室温て行なうことなく１１０
℃乃至１５５℃の高温の範囲で、延伸歪速度１０％／分
未満て行なう。
タンおよびエタンからなる群より選ばれた媒体中で、か
つその延伸温度か、−７０℃以下の温度てあっで、該媒
体の凝固点から該媒体の沸点より５０℃高い温度以下の
低温の範囲にて行なうか、 あるいは、 ■延伸工程を、あらかじめ室温て行なうことなく１１０
℃乃至１５５℃の高温の範囲で、延伸歪速度１０％／分
未満て行なう。
まず■の方法について説明する。
この■の極低温延伸工程は、上述した媒体を単独で、あ
るいは混合して使用することかできる。
るいは混合して使用することかできる。
上記媒体を使用する場合の好ましい延伸温度の例を示す
と、窒素を用いた場合には、−２０９℃〜−１４６℃の
範囲、酸素を用いた場合には、−２１８℃〜−１３２℃
の範囲、アルゴンを用いた場合には、−１８９９Ｃ〜−
１４０℃の範囲、一酸化炭素を用いた場合には、−２０
５℃〜−１４１℃の範囲、メタンを用いた場合には、−
１８２℃〜−１１１℃の範囲、エタンを用いた場合には
一１８３℃〜−７０℃の範囲である。延伸温度か一７０
℃より高いと、たとえば、弾性回復率の低い未延伸フィ
ルムを使用した場合に、延伸により有効な透孔の形成率
が低くなる。
と、窒素を用いた場合には、−２０９℃〜−１４６℃の
範囲、酸素を用いた場合には、−２１８℃〜−１３２℃
の範囲、アルゴンを用いた場合には、−１８９９Ｃ〜−
１４０℃の範囲、一酸化炭素を用いた場合には、−２０
５℃〜−１４１℃の範囲、メタンを用いた場合には、−
１８２℃〜−１１１℃の範囲、エタンを用いた場合には
一１８３℃〜−７０℃の範囲である。延伸温度か一７０
℃より高いと、たとえば、弾性回復率の低い未延伸フィ
ルムを使用した場合に、延伸により有効な透孔の形成率
が低くなる。
なお、■の方法において沸点より５０℃高い温度以下と
は、沸点よりも正確に５０℃高い温度より低い温度範囲
を意味するものてはなく、沸点よりほぼ５０℃高い温度
以下との意味である。
は、沸点よりも正確に５０℃高い温度より低い温度範囲
を意味するものてはなく、沸点よりほぼ５０℃高い温度
以下との意味である。
このような極低温下では前記媒体は、液状、液・ガス状
またはガス状を呈しており、この延伸工程は、媒体か上
記のいずれの状態であっても実施することができる。
またはガス状を呈しており、この延伸工程は、媒体か上
記のいずれの状態であっても実施することができる。
上記の延伸は、前記媒体を用いて極低温下で延伸すると
クレージング作用が現われる為に生ずるものと推定され
る。前記以外の通常の媒体中ては、ポリプロピレンフィ
ルムは極低温下てガラス状態となり、伸びか現われるこ
となく切断されてクレージング作用は生じない。
クレージング作用が現われる為に生ずるものと推定され
る。前記以外の通常の媒体中ては、ポリプロピレンフィ
ルムは極低温下てガラス状態となり、伸びか現われるこ
となく切断されてクレージング作用は生じない。
極低温延伸温度は、−７０６Ｃ以下の温度であっで、使
用する媒体の凝固点から、沸点より５０℃高い温度以下
の範囲て実施することができるが、一般に、延伸はその
低温液体の沸点付近の温度にて行なうことことが、製造
管理上、および得られる多孔質ポリプロピレンフィルム
の特性を一定にする上でも有利である。
用する媒体の凝固点から、沸点より５０℃高い温度以下
の範囲て実施することができるが、一般に、延伸はその
低温液体の沸点付近の温度にて行なうことことが、製造
管理上、および得られる多孔質ポリプロピレンフィルム
の特性を一定にする上でも有利である。
上記の極低温延伸工程における延伸倍率は、−般に未延
伸ポリプロピレンフィルムに対して１〜２００％の範囲
の値である。ただし好ましい延伸倍率は１０〜１５０％
の範囲の値である。これらの範囲内の延伸倍率では、延
伸倍率か増加すると透孔数が増加する傾向かあり、この
傾向を利用しで、得られる多孔質ポリプロピレンフィル
ムの平均透孔径や空隙率を目的に合わせて調整すること
も可能である。
伸ポリプロピレンフィルムに対して１〜２００％の範囲
の値である。ただし好ましい延伸倍率は１０〜１５０％
の範囲の値である。これらの範囲内の延伸倍率では、延
伸倍率か増加すると透孔数が増加する傾向かあり、この
傾向を利用しで、得られる多孔質ポリプロピレンフィル
ムの平均透孔径や空隙率を目的に合わせて調整すること
も可能である。
上述した極低温延伸工程は、所望の平均透孔径および空
隙率が得られるまで二回以上繰返し実施することができ
る。
隙率が得られるまで二回以上繰返し実施することができ
る。
上記の特定媒体中、極低温における冷却下での延伸工程
を利用したポリプロピレンフィルムの多孔質化は、従来
の室温付近での延伸工程による場合とは異なり、たとえ
ば、２５℃における５０％の歪からの弾性回復率が４０
％に満たないポリプロピレンフィルムにも有効に作用し
、透孔か均一であり、かつ空隙率の高い優れた多孔質ポ
リプロピレンフィルムとすることかできる。
を利用したポリプロピレンフィルムの多孔質化は、従来
の室温付近での延伸工程による場合とは異なり、たとえ
ば、２５℃における５０％の歪からの弾性回復率が４０
％に満たないポリプロピレンフィルムにも有効に作用し
、透孔か均一であり、かつ空隙率の高い優れた多孔質ポ
リプロピレンフィルムとすることかできる。
」二記特定媒体中、極低温での延伸工程を経て多孔質化
