CN114395072A - 一种支链含醚键单体改性软质疏水丙烯酸酯共聚物及制备与应用 - Google Patents

一种支链含醚键单体改性软质疏水丙烯酸酯共聚物及制备与应用 Download PDF

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Abstract

一种支链含醚键单体改性软质疏水丙烯酸酯共聚物及制备与应用，所述共聚物的玻璃化转变温度低于25℃，形变大于100％，在可见光范围内有着超过90％的透射率和不低于1.51的折射率，同时较一般软质疏水材料，在降低表面水接触角的同时保持较低含水率，表现出优异的眼内透镜材料性能。

Description

一种支链含醚键单体改性软质疏水丙烯酸酯共聚物及制备与 应用
技术领域
本发明涉及有机化学领域，尤其涉及一种支链含醚键单体改性软质疏水丙烯酸酯共聚物及制备与应用。
背景技术
白内障是由于人眼内天然晶体的浑浊引起的一种常见眼科疾病，是大多数人视力损伤的原因。老年人群中有着较高的发病率，在全世界范围内影响着数百万人。目前对于白内障的治疗，唯一的有效手段就是通过手术置换人工晶状体。最早，人们采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为人工晶状体的原始材料。后面随着材料科学的发展，衍生出多种可用于人工晶状体的材料，主要包括亲水性材料和疏水性材料两大类，其中亲水性材料由于过高的含水率，使得人工晶状体内部易发生钙化，会严重影响人工晶状体的使用。疏水材料中，丙烯酸酯衍生物，如丙烯酸芳基酯类或甲基丙烯酸芳基酯类是当前最新的制备人工晶状体的聚合物材料。现有技术中，有适用于人工晶状体的材料主要是由两种芳基丙烯酸系单体制备的聚合物，具有优异的光学性能和结构性能，较低的含水率，但同时聚合物表面水接触角过大，会增加植入眼内后的不适感，影响使用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种支链含醚键单体改性软质疏水丙烯酸酯共聚物及制备与应用，通过在疏水丙烯酸酯聚合物中引入一种支链含有醚键的单体，从而制备出一种光学性能和结构性能优异，含水率低，且表面水接触角较低的聚合物，并将其应用于人工眼内透镜制备材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种支链含醚键单体改性软质疏水丙烯酸酯共聚物，所述共聚物的玻璃化转变温度低于25℃，形变大于100％，在可见光范围内透射率超过90％，折射率不低于1.51；所述共聚物包括结构式(i)所示的第一单体、结构式(ii)所示的第二单体、交联剂和引发剂；所述引发剂为光引发剂或热引发剂；
结构式(i)为
Figure BDA0003470711050000021
其中，X为H或CH3；Y为CnH2n，n为1～6中的任意整数；Ar为未被取代或被取代基取代的芳基，所述取代基选自卤素或C1～C4烷基、C1～C4烷氧基；
结构式(ii)为
Figure BDA0003470711050000022
其中，X为H或CH3；Z为CH3或是(OCH2)n，n为1～3中的任意整数。
所述第一单体选用一种或二种式(i)所示的单体混合共聚，第一单体占共聚物质量总和的比例为55.0％～90.0％，优选70.0％～80.0％。
所述第一单体选自丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯丙酯、甲基丙烯酸苯丙酯。
所述第二单体占共聚物质量总和的比例为5.0％～50.0％，优选15.0％～25.0％；第二单体选自丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯。
所述交联剂占共聚物质量总和的比例为1.0％～10.0％，优选2.0％～6.0％；交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
所述引发剂占共聚物质量总和的比例为0.5％～5％，优选1％～2％；所述引发剂选自偶氮衍生物、过氧化物。
所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧碳酸酯、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯甲基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。
所述的一种支链含醚键单体改性软质疏水丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)将结构式(i)所示第一单体中的一种或两种、结构式(ii)所示第二单体、交联剂和引发剂混合均匀加入模具中；
2)分两段加热聚合，第一阶段温度为50～100℃,优选55～65℃，反应时间为2～20h，优选12～16h；第二阶段温度为100～130℃，优选110～120℃，反应时间为1～12h，优选6～10h；
3)溶剂清洗去除残留的单体或低聚物，得到共聚物。
所述的一种支链含醚键单体改性软质疏水丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)将结构式(i)所示第一单体中的一种或两种、结构式(ii)所示第二单体、交联剂和引发剂混合均匀加入模具中；
2)光聚合，反应光波长范围为315～400nm，光照时间为0.5～4h，优选0.5～2h；
3)溶剂清洗去除残留的单体或低聚物，得到共聚物。
