JPH0273812A - 親水性コポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、親水性コポリマー及びその製造方法に関する
。

種々の医学的目的、コンタクトレンズの製造及び他の用
途のために使用される種々のコポリマーが知られている
が、しかしこれらのコポリマーはほとんど不十分な機械
的性質又は所望としない抽出可能物の両分を有する。

良好な機械的性質が強調され、そして約４０重量％の水
含有率を有する２−ヒドロキシエチルツタクリレート（
ＨＥＭ＾）のポリマーは、用途のために適切であること
が判明した。種々のポリマー材ｔ１が、たとえばソフト
コンタクトレンズの製造のために企画された（アメリカ
特許第２，９７６．５７６号；第３，２２０，９６０号
；第３，２６０．９４５号；イギリス特許第１．６０１
，０８７号）。しかしながら、十分な伸びで低い剪断弾
性率をまた有する高い膨潤材料が、必要とされる。この
ために、アルカリメタクリレートと強い親水性１−ビニ
ル−２−ピロリドンとの軽い架橋されたコポリマーが開
発され（イギリス特許第１，５１４，８１０号）、そし
てこれは高い膨潤能力とより適切な機械的性質とを兼ね
備える。しかしながら、それらは所望としない抽出可能
な部分を含む。さらに、メチルメタクリレートは高い蒸
気圧を有し、そして従ってこのシステムは、たとえば遠
心注型においては都合良く使用され得ない。

本発明の目的は、ラジカル開始剤の存在下でのラジカル
共重合の条件下で架橋剤０．０１〜５０重量％の存在下
で、下記一般式（Ｉ）： 〔式中、Ｒは基Ｃ１ｈ＝ＣＨ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３
）−であり、そしてｎば１〜３の整数であり〕で表わさ
れるアルキレングリコールアセテートメタクリレート又
はアクリレート９５〜５重量％と１−ビニル２−ピロリ
ドン５〜９５重量％とを共重合することによって製造さ
れる親水性コポリマーである。

ソフトコンタクトレンズ及び眼内レンズの製造のために
特に適切な親水性コポリマーは、架橋剤０．０１〜５重
量％の存在下で製造され得る。一般式（１）のモノマー
の含有率が高まる場合、膨潤された状態でのその得られ
たコポリマー中の水の平衡含有率が低下する。その得ら
れたコポリマー中の水の含有率は、５〜９５重景％重量
る。

架橋剤は、アクリル酸又はメタクリル酸の多官能価エス
テル又はアミド、好ましくは３．３′エチリデン−ビス
−（１−ビニル−ピロリドン）又は対応するアルキレン
グリコールのジエステルとその混合物から成る群から好
都合には選択される。この架橋剤は、１−ビニル−２−
ピロリドンの水溶性ホモポリマーの百分率を減じる。

ラジカル開始剤は、アゾ化合物、過酸化物、ペルオキシ
カーボネート、過硫酸塩、ベンヅインエーテル又はそれ
らの誘導体に基づく光開始剤、又は開始レドックスシス
テム、好ましくは過硫酸塩ジスルフィド、過硫酸塩−ア
ルキルアミン、過酸化ヘンシイルーアルキルアミンから
成る群から選択される。

共重合はまた、極性溶媒の存在下で、好都合にはグリセ
ロール、グリコール及びそれらの誘導体、水、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルオキシドＩＪ／クノール又
はそれらの７１５合物の存在下でも行なわれ得る。

前記溶媒又はそれらの（１９合物の存在下で、成形のた
めに適切な選択された含有率の溶媒含有するコポリマー
が製造される。使用される溶媒は機械的な作業を妨げる
が、しかし他力、それは最終製品の膨潤で生しる膨潤圧
に都合良（影響を及ばず。