されたポリプロピレンフィルムは、次いで、熱固定処理
にかけられることが好ましい。この熱固定処理は、形成
された微細透孔な保持するための熱固定を主なる目的と
するものである。この熱固定処理は、極低温ての延伸状
態を保持したまま多孔質化したポリプロピレンフィルム
を、通常は１１０〜１６５℃１好ましくは１３０〜１５
５℃に加熱した空気中て３秒以上加熱する方法などによ
り実施される。
されたポリプロピレンフィルムは、次いで、熱固定処理
にかけられることが好ましい。この熱固定処理は、形成
された微細透孔な保持するための熱固定を主なる目的と
するものである。この熱固定処理は、極低温ての延伸状
態を保持したまま多孔質化したポリプロピレンフィルム
を、通常は１１０〜１６５℃１好ましくは１３０〜１５
５℃に加熱した空気中て３秒以上加熱する方法などによ
り実施される。
なお、加熱温度か、記載した温度の上限より著しく高い
と、形成された微細空孔が閉鎖することもあり、また、
温度が下限より著しく低いか、あるいは加熱時間が３秒
より短いと熱固定が不充分となりやすく、後に、形成さ
れた透孔が閉鎖することがあり、また使用に際しての温
度変化により熱収縮を起し易くなる。上述した極低温延
伸と熱固定処理は、所望の平均透孔径および空隙率が得
られるまで繰返し実施することがてきる。すなわち、フ
ィルムの温度を室温までもどし、繰返し極低温延伸（お
よび熱固定処理）を含む工程に付すことができる。極低
温延伸を繰返して行なうことにより形成される透孔の数
を多くすることがてき、また平均透孔径を大きくするこ
とができる。
と、形成された微細空孔が閉鎖することもあり、また、
温度が下限より著しく低いか、あるいは加熱時間が３秒
より短いと熱固定が不充分となりやすく、後に、形成さ
れた透孔が閉鎖することがあり、また使用に際しての温
度変化により熱収縮を起し易くなる。上述した極低温延
伸と熱固定処理は、所望の平均透孔径および空隙率が得
られるまで繰返し実施することがてきる。すなわち、フ
ィルムの温度を室温までもどし、繰返し極低温延伸（お
よび熱固定処理）を含む工程に付すことができる。極低
温延伸を繰返して行なうことにより形成される透孔の数
を多くすることがてき、また平均透孔径を大きくするこ
とができる。
上記のようにして調製された多孔質ポリプロピレンフィ
ルムは形成された平均透孔径が大きく、また空隙率も高
く良好な特性を示すが、さらに上記の多孔質熱可塑性樹
脂フィルムを熱延伸工程にかけることにより、さらにそ
の特性は向上する。
ルムは形成された平均透孔径が大きく、また空隙率も高
く良好な特性を示すが、さらに上記の多孔質熱可塑性樹
脂フィルムを熱延伸工程にかけることにより、さらにそ
の特性は向上する。
上記極低温での延伸工程を少なくとも一回経て多孔質化
されたポリプロピレンフィルムの熱延伸工程は次のよう
にして実施される。この熱延伸工程は、主として極低温
で形成された微細透孔を透孔径を拡張することを目的と
して行なわれるものである。この熱延伸工程は、多孔質
化したポリプロピレンフィルムを、８０〜１６０℃５好
ましくは１１０〜１５５℃に加熱した空気中なとて延伸
することにより実施される。なお加熱温度が上記の温度
の上限より高い場合には、形成された微細空孔か閉鎖す
ることもあり、また、温度が下限より低い場合には延伸
による透孔径の拡張か不充分となることかある。
されたポリプロピレンフィルムの熱延伸工程は次のよう
にして実施される。この熱延伸工程は、主として極低温
で形成された微細透孔を透孔径を拡張することを目的と
して行なわれるものである。この熱延伸工程は、多孔質
化したポリプロピレンフィルムを、８０〜１６０℃５好
ましくは１１０〜１５５℃に加熱した空気中なとて延伸
することにより実施される。なお加熱温度が上記の温度
の上限より高い場合には、形成された微細空孔か閉鎖す
ることもあり、また、温度が下限より低い場合には延伸
による透孔径の拡張か不充分となることかある。
この熱延伸工程における延伸倍率は、極低温延伸工程に
伺される以前のフィルム長さ（初期長さ）に対して通常
は１０〜７００％、好ましくは５０〜５５０％である。
伺される以前のフィルム長さ（初期長さ）に対して通常
は１０〜７００％、好ましくは５０〜５５０％である。
延伸倍率か１０％より低いと透孔の拡張が不充分となる
ことかあり、また７００％より高いとフィルムか切断さ
れることかある。
ことかあり、また７００％より高いとフィルムか切断さ
れることかある。
なお、この熱延伸工程は、上述した極低温延伸工程と交
互に実施するか、または少なくとも一回の極低温延伸工
程を終了した後に実施する。
互に実施するか、または少なくとも一回の極低温延伸工
程を終了した後に実施する。
次に本発明における■の延伸方法を説明する。
この場合の延伸工程は、１１０乃至１５５℃の温度範囲
、好ましくは１１０〜１４５℃の温度範囲において延伸
歪速度１０％／分未満で行なう。
、好ましくは１１０〜１４５℃の温度範囲において延伸
歪速度１０％／分未満で行なう。
１１０℃未満の温度て延伸を行なうと、透孔径が小さい
ものしか得られなかったり、延伸倍率が小さいところで
フィルムか切断し、空隙率の小さいものしか得られない
ことか起こる。
ものしか得られなかったり、延伸倍率が小さいところで
フィルムか切断し、空隙率の小さいものしか得られない
ことか起こる。
