JPH0273358A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の分野〕 本発明は、電子写真用感光体、特に正帯電型の電子写真
用感光体の改良に関する。

〔従来の技術〕

従来より、電荷発生物質と共に各種の樹脂を配合させた
電荷発生層を設けた電子写真用感光体は知られている。

このような例としては、ポリビニルブチラール（特開昭
５８−１０５１５４号）、脂肪酸セルロースエステル（
特開昭５８−１６６３５３号）、Ｔｇが７０℃以下で酸
価数１０〜４０のアクリル樹脂（特開昭５８−１９２０
４０号）、Ｔｇが７０℃以下の樹脂と、Ｔｇが７５℃以
上の樹脂を混合したもの（特開昭５８−１９３５４９号
）、電荷発生物質−樹脂−溶剤の系に相溶性のより低い
樹脂−溶剤系を加えて再分散したもの（特開昭５６−１
２６４６号）、ポリビニルピロリドン（特開昭５６−１
１３１４０号）、ポリビニルホルマール樹脂（特開昭６
１−２３５８４４号）等の樹脂を用いたものが挙げられ
る。

しかしながら、従来公知の感光体にあっては、電荷発生
物質とバインダー樹脂の混合比によって感度と前露光疲
労に対する帯電性が異なるという問題があった。

即ち、従来の感光体は電荷発生物質に対するバインダー
樹脂の使用量を少くすると感度を増大することができる
が、前露光疲労に対する帯電性の低下が著しくなり、逆
に電荷発生物質に対するバインダー樹脂の使用量を多く
すると前露光疲労に対する帯電性の低下を抑制できるが
、感度が著しく低下するという問題点を包含する。

また、近年、有機感光体特に支持体上に電荷発生層及び
電荷移動層を順次積層した負帯電型感光体が多く使用さ
れている。この感光体はプラス帯電型のものに比べてオ
ゾンの発生量が多く、このため感光体表面が化学変化を
受は易く画像のボケや残留電位が上昇するという難点が
ある。

また、電荷移動層にヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合
物、オキサゾール化合物、スチリル化合物等の淡黄色〜
黄色系の正孔移動物質を用いているため、短波長光たと
えば５００ｎｍ以下のブルー光はこの電荷移動層に吸収
されてしまい、かかる感光体は短波側波長域の゛感度が
著しく弱いという欠点がある。この感度の低下はブルー
光に対して著しく、このため光量を増大しないと光減衰
効果が発揮されない。しかしながら、このように光量を
増大すると感光体に疲労が蓄積しその耐久性が低下する
という問題点を生じる。

一方、電荷移動層及び電荷発生層をその順に積層したプ
ラス帯電型の感光体は、電荷発生層が表面層となり、帯
電、露光、現像、転写、クリーニングの複写プロセスの
繰り返しにより表面層が摩耗し、その耐久性が低下する
。

これらの欠点を解消する方法として、電荷発生層の膜厚
を厚くする方法が提案されているが（特開昭５９−２２
４８４６号、特開昭５９−１７４８４９号）、この方法
には電荷発生層中でのキャリアトラップにより残留電位
の蓄積や帯電性の劣化が生じるという難点がある。

また、感光層に樹脂保護層を設けたものも知られている
が（特開昭５７−３０８４４号、特開昭５７−３０８４
５号）、このものもその膜厚を２〜５μとすると残留電
位が上昇し、また１μ以下にすると実質的に耐久性が低
下する。

更に、感光層上に中間層及び保護層を設けた感光体も提
案されているが（特開昭５８−１８６３７号、特開昭５
８−１８６３８号、特開昭５８−６０７４８号）、この
ものはガラス転移の低いものを感光層として用いた場合
にはクラックが発生し、凹凸の激しい感光体となるため
耐久性が劣るという欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は残留電位の蓄積や帯電性の劣化がなく。

しかも耐久性に優れた電子写真感光体を提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、導電性支持体上に電荷移動層、電荷発
生層を順次設けた電子写真用感光体において、電荷移動
層が二層より成り、導電性支持体側に位置する電荷移動
層にはイオン化ポテンシャルが５．５０ｅＶ未滴の電荷
移動物質を含有させ、かつ電荷発生層側に位置する電荷
移動層にはイオン化ポテンシャルが５．５０ｅＶ以上の
電荷移動物質を含有させたことを特徴とする電子写真用
感光体が提供される。