共重合は、成形と同時に行なわれ得る。コンタクト又は
眼内レンズは好都合には、ごの手段で製造され得る。

共重合が溶媒の不在下で行なわれる場合、その得られた
多量のコポリマーは連続的に機械的に加工され、又はい
くつかの製品はごの重合に３１り多量に直接製造され得
る。

上記極性溶媒、たとえば水の存在下で製造された架橋さ
れたコポリマーに存在する溶媒又は水溶性低分子間部分
を抽出し、そして次にそのコポリマーを一定１１間に乾
燥せしめることはまた可能であり、そして高い膨潤性の
旋削りされるコンタクトレンズの製造の場合、−良好都
合である。乾燥は好都合には、製造されたコポリマーの
ガラス転移温度Ｔｇ以上の飽和蒸気の媒体中で行なわれ
得る。

種々のタイプのキセロゲルからのコンタクトレンズの製
造のためにこれまで使用されて来た方法を比べて、本発
明の方法の利点は、低分子量成分を洗浄排除する可能性
だけでなく、また重合の間に達成される架橋結合の内部
応力に関してより指図された構造に存する．この構造は
、内部応力を有さない網状構造を付与する架橋結合の指
図された構造の結果として、この方法で製造されるキセ
ロゲルから製造されるコンタクトレンズの乾燥及び再膨
潤の間、保持される。

この方法のもう１つの利点は、ガラス転移温度Ｔｇが洗
浄排除される七ツマ−及び低分子量成分のそれぞれの百
分率と共に上昇することであり、そしてこの事実はコン
タクトレンズの最終形状の旋削及び磨きに対して好まし
い効果を有する。

本発明の親水性コポリマーは、高い膨潤能力でさえ良好
な機械的性質を有し、最少量の水溶性抽出物を含み、所
望としない付着物に対して耐性であり、水の沸点温度で
安定しており（たとえば、レンズの殺菌下で）、そして
十分に高い水の含有率を確イ呆する。

次の例は、例示的であって、限定するものではない。

訃 １−ビニル−２−ピロリドン８０１１％及ヒ２（アセチ
ルオキシ）エチルメタクリレート２０重量％から成る混
合物９９．７重量％を、３．３′−エチリデン−ビス−
（１−ビニル−２−ピロリドン）０、３重Ｍ％と共に混
合した。この混合物を、モノマーの合ル１蓋に対し°ζ
０．０５重曹％のアゾ−ビスイソブチロニトリルと共に
６０°Ｃで１６時間重合せしめた．この得られたコポリ
マーは、膨潤後、水８３重口％を含んだ。

Ｌ２ １−ビニル−２−ピロリドン７０ｆｆｌｌｉｔ％及び２
−（アセチルオキシ）エチルメタクリレート３０重量％
から成る混合物９９．７重量％を、３。３′−エチリデ
ン−ビス−（１−ビニル−２−ピロリドン）０、３重置
％と共に混合した．この混合物を、七ツマ−の合計量に
対して０．０５重置％のアゾ−ビスイソブチロニトリル
と共に６０°Ｃで１６時間重合ゼしめた。この得られた
コポリマーは、膨？１４ｕｋ、水７７、５重量％を含み
、そしてＧ　＝０．０６８１ＭＰａ　、Ｋ　＝０、１５
ＭＰａ及びε−１３０％を有した（Ｇ−弾性率、τ−剪
断応力、ε−伸び率）。

例Ｊ− ｌ−ビニル−２−ピロリドン６０重量％及び２（アセチ
ルオキシ）エチルメタクリレート４０重量％から成る混
合物９９．７重量％を、３．３′−エチリテンービス−
（１−ビニル−２−ピロリドン）０、３重量％と共に混
合した．この混合物を、モノマーの合計量に対して０．
０５重置％のアゾ−ビスイソブチロニトリルと共に６０
’Ｃで１６時間重合せしめた。この得られたコポリマー
は、膨潤後、水６８、４重量％を含み、そしてＧ　−０
．ｌ１２３ＭＰａ　、ｒ　＝（ｌＯ） ０、１８ＭＰａ及びε−１２０％を有した。