また１５５℃を超えた温度で延伸を行なうと、フィルム
の厚み、又は幅が細くなったり、ポリプロピレンが融解
又は部分融解し、透孔ができなかったり、透孔が小さい
ものしか得られないことが起こる。
の厚み、又は幅が細くなったり、ポリプロピレンが融解
又は部分融解し、透孔ができなかったり、透孔が小さい
ものしか得られないことが起こる。
一方、延伸歪速度が１０％／分以上であると、透孔か小
さいものしか得られない場合や、透孔か全く生じないこ
とが起こる。
さいものしか得られない場合や、透孔か全く生じないこ
とが起こる。
延伸歪速度か１０％／分未満であると、透孔の平均孔径
、空隙率は、延伸倍率に順して大きくなる。
、空隙率は、延伸倍率に順して大きくなる。
延伸倍率は、目的とする多孔質ポリプロピレンフィルム
の使用目的に応じた透孔の平均孔径に体応して変えるこ
とができる。延伸倍率は未延伸ポリプロピレンフィルム
の初期長さに対して１００〜７００％、好ましくは１５
０〜６００％である。延伸倍率か７００％より高いと、
フィルムが切断することがある。
の使用目的に応じた透孔の平均孔径に体応して変えるこ
とができる。延伸倍率は未延伸ポリプロピレンフィルム
の初期長さに対して１００〜７００％、好ましくは１５
０〜６００％である。延伸倍率か７００％より高いと、
フィルムが切断することがある。
」−記の延伸工程を経て多孔質化されたポリプロピレン
フィルムは、次いて熱処理にかけられることが好ましい
。この熱処理は、形成された微細透孔を保持するための
熱固定を主なる目的とするものである。この熱処理は、
延伸状態を保持したまま多孔質化したポリプロピレンフ
ィルムを、１１０〜１５５℃１好ましくは１３０〜１５
５℃に加熱した空気中で３秒置−Ｌ加熱する方法などに
より実施される。なお加熱温度が、１５５℃より高いと
、形成された微細空孔か閉鎖することもあり、また、温
度が１１０℃より低いか、あるいは加熱時間が３秒より
短いと熱固定が不充分となりやすく、後に透孔が閉鎖し
、また使用に際しての温度変化により熱収縮を起し易く
なる。
フィルムは、次いて熱処理にかけられることが好ましい
。この熱処理は、形成された微細透孔を保持するための
熱固定を主なる目的とするものである。この熱処理は、
延伸状態を保持したまま多孔質化したポリプロピレンフ
ィルムを、１１０〜１５５℃１好ましくは１３０〜１５
５℃に加熱した空気中で３秒置−Ｌ加熱する方法などに
より実施される。なお加熱温度が、１５５℃より高いと
、形成された微細空孔か閉鎖することもあり、また、温
度が１１０℃より低いか、あるいは加熱時間が３秒より
短いと熱固定が不充分となりやすく、後に透孔が閉鎖し
、また使用に際しての温度変化により熱収縮を起し易く
なる。
上記■および■の方法て形成される多孔質ポリプロピレ
ンフィルムは、走査電子顕微鏡にて観察すると、フィル
ムの延伸方向と直角に略所定の間隔で走り且つ該フィル
ムの延伸方向と直角な断面に対して略平行に形成される
未延伸板状平面群と、その板状平面間で該フィルムの延
伸方向に略平行且つ略所定間隔に走り且つ板状平面間に
つながる延伸配向した比較的細いフィブリル間とによっ
て形成され、該板状平面間につながる細いフィブリル間
の間隙か略二次元的に広がる略均一な形状を呈する多数
の微細孔を形成しており、しかも微細孔は大部分か貫通
孔を形成するとともに略均一な孔径な有しているもので
、このような特性を有するフィルムを電池用セパレータ
として用いることは、電池性能上極めて好ましいもので
ある。
ンフィルムは、走査電子顕微鏡にて観察すると、フィル
ムの延伸方向と直角に略所定の間隔で走り且つ該フィル
ムの延伸方向と直角な断面に対して略平行に形成される
未延伸板状平面群と、その板状平面間で該フィルムの延
伸方向に略平行且つ略所定間隔に走り且つ板状平面間に
つながる延伸配向した比較的細いフィブリル間とによっ
て形成され、該板状平面間につながる細いフィブリル間
の間隙か略二次元的に広がる略均一な形状を呈する多数
の微細孔を形成しており、しかも微細孔は大部分か貫通
孔を形成するとともに略均一な孔径な有しているもので
、このような特性を有するフィルムを電池用セパレータ
として用いることは、電池性能上極めて好ましいもので
ある。
［実施例１
次に、本発明の実施例および比較例を示して説明するが
、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
なお、以下の実施例および比較例て示した透水率は、Ａ
ＳＴＭ−Ｆ３１７に規定された方法に準じで、得られた
多孔質フィルムをアルコールと界面活性剤に浸漬するこ
とにより親木化処理し、この親水化処理された多孔質フ
ィルムを所定のホルダーに装着し、このフィルムの一方
の側にフィルムの厚さ方向に対して圧力を付与しで、フ
ィルムの加圧側から他の側に透過した単位時間当りの水
量を測定して求めた。
ＳＴＭ−Ｆ３１７に規定された方法に準じで、得られた
多孔質フィルムをアルコールと界面活性剤に浸漬するこ
とにより親木化処理し、この親水化処理された多孔質フ
ィルムを所定のホルダーに装着し、このフィルムの一方
の側にフィルムの厚さ方向に対して圧力を付与しで、フ
ィルムの加圧側から他の側に透過した単位時間当りの水
量を測定して求めた。
（実施例１）
直径５０ ｍ ｍ、スリットギャップ０．７ｍｍのイン
フレーション成形ダイを備えたインフレーション成形機