なお、本発明でいうイオン化ポテンシャルは理研計器−
のＡｃ−Ｌを用いて測定したものである。

つぎに、本発明で用いられる各構成材料について説明す
る。

導電性支持体とは、帯電電荷と逆極性の電荷を基体側に
供給することを目的とするものであって、電気抵抗が１
０８Ω■以下のものが用いられる。これらの例としては
、ＡＱ、　Ｎｉ、　Ｃｒ、　Ｚｎ、ステンレス等の電気
伝導性の金属および合金並びにガラス、セラミックス等
の無ＩＮ！絶縁物質およびポリエステル、ポリイミド、
フェノール樹脂、ナイロン樹脂、紙等の有機絶縁性物質
の表面を、真空蒸着、スパッタリング、吹付塗装等の方
法によって、ＡＱ、　Ｎｉ、Ｃｒ、　Ｚｎ、ステンレス
、炭素、　ＳｎＯ，、Ｉｎｋ、等の電気導電性物質を被
覆して導電処理を行なったドラム状、シート状及びプレ
ート状のもの等があげられる。

電荷移動層は二層より成り、導電性支持体側に位置する
電荷移動層（以下、第１電荷移動層という）にはイオン
化ポテンシャル（以下、Ｉｐという）が５．５０ｅＶ未
溝の電荷移動物質を含有させ、電荷発生層側に位置する
電荷移動層（以下、第２電荷移動Ｍ）にはイオン化ポテ
ンシャルが５．５０ｅＶ以上の電荷移動物質を含有させ
る。

第１電荷移動層に含有させるＩｐが５　、５０ａＶ未満
の値を有する電荷移動物質としては、例えばＮ−メチル
カルバゾール−３−アルデヒド−Ｎ−メチルフェニルヒ
ドラゾン チルアミノスチリル）−５−（５−ジエチルアミノフェ
ニル−１−フェニルピラゾリンなどのピラゾリン誘導体
、４′−Ｎ−フェニル−Ｎ−４−メトキシフェニルアミ
ノ−α−フェニルスチルベンなどの誘導体などで、これ
らの化合物は置換基、骨格などの違いによって、ＩＰ値
が違い，上記以外の化合物でもＩＰ値が５、５０ｅＶ未
満のものがあり，別に限定されるものではない。

これらの化合物は樹脂との相溶性，第２電荷移動物質と
の相溶性、結晶化などを考慮し選択される。

第２電荷移動）ｄに含有させるＩＰが５．５０ｅＶ以上
、好ましくは５．５０〜６　、　ＯＯｅＶの値を有する
電荷移動物質としては、例えば４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ−α−フェニルスチルベンなどのスチルベン誘
導体、■。

１′−ビス−４−ベンジルアミノフェニルプロパンなど
のジフェニルメタン誘導体、４，４′−ジメチルトリフ
ェニルアミン、■，３−ビス（４，Ｎ，Ｎ−ジフェニル
アミノフェネチル）ベンゼンなどのトリフェニルアミン
誘導体及びヒドラゾン誘導体などで、これらの化合物は
置換基、骨格などの違いによってＩＰ値が違い、上記以
外の化合物でもＩＰ値が５．５１ｅＶ以上のものがあり
、別に限定されるものでない。

これらの化合物は樹脂との相溶性、第１電荷移動層上に
設ける為、膜の均一性、にごりのない事を考慮し選択さ
れる。

本発明が上記のように電荷移動層を二層に分け。

第１電荷移動層に工ρが５．５０ｅＶ未滴の電荷移動物
質を第２電荷移動層Ｉｐが５．５０ｅＶ以上の電荷移動
物質を含有させることによって、残留電位の蓄積や帯電
性の低下がなく、繰り返し使用しても鮮明な複写画像を
与えるという顕著な作用効果を奏する理由は現時点では
定かでないが、以下のような理由によるものと推定され
る。

残留電位の多くは電荷移動層中に蓄積されていると考え
られ、ＩＰ値の低い方が蓄積性が少ない事から、電荷ト
ラップがＩＰ値が低い方が少ない事が推察される。しか
し、これらＩＰ値の低い電荷移動物質と電荷発生物質が
接触する事で、繰り返しによる帯電性劣化が発生する。

これは光キャリアのホール、エレクトロンペアが分離し
ない事、あるいは表面電位を中和する以上に光キャリア
の発生量が多く，ホールエレクトロンペアが層中に存在
し、帯電時ホール、エレクトロンペアがはき出され帯電
劣化する。

本発明に係る電荷移動層は、たとえば、前記第１電荷移
動物質及び樹脂バインダーを適当な溶剤に溶解ないし分
散した第１電荷移動層塗工液を導電性支持体上に塗布，
乾燥して第１電荷移動暦を設け、ついで、前記第２電荷
移動物質及び樹脂バインダーを適当な溶剤に溶解ないし
分散した第２電荷移動層塗工液を第１電荷移動層上に塗
布，乾燥して第２電荷移動層を設けることによって形成
できる。

第１及び第２電荷移動層で用いる樹脂としては。

ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、
ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、
スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−
メチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリルニト
リル共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル、ボッカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステ
ル、フェノキシ樹脂などが挙げられる。