例」ユ １−ビニル−２−ピロリドン５０重ｆ％及［’２−（ア
セチルオキシ）エチルメタクリレート５０重量％から成
る混合物９９．７重量％を、３．３′−エチリデン−ビ
ス−（１−ビニル−２−ピロリドン）０．３重量％と共
に混合した。この混合物を、モノマーの合計量に対して
０．０５重量％のアゾービスイソブチロニトリルと共に
６０°Ｃで１６時間重合せしめた。この得られたコポリ
マーは、膨潤後、水５８．８重量％を含み、そしてＧ−
０，１１７２ＭＰａ　、ｒ　−０，１８ＭＰａ及びε−
９３％を有した。

炎１ ■−・ビニル−２−ピロリドン８０１１％及ヒ２（アセ
チルオキシ）エチルメタクリレート２０重量％から成る
混合物９９．９重量％を、３，３′−エチリデン−ビス
−（１−ビニル−２−ピロリドン）０．１重量％と共に
混合した。この混合物を、七ツマ−の合計量に対して０
．１重量％のアゾ−ビス−イソブチロニトリルと共に６
０°Ｃで１６時間重合せしめた。この得られたコポリマ
ーは、膨潤後、水９１．２重量％を含んだ。

斑旦 １−ビニル−２−ピロリドフッ０重量％及ヒ２（アセチ
ルオキシエトキシ）エチルメタクリレート３０重量％か
ら成る混合物９９．７重量％を、３．３′−エチリデン
−ビス−（１−ビニル−２−ピロリドン）０，３重量％
と共に混合した。この混合物を、モノマーの合計量に対
して０．１重量％のジイソプロピルペルオキソカーボネ
ートと共に６０゛Ｃで１６時間重合せしめた。この得ら
れたコポリマーは、膨潤後、水８４．６重量％を含んだ
。

勇工 １−ビニル−２−ピロリドン６０ｆｆｉ１％及ヒ２（ア
セチルオキシエトキシ）エチルメタクリレート４０重量
％から成る混合物９９．７重量％を、エチレングリコ艷
ルジメタクリレート０．３重量％と共に混合した。この
混合物を、モノマーの合計量に対して０，１重量％のア
ゾ−ビス−イソブチロニトリルと共に６０°Ｃで１６時
間重合せしめた。この得られたコポリマーは、膨潤後、
水８０．５重量％を含んだ。

肛 １−ビニル−２−ピロ９１フ５０重ｉｔ％及ヒ２（アセ
チルオキシエトキシ）エチルメタクリシト５０重量％か
ら成る混合物９９．７重量％を、３，３′エチリデン−
ビス−（１−ビニル−２−ピロリドン）０．３重量％と
共に混合した。この混合物を、モノマーの合計量に対し
て０．１重量％のアゾ−ビス−イソブチロニトリルと共
に６０°Ｃで１６時間重合せしめた。この得られたコポ
リマーは、膨潤後、水７３．３重量％を含んだ。

１−ビニル−２−ピロリドン６０！１％及び２−（アセ
チルオキシエトキシ）エチルメタクリレート４０重量％
から成る混合物９９．７重量％を、３，３′−エチリデ
ン−ビス−（１−ビニル−２−ピロリドン）０．３重量
％と共に混合した。ジアセトン中にこの混合物８０重量
％を含む溶液を、モノマーの合計量に対して０．０５重
量％のアゾ−ビス−イソブチロニトリルと共に６０°Ｃ
で１６時間重合せしめた。

この得られたコポリマーは、膨潤後、水７１．８重量％
を含んだ。

阻 １−ビニル−２−ピロリドン６０重量％及び２（アセチ
ルオキシエトキシ）エチルメタクリレート４０重量％か
ら成る混合物９８．５重量％を、ジエチレングリコール
ジメタクリレート１．５重量％と共に混合した。ジアセ
トン中にこの混合物８０重量％を含む溶液、モノマーの
合計量に対して０．０５重量％のアゾ−ビス−イソブチ
ロニトリルと共に６０゛Ｃで１６時間重合せしめた。こ
の得られたコポリマーは、膨潤後、水６１重量％を含ん
だ。