にかけ、未延伸ポリプロピレンフィルムを成形した。成
形操作は、ポリプロピレンを樹脂吐出温度２１０℃で、
ブロー比か０．７になるようにバルブ内に空気を吹き込
みながら吐出させ、タイス−１−５ｃ ｍの位置で吐出
されたフィルムの外壁面に室温の空気を吹き付は冷却し
、そしてダイス七１．８ｍの位置でニップロールにより
引取り速度３６ｍ／分で引取る方法により行ない、目的
の未延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
フレーション成形ダイを備えたインフレーション成形機
にかけ、未延伸ポリプロピレンフィルムを成形した。成
形操作は、ポリプロピレンを樹脂吐出温度２１０℃で、
ブロー比か０．７になるようにバルブ内に空気を吹き込
みながら吐出させ、タイス−１−５ｃ ｍの位置で吐出
されたフィルムの外壁面に室温の空気を吹き付は冷却し
、そしてダイス七１．８ｍの位置でニップロールにより
引取り速度３６ｍ／分で引取る方法により行ない、目的
の未延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
尚、使用したポリプロピレンおよび成形条件は下記の通
っである。
っである。
ポリプロピレンＵＢＥ−ＰＰ−ＹＩＯＩＪ （宇部興産
■製）ＭＦＩ＝１ｇ／１０分 樹脂吐出温度 ２１０℃ 引取り速度 ３６ｍ／分 ブロー比 ０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さは１０ ＃Ｌｍてあった
。また、このフィルムの５０％伸長からの弾性回復率は
８０％であった。
■製）ＭＦＩ＝１ｇ／１０分 樹脂吐出温度 ２１０℃ 引取り速度 ３６ｍ／分 ブロー比 ０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さは１０ ＃Ｌｍてあった
。また、このフィルムの５０％伸長からの弾性回復率は
８０％であった。
得られたフィルムを無張力下に１４５℃で１０分間熱処
理を行なった。得られたフィルムの弾性回復率は８７％
に向上した。
理を行なった。得られたフィルムの弾性回復率は８７％
に向上した。
この未延伸フィルムを液体窒素（−１９６℃）中で初期
長さに対して１０％の延伸を行ない、この延伸状態を保
ったまま１４５℃の加熱空気槽中て１０分間熱固定を行
なった。熱固定終了後、液体窒素中で延伸された長さに
対して１８０％の延伸を行ない、この延伸状態を保った
まま１４５℃の加熱空気槽中で１０分間熱固定を行ない
、多孔質ポリプロピレンフィルムを製造した。
長さに対して１０％の延伸を行ない、この延伸状態を保
ったまま１４５℃の加熱空気槽中て１０分間熱固定を行
なった。熱固定終了後、液体窒素中で延伸された長さに
対して１８０％の延伸を行ない、この延伸状態を保った
まま１４５℃の加熱空気槽中で１０分間熱固定を行ない
、多孔質ポリプロピレンフィルムを製造した。
得られた多孔質ポリプロピレンフィルムなＡＳＴＭ
Ｆ３１６−８０に規定された方法に準じで、エタノール
を用いてハーフドライ法（以下、同様）で測定した平均
透孔径は０．１３ｐｍであった。また、水銀圧入法〔測
定は、カルロエーバ（ＣＡＲＩ、０ＥＲＢＡ）社（イタ
リア）製のポロシメトロシリーズ（ＰＯＲＯ３ＩＭＥＴ
ＲＯ５ＥＲＩＥＳ）１５００を使用して行なった。）て
測定した空隙率は５４．６０％であった。また、透水率
は２３．１８見／ｍ２・分・気圧てあった。
Ｆ３１６−８０に規定された方法に準じで、エタノール
を用いてハーフドライ法（以下、同様）で測定した平均
透孔径は０．１３ｐｍであった。また、水銀圧入法〔測
定は、カルロエーバ（ＣＡＲＩ、０ＥＲＢＡ）社（イタ
リア）製のポロシメトロシリーズ（ＰＯＲＯ３ＩＭＥＴ
ＲＯ５ＥＲＩＥＳ）１５００を使用して行なった。）て
測定した空隙率は５４．６０％であった。また、透水率
は２３．１８見／ｍ２・分・気圧てあった。
この多孔質ポリプロピレンフィルムの表面および断面を
走査電子顕微鏡により観察したところ、フィルムの延伸
方向と略直角に略所定の間隔で走り且つ該フィルムの延
伸方向と直角な断面に対して略平行に形成される未延伸
板状平面群と、その板状平面間で該フィルムの延伸方向
に略平行且っ略所定間隔に走り且つ板状平面間につなが
る延伸配向した比較的細いフィブリル群とによって形成
され、該板状平面間につながる細いフィブリル間の間隙
が略二次元的に広がる略均一な形状を呈する多数の微細
孔を形成しており、孔径も全体にわたってほぼ均一であ
った。また、このフィルム断面を観察したところ、形成
された孔の大部分が一方の表面から他の表面まで貫通し
た透孔であることか確認された。
走査電子顕微鏡により観察したところ、フィルムの延伸
方向と略直角に略所定の間隔で走り且つ該フィルムの延
伸方向と直角な断面に対して略平行に形成される未延伸
板状平面群と、その板状平面間で該フィルムの延伸方向
に略平行且っ略所定間隔に走り且つ板状平面間につなが
る延伸配向した比較的細いフィブリル群とによって形成
され、該板状平面間につながる細いフィブリル間の間隙
が略二次元的に広がる略均一な形状を呈する多数の微細
孔を形成しており、孔径も全体にわたってほぼ均一であ
った。また、このフィルム断面を観察したところ、形成
された孔の大部分が一方の表面から他の表面まで貫通し
た透孔であることか確認された。
このフィルムを用いで、導電率を測定した結果を表１に