本发明所述共聚物应用于人工眼内透镜制备材料
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
本发明所制备的共聚物，其玻璃化转变温度低于25℃，形变大于100％，在可见光范围内有着超过90％的透射率和不低于1.51的折射率，同时较一般软质疏水材料，在降低表面水接触角的同时保持较低含水率。
本发明通过引入支链含有醚键的单体，制备的共聚物在具备优异的光学性能和结构性能的同时，一定程度降低了材料表面的水接触角，且不会使材料的含水率上升。应用于制备眼内透镜，能够一定程度降低植入眼内后的粘附程度和不适感，且不会增加材料内部钙化的可能。
附图说明
图1为本发明对比例和实施例2～5所得共聚物表面水接触角图；其中，a为对比例所得共聚物表面水接触角，b为实施例2所得共聚物表面水接触角，c为实施例3所得共聚物表面水接触角，d为实施例4所得共聚物表面水接触角，e为实施例5所得共聚物表面水接触角；
图2为对比例和实施例1～5所得共聚物的含水率图；
图3为实施例3所得共聚物的透光率图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
对比例
取丙烯酸苯乙酯0.95g、甲基丙烯酸苯乙酯0.95g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.08g、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.03g，混合均匀后转入模具中，再将模具放入60℃烘箱内反应14h后，再将温度升高至110℃反应8h，待降温后从模具中取出共聚物，用无水乙醇清洗取出未反应单体和小分子共聚物，最后在60℃下真空干燥24h。
实施例1
取丙烯酸苯乙酯0.9g、甲基丙烯酸苯乙酯0.9g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.08g、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.03g、甲基丙烯酸乙氧基乙酯0.1g，混合均匀后转入模具中，再将模具放入60℃烘箱内反应14h后，再将温度升高至110℃反应8h时，待降温后从模具中取出共聚物，用无水乙醇清洗取出未反应单体和小分子共聚物，最后在60℃下真空干燥24h。
实施例2
取丙烯酸苯乙酯0.85g、甲基丙烯酸苯乙酯0.85g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.08g、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.03g、甲基丙烯酸乙氧基乙酯0.2g，混合均匀后转入模具中，再将模具放入60℃烘箱内反应14h后，再将温度升高至110℃反应8h，待降温后从模具中取出共聚物，用无水乙醇清洗取出未反应单体和小分子共聚物，最后在60℃下真空干燥24h。
实施例3
取丙烯酸苯乙酯2.23g、甲基丙烯酸苯乙酯2.23g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.24g、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.09g、甲基丙烯酸乙氧基乙酯1.2g，混合均匀后转入模具中，再将模具放入60℃烘箱内反应14h后，再将温度升高至110℃反应8h，待降温后从模具中取出共聚物，用无水乙醇清洗取出未反应单体和小分子共聚物，最后在60℃下真空干燥24h。
实施例4
取丙烯酸苯乙酯0.65g、甲基丙烯酸苯乙酯0.65g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.08g、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.03g、甲基丙烯酸乙氧基乙酯0.6g，混合均匀后转入模具中，再将模具放入60℃烘箱内反应14h后，再将温度升高至110℃反应8h，待降温后从模具中取出共聚物，用无水乙醇清洗取出未反应单体和小分子共聚物，最后在60℃下真空干燥24h。
实施例5
取丙烯酸苯乙酯0.55g、甲基丙烯酸苯乙酯0.55g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.08g、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.03g、甲基丙烯酸乙氧基乙酯0.8g，混合均匀后转入模具中，再将模具放入60℃烘箱内反应14h后，再将温度升高至110℃反应8h，待降温后从模具中取出共聚物，用无水乙醇清洗取出未反应单体和小分子共聚物，最后在60℃下真空干燥24h。
由对比例和实施例1～5所制备的共聚物检测结果分析：如图1所示，加入含醚键单体后，聚合物材料的水接触角有所下降，且随着聚合物中含醚键单体的含量上升，聚合物表面的水接触角逐渐减小；由图2可知，同对比例相比，随着聚合物中含醚键单体含量的上升，聚合物的含水率并未明显增加且处于较低的水平，小于0.35％；图3显示，引入含醚键单体后，聚合物依然有着优异的光学性能，可见光范围内有着90％以上的透射率。
本发明通过引入支链含有醚键的单体制备共聚物，该共聚物具备优异的光学性能和结构性能的同时，一定程度降低材料表面的水接触角，且不会使材料的含水率上升。应用于制备眼内透镜，能够一定程度降低植入眼内后的粘附程度和不适感，且不会增加材料内部钙化的可能。