溶媒としてはアセトニトリル、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエ
チルエーテルなどのエーテル系，酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピルなどのエステル系，ジクロルメタン、
ジクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系及び
トルエン、キシレンなどの芳香族系があげられる．この
ような電荷移動層の塗工方法としては，浸漬法。

スプレー法、ロール法などの従来公知の方法が適用され
る。

第１電荷移動層の厚さは、５〜５０．、好ましくはｌＯ
〜２５声程度が適当であり，第２電荷移動層の厚さは０
．１−５μｓ，好ましくは０．５〜２μ−程度が適当で
ある。

電荷発生層は電荷発生物質もしくはこのものと樹脂バイ
ンダーから構成される。

電荷発生層に使用される樹脂バインダーとしては、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルアセタール、セルロース
誘導体、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
、ポリアミド、アクリルポリオールなどが挙げられる。

これらの樹脂は電荷発生顔料の分散安定性にすぐれたも
のでもある。

電荷発生物質としては、例えば、シーアイピグメントブ
ルー２５〔カラーインデックス（ＣＩ）　２１１８０）
、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ　２１２００）
、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ　４５１００）、
シーアイベーシックレッド３（ＣＩ　４５２１０）、さ
らに、ポリフィリン骨格を有するフタロシアニン系顔料
、アズレニウム塩顔料、スクアリック塩顔料、カルバゾ
ール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号
機報に記載）、スチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開
昭５３−１３８２２９号公報に記載）、トリフェニルア
ミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５４７
号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ
顔料（特開昭５４〜２１７２８号公報に記載）、オキサ
ジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７
４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔
料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチ
ルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３
号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有
するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、
ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭
５４−１７７３４号公報に記載）、カルバゾール骨格を
有するトリアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７号公報
、同５７−１９５７６８号公報に記載）等、さらに、シ
ーアイピグメントブルー１６（ＣＩ　７４１００）等の
フタロシアニン系顔料、シーアイパッドブラウン５（Ｃ
Ｉ　７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ　７３０
３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バ
イオレット社！ｉ２）、インダスレンスカーレットＲ（
バイエル社製）等のペリレン系原料等の有機顔料を使用
することができる。

電荷発生層の膜厚は、０．０５〜１０μｍ程度が適当で
あり、好ましくは０．１〜１【である。

電荷発生層は、適当な溶剤に電荷発生物質および好まし
くは樹脂バインダーを溶解ないし分散し、これを塗布、
乾燥することによって形成できる。

溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メ
チレン、ジクロルエタン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケ
トン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサ
ノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどを単独
または混合して用いることができる。

本発明はこの電荷発生層の上にコロナ帯電による電荷注
入及び繰り返し使用時の電荷キャリアのトラップの防止
層として、中間層及び保護層を設けることもできる。

この場合、中間層で用いる樹脂は透明で、フィルム性、
接着性の良いことが必要である。このような樹脂として
は、たとえばポリビニルブチラール、ポリビニルアセタ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリヒ
ドロキシアルキルメタクリレート、ポリヒドロキシアル
キルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアミド
、セルロース誘導体、フェノール樹脂、ポリエチレンオ
キシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル
などが挙げられる。

中間層はこのような樹脂類をアルコール系、セロソルブ
系などの溶媒で溶解し、前記記載の方法で電荷発生層上
に膜厚０．０１〜２μ巾で塗工することに形成される。

保：Ｓ層は、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ビ
スマス、酸化インジウム、酸化アンチモンなどの金属酸
化物、金、銀、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル等の金
属に代表される導電性顔料と中間層で用いる樹脂と異な
る樹脂とを粉砕、分散して顔料の粒径を０．３μ以下に
したものから構成される。保護層樹脂としては透明性に
優れ、かつ機械的強度の高いもの及び接着性に優れたも
のが望ましい、このような樹脂としてはポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、ポリスチレン、スチレン共重合樹脂、ＡＢＳ
樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂
等が使用できる。導電性顔料と樹脂の比率は、顔料の種
類、樹脂の種類で異なるが、樹脂１００重量部に対して
５〜３００重量部の範囲で用いる。膜厚は必要に応じ適
宜定められるが、１〜２０ｐｍに設定する事が好ましい
。

また１本発明においては、導電性支持体と電荷移動層と
の間に接着機能、電荷注入バリア機能をもつ薄層たとえ
ば樹脂層、酸化膜層、金属酸化物の層などの下地層を塗
工、蒸着、グロー放電、電気分解、メツキなどの方法で
設けることもできる。

〔効　　果〕

本発明の電子写真用感光体は、前記構成からなるので、
残留電位の蓄積や帯電性の劣化がなく、かつ繰り返し使
用しても鮮明な複写画像を与え、耐久性に優れたもので
ある。