示す。
示す。
（比較例１）
実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプロピレン
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。
ポリプロピレンＵＢＥ−ＰＰ−ＹＩＯＩＪ （宇部興産
鱈製）ＭＦＩ＝１ｇ／１０分 樹脂吐出温度 ２１０℃ 引取り速度 ３６ｍ／分 ブロー比 ０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さは１０ ＪＬｍであった
。また、このフィルムの５０％伸長からの弾性回復率は
８０％であった。
鱈製）ＭＦＩ＝１ｇ／１０分 樹脂吐出温度 ２１０℃ 引取り速度 ３６ｍ／分 ブロー比 ０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さは１０ ＪＬｍであった
。また、このフィルムの５０％伸長からの弾性回復率は
８０％であった。
得られたフィルムを無張力下に１４５℃で１０分間熱処
理を行なった。得られたフィルムの弾性回復率は８７％
に向上した。
理を行なった。得られたフィルムの弾性回復率は８７％
に向上した。
このフィルムに、液体窒素中ての延伸を空気中（２５℃
）ての延伸に代えた以外は実施例１と同様に延伸および
熱固定を行ない、多孔質ポリプロピレンフィルムを製造
した。
）ての延伸に代えた以外は実施例１と同様に延伸および
熱固定を行ない、多孔質ポリプロピレンフィルムを製造
した。
得られた多孔質ポリプロピレンフィルムをハーフトライ
法て測定した平均透孔径は０．０７７ｚｍ、水銀圧入法
で測定した空隙率は４１．５０％てあった。また、透水
率は６．６６文／ｍ２・分・気圧であった。
法て測定した平均透孔径は０．０７７ｚｍ、水銀圧入法
で測定した空隙率は４１．５０％てあった。また、透水
率は６．６６文／ｍ２・分・気圧であった。
使用した未延伸ポリプロピレンは、実施例１で使用した
ものと同一のものであるにもかかわらず、得られた多孔
質フィルムの平均透孔径、空隙率および透水率共に実施
例１て得られた多孔質ポリプロピレンフィルムより低い
値を示した。さらに、得られた多孔質ポリプロピレンフ
ィルムの表面および断面を走査電子顕微鏡により観察し
たところ、フィルム表面に孔か形成されていたか、フィ
ルム断面を観察したところ、一方の表面から他の表面ま
で貫通した透孔は実施例１で得られたフィルムと比較し
て少なかった。これを用いて導電率を測定した結果を表
１に示す。
ものと同一のものであるにもかかわらず、得られた多孔
質フィルムの平均透孔径、空隙率および透水率共に実施
例１て得られた多孔質ポリプロピレンフィルムより低い
値を示した。さらに、得られた多孔質ポリプロピレンフ
ィルムの表面および断面を走査電子顕微鏡により観察し
たところ、フィルム表面に孔か形成されていたか、フィ
ルム断面を観察したところ、一方の表面から他の表面ま
で貫通した透孔は実施例１で得られたフィルムと比較し
て少なかった。これを用いて導電率を測定した結果を表
１に示す。
（実施例２）
実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプロピレン
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。
ポリプロピレンＵＢＥ−ＰＰ−Ｊ１３０Ｇ （宇部興産
■製）ＭＦＩ＝３０ｇ／１０分 樹脂吐出温度 １７０℃ 引取り速度 ３６ｍ／分 ブロー比 ０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さは２０ＩＬｍであった。
■製）ＭＦＩ＝３０ｇ／１０分 樹脂吐出温度 １７０℃ 引取り速度 ３６ｍ／分 ブロー比 ０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さは２０ＩＬｍであった。
また、このフィルムの５０％伸長からの弾性回復率は３
０％であった。
０％であった。
得られたフィルムを無張力下に１４５℃て１０分間熱処
理を行なった。得られたフィルムの弾性回復率は７２％
に向上した。
理を行なった。得られたフィルムの弾性回復率は７２％
に向上した。
このフィルムを用い実施例１と同様に操作して液体窒素
中での延伸および熱固定を行なった。
中での延伸および熱固定を行なった。
このフィルムを１４５℃の加熱空気槽中で液体窒素中で
延伸された長さに対して３３０％の延伸を行ない、この
延伸状態を保ったまま１４５℃の加熱空気槽中て１０分
間熱固定を行ない多孔質ポリプロピレンフィルムを製造
した。
延伸された長さに対して３３０％の延伸を行ない、この
延伸状態を保ったまま１４５℃の加熱空気槽中て１０分
間熱固定を行ない多孔質ポリプロピレンフィルムを製造
した。
得られた多孔質ポリプロピレンフィルムをハーフトライ
法にて測定した平均透孔径はＯ，’ｙｏ、。
法にて測定した平均透孔径はＯ，’ｙｏ、。
ｍ、水銀ポロシメータて測定した空隙率は６５゜３０％
であった。また、透水率は５９．００１／ｍ２・分・気
圧てあった。
であった。また、透水率は５９．００１／ｍ２・分・気
圧てあった。
この多孔質ポリプロピレンフィルムの表面および断面を
走査電子顕微鏡により観察したところ、フィルム表面に
ほぼ均一に孔か形成されており、孔径も全体にわたって