槻Ｕ １−ビニル−２−ピロリドン６０１１％及ヒ２（アセチ
ルオキシビスセトキシ）エチルメタクリレート４０重量
％から成る混合物９９．７重量％を、エチレングリコー
ルジメタクリレート０．３重量％と共に混合した。この
混合物を、モノマーの合計量に対して０．０５重量％の
アゾ−ビス−イソブチロニトリルと共に６０°Ｃで１６
時間重合せしめた。この得られたコポリマーは、膨潤後
、水８８．２重量％を含んだ。

ｕ２ １−ビニル−２−ピロリドン９５重量％及び２（アセチ
ルオキシエトキシ）エチルメタクリレート５重量％から
成る混合物９９．７重量％を、３，３′エチリデン−ビ
ス−（１−ビニル−２−ピロリドン）０．３重量％と共
に混合した。この混合物を、千ツマ−の合計量に対して
０．０５重量％のアゾ−ビス−イソブチロニトリルと共
に６０°Ｃで１６時間重合せしめた。この得られたコポ
リマーは、膨潤後、水９２．３重量％を含んだ。

尉■ １−ビニル−２−ピロリドン６０重量％及び２（アセチ
ルオキシ）エチルメタクリレート４０重量％から成る混
合物９８重量％を、３，３′−エチリデン−ビス−（１
−ビニル−２−ピロリドン）２重量％と共に混合した。

この混合物を、モノマーの合計量に対して０．１重量％
のアゾ−ビス−イソブチロニトリルと共に６０’Ｃで１
６時間重合せしめた。

この得られたコポリマーは、膨潤後、水５８．６重量％
を含んだ。

拠■ １−ビニル−２−ピロリドン６０重量％及び２（アセチ
ルオキシ）エチルメタクリレート４０重量％から成る混
合物５０重量％を、３．３′−エヂリデンービス−（１
−ビニル−２−ピロリドン）５０重量％と共に混合した
。この混合物を、七ツマ−の合計量に対して０６０５重
量％のアゾ−ビス−イソブチロニトリルと共に６０’Ｃ
で１６時間重合せしめた。

この得られたコポリマーは、膨潤後、水５．３重量％を
含んだ。

±旦 １−ビニル−２−ピロリドン６０１１％及ヒ２（アセチ
ルオキシ）エチルメタクリレート４０重量％から成る混
合物９９．７重量％を、ジエチレングリコールジメタク
リレート０，３重量％と共に混合した。この混合物を、
千ツマ−の合計量に対して０．１重量％のジイソプロピ
ルペルオキソカーボネートと共に６０°Ｃで１６時間重
合せしめた。この得られたコポリマーは、膨潤後、水８
５．２重量％を含んだ。

開耳 ｌ−ビニル−２−ピロリドフッ０１１％及ヒ２（アセチ
ルオキシエトキシ）エチルメタクリレート３０重量％か
ら成る混合物９９．７重量％を、エチレングリコールジ
メタクリレート０．３重量％と共に混合した。この混合
物を、モノマーの合計量に対して０．５重量％のベンゾ
インエチルエーテルと共に１５分間のＵＶ照射により重
合せしめた。この得られたコポリマーは、膨潤後、水８
３，３重量％を含んだ。

炎■ １−ビニル−２−ピロリドン６０１１％及び２−（アセ
デルオキシ）エチルメタクリレート４０重量％から成る
混合物９９．５重量％を、３．３′−エチリデン−ビス
−（１−ビニル−２−ピロリドン）０．５重量％と共に
混合した。この混合物を、モノマーの合計量に対して０
．５重量％のベンゾインエチルエーテルと共に１５分間
のＵＶ照射により重合せしめた。この得られたコポリマ
ーは、膨潤後、水８５．１重量％を含んだ。

１−ビニル−２−ピロリドン８０重量％及ヒ２（アセチ
ルオキシ）エチルメタクリレート２０重量％から成る混
合物９９．５重量％を、エチレングリコールジメタクリ
レート０．５重量％と共に混合した。