Ｃ実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお
、部は重量部を表わす。

実施例１ ８０φ３４０ストロークのアルミニウムシリンダーに下
記の第１電荷移動層塗工液を調整し浸漬法で塗工し、つ
いで１２０℃、２０分間乾燥して膜厚２０ρの第１電荷
移動層を設けた。

〔第１電荷移動層塗工液〕 ジクロルメタン　　　　　　　　　　　３２００部シリ
コンオイル（ＫＦ−５０信越化学社製）０．５部ついで
、下記の第２電荷移動層塗工液をＩＡ整しスプレー法で
前記第１電荷移動層上に塗工し、ついで１２０℃２０分
間乾燥して膜厚１声の第２電荷移動層を設けた。

〔第２電荷移動層塗工液〕 テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　１００部シク
ロへキサノン　　　　　　　　　　　１００部次いで、
下記電荷発生層塗工液を調整してスプレー法で前記電荷
移動層上に塗工し、ついで１２０℃で２０分間乾燥して
０．４−の電荷発生層を設けた。

〔電荷発生層塗工液〕

〔中間層塗工液〕 ポリアミド（ＣＭ８０００、東し製）　　　　　　１部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　７部ｎ−ブ
タノール　　　　　　　　　　　　　　２部ついで、下
記保護層塗工液を調整し、スプレー法で中間層上に塗工
し、１２０℃２０分間乾燥し、膜厚４μ−の保護層を設
け、本発明の電子写真用感光体を作成した。

〔保護層塗工液〕

シクロへキサノン　　　　　　　　　　　４４０部をボ
ールミルで７２時間粉砕分散して、再度６００部のシク
ロヘキサノンを加え、３時間分散後、シクロヘキサノン
８００部でレットダウンして塗工液とした。

次に、下記中間層塗工液を調整し、スプレー法で電荷発
生層上に塗工し、１２０℃ＩＯ分間乾燥し、膜厚０．２
．の中間層を設けた。

５ｎＯｘ　（住友セメント社製）　　　　　　　　　６
部トルエン　゛　　　　　　　　　　　　　　　３部部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　５部ｎ−ブ
タノール　　　　　　　　　　　　　　５部を７２時間
ボールミルで粉砕分散し、セロソルブアセテートで固形
分２％にレッドダウンした。この中にイソシアネート化
合物（スミジュールＨＴ、住友バイエルウレタン社製）
３部加え塗工液とした。

実施例２〜９ 実施例１と同じ導電性支持体上に表−１に示す構造の第
１電荷移動物質を含有する第１電荷移動層と第２電荷移
動物質を含有する第２電荷移動層を実施例１と同様に作
成した。その他も実施例１と同様にして感光体を作成し
た。

比較例１ 実施例２において、第２電荷移動層を削除した以外は実
施例２と同様にして比較例１の感光体を作成した。

比較例２ 比較例１において、第１電荷移動層を形成する電荷移動
物質を表−１に示す第１電荷移動物質に代えた以外は比
較例１と同様にして比較例２の感光体を作成した。

比較例３ 比較例２において、第１電荷移動層上に表−１に示す第
２ｉ１！荷移動物質を含有する第２電荷移動層を実施例
と同様の方法にて作成した。その他は比較例２と同様に
して比較例３の感光体を作成した。

以上のようにして作成した感光体を特開昭６０−１００
１６７号に示されている装置で１１０００ｒｐで回転さ
せながら、暗所＋５ＫＶの電圧を２０秒間印加させＶｍ
を求め、２０秒間放電後の電位をＶｏとして暗減衰率■
０／Ｖｍをもとめた。その後、２６Ｌｕｘのタングステ
ン光をスリット巾６ｍから照射した。Ｖｏから半減光量
をＥｌ／２（Ｌｕｘ−ｓｅｃ）、　１／１０になった露
光量をＥｌ／１０（Ｌｕｘ−ｓｅｃ）で示した。露光開
始から３０秒後の電位を■８とした。耐久試験は■リコ
ー製ＦＴ−５５１０に装填して、クエンチングランプに
は４６０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを付けた
。帯電は暗部電位８゜Ｏｖ、明部電位８０Ｖに帯電器と
ランプ光量を調整して行った。その結果を表−１に示し
た。

なお、表−１における各記号はっぎの化合物を意味する
。

しＭ□

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に電荷移動層、電荷発生層を順次
   積層した感光体において、電荷移動層が二層より成り、
   導電性支持体側に位置する電荷移動層にはイオン化ポテ
   ンシャルが５．５０ｅＶ未満の電荷移動物質を含有させ
   、かつ、電荷発生層側に位置する電荷移動層にはイオン
   化ポテンシャルが５．５０ｅＶ以上の電荷移動物質を含
   有させたことを特徴とする電子写真用感光体。