ほぼ均一であった。また、このフィルム断面を観察した
ところ、形成された孔の大部分が一方の表面から他の表
面まで貫通した透孔であることか確認された。このフィ
ルムを用いて導電率を測定した結果を表１に示す。
走査電子顕微鏡により観察したところ、フィルム表面に
ほぼ均一に孔か形成されており、孔径も全体にわたって
ほぼ均一であった。また、このフィルム断面を観察した
ところ、形成された孔の大部分が一方の表面から他の表
面まで貫通した透孔であることか確認された。このフィ
ルムを用いて導電率を測定した結果を表１に示す。
（実施例３）
ポリプロピレン（商品名： ＵＢＥ−ＰＰ−Ｆ １０９
Ｋ、宇部興産（株）製、ＭＦＩ＝９ｇ／１０分）を、直
径５０ｎ＋＋ａ、スリットギャップ０．７Ｉ１ｍのイン
フレーション成形ダイを備えたインフレーション成形機
にかけ、未延伸ポリプロピレンフィルムを成形した。成
形操作は、ポリプロピレンを樹脂吐出温度２００℃で、
ブロー比か０．７になるようにバルブ内に空気を吹き込
みながら吐出させ、ダイス上５ｃ■の位置で吐出された
フィルムの外壁面に室温の空気を吹きつけ冷却し、そし
てダイス上１．８１の位置てニップロールにより引取り
速度３５ｍ／分で引取る方法により行ない、目的の未延
伸ポリプロピレンフィルムを成形した。
Ｋ、宇部興産（株）製、ＭＦＩ＝９ｇ／１０分）を、直
径５０ｎ＋＋ａ、スリットギャップ０．７Ｉ１ｍのイン
フレーション成形ダイを備えたインフレーション成形機
にかけ、未延伸ポリプロピレンフィルムを成形した。成
形操作は、ポリプロピレンを樹脂吐出温度２００℃で、
ブロー比か０．７になるようにバルブ内に空気を吹き込
みながら吐出させ、ダイス上５ｃ■の位置で吐出された
フィルムの外壁面に室温の空気を吹きつけ冷却し、そし
てダイス上１．８１の位置てニップロールにより引取り
速度３５ｍ／分で引取る方法により行ない、目的の未延
伸ポリプロピレンフィルムを成形した。
得られた未延伸フィルムの厚さは、２０ｇｍてあった。
また、このフィルムの５０％伸長からの弾性回復率は３
８％てあった。
８％てあった。
この未延伸フィルムを、温度１４５℃で、歪速度８．３
３Ｘ／分、初期長さに対して３００χの延伸を行い、こ
の延伸状態を保ったまま１４５℃の加熱空気槽中て１０
分間熱固定を行い多孔質ポリプロピレンフィルムを製造
した。
３Ｘ／分、初期長さに対して３００χの延伸を行い、こ
の延伸状態を保ったまま１４５℃の加熱空気槽中て１０
分間熱固定を行い多孔質ポリプロピレンフィルムを製造
した。
実施例１と同一の方法で測定したこのフィルムの平均透
孔径は０．４ｇ、ｍ、空隙率は６７％であった。このフ
ィルムを用い、導電率を測定した結果を表１に示す。
孔径は０．４ｇ、ｍ、空隙率は６７％であった。このフ
ィルムを用い、導電率を測定した結果を表１に示す。
表 １ 導電率の測定
空隙率（χ） 導電率 （Ｓ／ａｍ）実施例 １
５４．６ ５．］、Ｏｘ １Ｏ−３Ｉノ２６５Ｊ
５．］］６ｘ］０− ３ノ３６７．０５．２１ｘ１．０−’ 比較例 １ ４］、５ ２．４８Ｘ １０−３
多孔質ポリプロピレンフイルムに、液体電解質（１モル
濃度の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネ
ートとジメトキシエタンとの等容積混合溶液）を含浸さ
せ導電率計により導電率を測定した。
５４．６ ５．］、Ｏｘ １Ｏ−３Ｉノ２６５Ｊ
５．］］６ｘ］０− ３ノ３６７．０５．２１ｘ１．０−’ 比較例 １ ４］、５ ２．４８Ｘ １０−３
多孔質ポリプロピレンフイルムに、液体電解質（１モル
濃度の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネ
ートとジメトキシエタンとの等容積混合溶液）を含浸さ
せ導電率計により導電率を測定した。
（実施例４）
負極として直径１６■、厚み０．７５■の金属リチウム
円板、正極として二酸化マンガン６８ｍｇ、アセチレン
ブラック８．５１１ｇと、バインターとしてテフロン粉
（ダイキン−製ルフロンＬ−５）８．５］１ｇとを混合
し、７ 、５ ｔｏｎ／ａｍ２の圧力て加圧成形し、３
００℃で加熱処理して直径１３ｍ＋ｍ、厚み１．３ｍｍ
の正極板を用意した。
円板、正極として二酸化マンガン６８ｍｇ、アセチレン
ブラック８．５１１ｇと、バインターとしてテフロン粉
（ダイキン−製ルフロンＬ−５）８．５］１ｇとを混合
し、７ 、５ ｔｏｎ／ａｍ２の圧力て加圧成形し、３
００℃で加熱処理して直径１３ｍ＋ｍ、厚み１．３ｍｍ
の正極板を用意した。
多孔質ポリプロピレンフィルムは、実施例１て作製した
ものを使用した。
ものを使用した。
このフィルムに電解質として１モル濃度の過塩素酸リチ
ウムを溶解したプロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンとの等容積混合溶媒に溶解したものを含浸させ、前
記の正極と負極の間に挟んで電池を作成した。
ウムを溶解したプロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンとの等容積混合溶媒に溶解したものを含浸させ、前
記の正極と負極の間に挟んで電池を作成した。
電池性能試験としで、２．８にΩの定抵抗放電試験を行
い、２．０ボルトカツトて１６ｍＡｈの電池容量を得た
。
い、２．０ボルトカツトて１６ｍＡｈの電池容量を得た
。