Ｎ−メチルピロリドン中にこの混合物８０重量％を含む
溶液を、モノマーの合計量に対して０．５重量％のベン
ゾインエチルエーテルと共に１５分間のＵＶ照射により
重合せしめた。この得られたコポリマーは、膨潤後、水
８０．８重量％を含んだ。

訃 １−ビニル−２−ピロ９１フ４０重量％及ヒ２（アセチ
ルオキシエトキシ）エチルメタクリレート６０重量％か
ら成る混合物９９．７重量％を、３．３′エチリデン−
ビス−（１−ビニル−２−ピロリドン）０．３重量％と
共に混合した。この混合物を、モノマーの合計量に対し
て０．０５重量％のアゾ−ビス−イソブチロニトリルと
共に６０°Ｃで１６時間重合せしめた。この得られたコ
ポリマーは、膨潤後、水６９重量％を含んだ。

侃 ■−ビニルー２−ピロリド′ン４５’ｌＬＷ％及ヒ２（
アセデルオキシエトキシ）エチルメタクリレート５５重
量％から成る混合物９９．７重量％を、３．３′エチリ
デン−ビス−（１−ビニル−２−ピロリドン）０．３重
量％と共に混合した。この混合物を、千ツマ−の合計量
に対して０４０５重量％のアゾ−ビス−イソブチロニト
リルと共に６０°Ｃで１６時間重合せしめた。この得ら
れたコポリマーは、膨潤後、水５６．５重量％を含んだ
。

１−ビニル−２−ピロリドン３０１１％及び２−（アセ
チルオキシ）エチルメタクリレート７０重量％から成る
混合物９９．７重量％を、３．３′−エチリデン−ビス
−（１−ビニル−２−ピロリドン）０、３重量％と共に
混合した。この混合物を、モノマーの合計量に対して０
．５重量％のベンゾインエチルエーテルと共に１５分間
のＵＶ照射により重合せしめた。この得られたコポリマ
ーは、膨潤後、水４５重量％を含んだ。

罰 １−ビニル−２＝ピロリドン３ＯＮ量％及び２（アセチ
ルオキシ）エチルメタクリレート７０重量％から成る混
合物９９．７重量％を、３．３′−エチリデン−ビス−
（１−ビニル−２−ピロリドン）０．３重量％と共に混
合した。この混合物を、モノマーの合計量に対して０．
１重量％のアゾ−ビスイソブチロニトリルと共に６０°
Ｃで１６時間重合せしめた。この得られたコポリマーは
、膨潤後、水３７重量％を含んだ。

勇益 １−ビニル−２−ピロリドン２０重量％及ヒ２（アセチ
ルオキシ）エチルメタクリレート８０重量％から成る混
合物９９．７重量％を、３．３′−エチリデン−ビス−
（１−ビニル−２−ピロリドン）０．３重量％と共に混
合した。この混合物を、モノマーの合計量に対して０．
１重量％のアゾ−ビスイソブチロニトリルと共に６０°
Ｃで１６時間重合せしく１９） めた。この得られたコポリマーは、膨潤後、水６０重量
％を含んだ。

真… ｌ−ビニル−２−ピロリドン１０重量％及び２−（アセ
デルオキシエトキシ）エチルメタクリレート９０重量％
から成る混合物９９．７重量％を、３．３′−エチリデ
ン−ビス−（１−ビニル−２−ピロリドン）０．３重量
％と共に混合した。この混合物を、モノマーの合計量に
対して０．０５重量％のアゾ−ビス−イソブチロニトリ
ルと共に６０°Ｃで１６時間重合せしめた。この得られ
たコポリマーは、膨潤後、水５６重量％を含んだ。