Claims (10)

1.一种支链含醚键单体改性软质疏水丙烯酸酯共聚物，其特征在于：所述共聚物的玻璃化转变温度低于25℃，形变大于100％，在可见光范围内透射率超过90％，折射率不低于1.51；所述共聚物包括结构式(i)所示的第一单体、结构式(ii)所示的第二单体、交联剂和引发剂；所述引发剂为光引发剂或热引发剂；
结构式(i)为
Figure FDA0003470711040000011
其中，X为H或CH3；Y为CnH2n，n为1～6中的任意整数；Ar为未被取代或被取代基取代的芳基，所述取代基选自卤素或C1～C4烷基、C1～C4烷氧基；
结构式(ii)为
Figure FDA0003470711040000012
其中，X为H或CH3；Z为CH3或是(OCH2)n，n为1～3中的任意整数。
2.如权利要求1所述的一种支链含醚键单体改性软质疏水丙烯酸酯共聚物，其特征在于：所述第一单体选用一种或二种式(i)所示的单体混合共聚，第一单体占共聚物质量总和的比例为55.0％～90.0％，优选70.0％～80.0％。
3.如权利要求2所述的一种支链含醚键单体改性软质疏水丙烯酸酯共聚物，其特征在于：所述第一单体选自丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯丙酯、甲基丙烯酸苯丙酯。
4.如权利要求1所述的一种支链含醚键单体改性软质疏水丙烯酸酯共聚物，其特征在于：所述第二单体占共聚物质量总和的比例为5.0％～50.0％，优选15.0％～25.0％；第二单体选自丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯。
5.如权利要求1所述的一种支链含醚键单体改性软质疏水丙烯酸酯共聚物，其特征在于：所述交联剂占共聚物质量总和的比例为1.0％～10.0％，优选2.0％～6.0％；交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种支链含醚键单体改性软质疏水丙烯酸酯共聚物，其特征在于：所述引发剂占共聚物质量总和的比例为0.5％～5％，优选1％～2％；所述引发剂选自偶氮衍生物、过氧化物。
7.如权利要求6所述的一种支链含醚键单体改性软质疏水丙烯酸酯共聚物，其特征在于：所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧碳酸酯、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯甲基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。
8.权利要求1～7任一项所述的一种支链含醚键单体改性软质疏水丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将结构式(i)所示第一单体中的一种或两种、结构式(ii)所示第二单体、交联剂和引发剂混合均匀；
2)分两段加热聚合，第一阶段温度为50～100℃,优选55～65℃，反应时间为2～20h，优选12～16h；第二阶段温度为100～130℃，优选110～120℃，反应时间为1～12h，优选6～10h；
3)溶剂清洗去除残留的单体或低聚物，得到共聚物。
9.权利要求1～7任一项所述的一种支链含醚键单体改性软质疏水丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将结构式(i)所示第一单体中的一种或两种、结构式(ii)所示第二单体、交联剂和引发剂混合均匀；
2)光聚合，反应光波长范围为315～400nm，光照时间为0.5～4h，优选0.5～2h；
3)溶剂清洗去除残留的单体或低聚物，得到共聚物。
10.权利要求1～7任一项所述的共聚物或权利要求8～9任一项制备方法所制备的共聚物，其应用于人工眼内透镜制备材料。
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