（比較例２）
前記比較例１によって作製したフィルムを用いで、実施
例４と同様にしてリチウム電池を作成した。実施例４と
同様に電池性能試験を行なった結果、放電容量は５２
ｍ Ａ ｈてあった。
例４と同様にしてリチウム電池を作成した。実施例４と
同様に電池性能試験を行なった結果、放電容量は５２
ｍ Ａ ｈてあった。
（実施例５）
前記実施例２によって作製したフィルムを用いで、実施
例４と同様にしてリチウム電池を作成した。実施例４と
同様に電池性能試験を行なった結果、放電容量は１６
ｍ Ａ ｈてあった。
例４と同様にしてリチウム電池を作成した。実施例４と
同様に電池性能試験を行なった結果、放電容量は１６
ｍ Ａ ｈてあった。
（実施例６）
前記実施例３によって作製したフィルムを用いで、実施
例４と同様にしてリチウム電池を作成した。実施例４と
同様に電池性能試験を行なった結果、放電容量は１７ｍ
Ａｈであった。
例４と同様にしてリチウム電池を作成した。実施例４と
同様に電池性能試験を行なった結果、放電容量は１７ｍ
Ａｈであった。
［発明の効果］
以上説明したように、本発明の電池用セパレータによれ
ば、大部分か貫通孔を形成するとともに略均一な孔径な
有し、しかも空隙率が４５％以上である特殊な形態を有
した微細孔を持った多孔質ポリプロピレンフィルムを使
用したので、イオン伝導性などの特性に優れたものを提
供することかできる。従っで、この電池用セパレータを
用いたリチウム電池は電池性能の優れたものを得ること
ができる。
ば、大部分か貫通孔を形成するとともに略均一な孔径な
有し、しかも空隙率が４５％以上である特殊な形態を有
した微細孔を持った多孔質ポリプロピレンフィルムを使
用したので、イオン伝導性などの特性に優れたものを提
供することかできる。従っで、この電池用セパレータを
用いたリチウム電池は電池性能の優れたものを得ること
ができる。
Claims (4)
- （１）ポリプロピレンを延伸して得られる多数の微細孔
を有する多孔質ポリプロピレンフィルムからなる電池用
セパレータであって、 該多孔質ポリプロピレンフィルムは、該フィルムの延伸
方向と直角に略所定の間隔で走り且つ該フィルムの延伸
方向と直角な断面に対して略平行に形成される未延伸板
状平面群と、その板状平面間で該フィルムの延伸方向に
略平行且つ略所定間隔に走り且つ板状平面間につながる
延伸配向した比較的細いフィブリル群とによって形成さ
れ、該板状平面間につながる細いフィブリル間の間隙が
略二次元的に広がる略均一な形状を呈する多数の微細孔
を形成してなり、 前記微細孔は大部分が貫通孔を形成するとともに略均一
な孔径を有し、前記フィルムの空隙率が４５％以上であ
ることを特徴とする電池用セパレータ。 - （２）ポリプロピレンを延伸して得られる多数の微細孔
を有する多孔質ポリプロピレンフィルムからなる電池用
セパレータの製造方法において、ポリプロピレンの延伸
工程を、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、メタンお
よびエタンからなる群より選ばれた媒体中で、且つその
延伸温度が、−７０℃以下の温度であって、該媒体の凝
固点から該媒体の沸点より５０℃高い温度以下の低温の
範囲にて行なうことを特徴とする多孔質ポリプロピレン
フィルムからなる電池用セパレータの製造方法。 - （３）ポリプロピレンを延伸して得られる多数の微細孔
を有する多孔質ポリプロピレンフィルムからなる電池用
セパレータの製造方法において、ポリプロピレンの延伸
工程を、予め室温で行なうことなく１１０℃乃至１５５
℃の高温の温度範囲で、延伸歪速度１０％／分未満で行
なうことを特徴とする多孔質ポリプロピレンフィルムか
らなる電池用セパレータの製造方法。 - （４）請求項１に記載の電池用セパレータを用いること
を特徴とするリチウム電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63226882A JPH0758613B2 (ja) | 1988-09-10 | 1988-09-10 | 電池用セパレータとその製造方法及びその電池用セパレータを用いたリチウム電池 |
| US07/404,382 US4994335A (en) | 1988-09-10 | 1989-09-08 | Microporous film, battery separator employing the same, and method of producing them |
| US07/620,805 US5173235A (en) | 1988-09-10 | 1990-12-03 | Method of producing microporous film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63226882A JPH0758613B2 (ja) | 1988-09-10 | 1988-09-10 | 電池用セパレータとその製造方法及びその電池用セパレータを用いたリチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0275151A true JPH0275151A (ja) | 1990-03-14 |