■舒 １−ビニル−２−ピロリドン１０重量％及び２−（アセ
チルオキシ）エチルメタクリレート９０重量％から成る
混合物９９．７重量％を、３．３′−エチリテンービス
−（１−ビニル−２−ピロリドン）０、３重量％と共に
混合した。この混合物を、モノマーの合計量に対して０
．５重量％のベンゾインエチルエーテルと共に１５分間
のＵＶ照射により重合せしめた。この得られたコポリマ
ーは、膨潤後、水２９重量％を含んだ。

開部 １−ビニル−２−ピロリド２５１１％及ヒ２（アセチル
オキシエトキシ）エチルメタクリレート９５重量％から
成る混合物９９．７重量％を、３．３′−エチリデン−
ビス−（１−ビニル−２−ピロリドン）０．３重量％と
共に混合した。この混合物を、モノマーの合計量に対し
てＯ，１重量％のアゾ−ビス−イソブチロニトリルと共
に６０’Ｃで１６時間重合せしめた。この得られたコポ
リマーは、膨潤後、水５４重量％を含んだ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、親水性コポリマーであって、 ラジカル開始剤の存在下でのラジカル共重合の条件下で
   モノマーの合計量に対して０．０１〜５０重量％の架橋
   剤の存在下で、下記一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは基ＣＨ＿２＝ＣＨ−又はＣＨ＿２＝Ｃ（Ｃ
   Ｈ＿３）−であり、そしてｎは１〜３の整数を意味する
   〕で表わされるアルキレングリコールアセテートメタク
   リレート又はアクリレート９５〜５重量％と１−ビニル
   −２−ピロリドン５〜９５重量％とを共重合することに
   よって製造される親水性コポリマー。 ２、ラジカル共重合の条件下でモノマーの合計量に対し
   て０．０１〜５重量％の架橋剤の存在下で、請求項１記
   載の一般式（ I ）のアルキレングリコールアセテート
   メタクリレート又はアクリレート９５〜５重量％と１−
   ビニル−２−ピロリドン５〜９５重量％とを共重合する
   ことによって製造される、コンタクトレンズ及び眼内レ
   ンズの製造のために最良に適切な請求項１記載の親水性
   コポリマー。 ３、前記架橋剤を、アクリル酸又はメタクリル酸の多官
   能価エステル又はアミド、好都合には３，３′−エチリ
   デン−ビス−（１−ビニル−２−ピロリドン）又は対応
   するアルキレングリコールのジエステルとのそれらの混
   合物から成る群から選択する請求項１及び２記載の親水
   性コポリマー。 ４、前記ラジカル開始剤を、アゾ化合物、過酸化物、ペ
   ルオキソカーボネート、過硫酸塩、ベンゾインエーテル
   又はそれらの誘導体に基づく光開始剤、又は開始レドッ
   クスシステム、好都合には過硫酸塩−ジスルフィド、過
   硫酸塩−アルキルアミン、過酸化ベンゾイル−アルキル
   アミンから成る群から選択する請求項１〜３記載の親水
   性コポリマー。 ５、前記共重合を、極性溶媒の存在下で、好都合にはグ
   リセロール、グリコール及びそれらの誘導体、水、イソ
   プロパノール及びそれらの混合物の存在下で行なう請求
   項１〜４記載の親水性コポリマー。 ６、ラジカル開始剤の存在下でのラジカル共重合の条件
   下で架橋剤０．０１〜５０重量％の存在下で、請求項１
   記載の一般式（ I ）のアルキレングリコールアセテー
   トメタクリレート又はアクリレート９５〜５重量％と１
   −ビニル−２−ピロリドン５〜９５重量％とを共重合せ
   しめる、請求項１〜５記載の親水性コポリマーの製造方
   法。 ７、前記共重合を、極性溶媒又は極性溶媒の混合物の存
   在下で行なう請求項６記載の方法。 ８、前記共重合を成形と同時に行なう請求項６及び７記
   載の方法。 ９、前記成形を、遠心注型し又は開放金型又は密閉金型
   中で注型することによって行なう請求項６〜８記載の方
   法。 １０、コンタクトレンズ又は眼内レンズを、遠心注型し
   又は金型で注型することによって成形する請求項６〜９
   記載の方法。