| JPH0758613B2 JPH0758613B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=16852056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63226882A Expired - Fee Related JPH0758613B2 (ja) | 1988-09-10 | 1988-09-10 | 電池用セパレータとその製造方法及びその電池用セパレータを用いたリチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0758613B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5385777A (en) * | 1992-03-30 | 1995-01-31 | Nitto Denko Corporation | Porous film, process for producing the same, and use of the same |
| JP2008540794A (ja) * | 2005-05-16 | 2008-11-20 | エスケー ホルディングス カンパニー リミテッド | 押出混練性及び物性に優れる高密度ポリエチレン微細多孔膜及びその製造方法 |
| CN115149205A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-10-04 | 中材锂膜(宁乡)有限公司 | 一种基于吹膜工艺的湿法锂电池隔膜的制备方法及系统 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3558764A (en) * | 1966-09-06 | 1971-01-26 | Celanese Corp | Process for preparing microporous film |
| US3679538A (en) * | 1970-10-28 | 1972-07-25 | Celanese Corp | Novel open-celled microporous film |
| US4563317A (en) * | 1983-12-28 | 1986-01-07 | Ube Industries, Ltd. | Process of producing porous thermoplastic resin article |
| JPS63108041A (ja) * | 1986-06-12 | 1988-05-12 | Tokuyama Soda Co Ltd | 微多孔性フィルム及びその製法 |
| JPH01157513A (ja) * | 1987-09-04 | 1989-06-20 | Toray Ind Inc | 電解コンデンサ用セパレータ |
-
1988
- 1988-09-10 JP JP63226882A patent/JPH0758613B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3558764A (en) * | 1966-09-06 | 1971-01-26 | Celanese Corp | Process for preparing microporous film |
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| US4563317A (en) * | 1983-12-28 | 1986-01-07 | Ube Industries, Ltd. | Process of producing porous thermoplastic resin article |
| JPS63108041A (ja) * | 1986-06-12 | 1988-05-12 | Tokuyama Soda Co Ltd | 微多孔性フィルム及びその製法 |
| JPH01157513A (ja) * | 1987-09-04 | 1989-06-20 | Toray Ind Inc | 電解コンデンサ用セパレータ |
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| US5385777A (en) * | 1992-03-30 | 1995-01-31 | Nitto Denko Corporation | Porous film, process for producing the same, and use of the same |
| JP2008540794A (ja) * | 2005-05-16 | 2008-11-20 | エスケー ホルディングス カンパニー リミテッド | 押出混練性及び物性に優れる高密度ポリエチレン微細多孔膜及びその製造方法 |
| CN115149205A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-10-04 | 中材锂膜(宁乡)有限公司 | 一种基于吹膜工艺的湿法锂电池隔膜的制备方法及系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0758613B2 (ja) | 1995-06-21 |
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