JPH0272159A - ３―（３，４，５，６―テトラヒドロフタルイミド）―ベンズアルデヒドの製法 - Google Patents

３―（３，４，５，６―テトラヒドロフタルイミド）―ベンズアルデヒドの製法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明シエ３−　（３，４，５，６−チトラヒドロフタ
ルイミド）−ベンズアルデヒドＣＩ）の新規な製造方法
に関するものである。
（式中、Ｒ’に水素酸レエハロゲン、Ｒ２はハロゲンを
意味するが、Ｒ１が弗素である場合にはＲ１は塩素を意
味しない）で表わされる新規の３−　（３，４゜５．６
−チトラヒドロフタルアミド）−ベンズアルデヒドなら
びに一般式（Ｉ［ａ） （従来技術） 日本国特許出願公開昭６０−１５２４６５号公報から、
３−ニトロベンズアルデヒドを醋酸媒体中の鉄により還
元して相当する３−アミノベンズ７　／ｌ／　−７ヒト
とし、次いでこれを３．４，５．６−チトラヒドロフタ
ル酸無水物と反応させて以下の式（Ｉ）の化合物とする
ことは公知である。
（式中、Ａ＆Ｘ１，２−エチレンブリッジ或＆工１．３
−プロピレンブリッジを意味し、このブリッジ員を工そ
の側方に３個までのＯ８乃至０３アルキル基な有するこ
とかでさる）で表わされる、化合物（Ｉａ）の新規前駆
体に関するものである。
（Ｉ） しかしながら、この方法＆工鉄で還元するという方法技
術的にわずられしい迂回法であり、またアミノベンズア
ルデヒドは自己縮合傾向を有し、このため目的化合物の
収率が不満であるのみならず、純度も不十分であるとい
う欠点がある。
従って不発明の目的乃至課題は上記式（Ｉ）の３−　（
３，４，５，６−チトラヒドロフタルイミド）−ベンズ
アルデヒドを裏道するための広く一般的に使用可能の製
法を提供することである。
（発明の要約） しかるにこの課題乃至目的は、 （ａ）　３−ニトロベンズアルデヒド（Ｉ［［）　（１
）アルデヒド基を、酸性触媒の存在下、不活性有機溶媒
中において、アルカンジオールＨＯ−Ａ−ＯＨ（Ｎ）Ｃ
式中、Ａは１．２−エチレン鎧＃：は１，３−フーロビ
レン沁を意味し、この鎖はその側方に３個までのＣＩ乃
至Ｃ３アルキル基を有することかでさる）と反１心させ
て相当する環式アセタール（Ｖ）とし、 （ｂ）この環式ア七タール（Ｖ）を水素で接触的に還元
して相当するアミノ化合物（ｎ）とし、（Ｑ）このアミ
ノフェニルアセタール（ｎ）を酸性反応媒体中に２いて
３，４，５．６−チトラヒドロフタル酸無水物と縮合さ
せ、この環化による遊離水がホルミル基を脱アセタール
し、直ちに所望の３−　（３，４，５，６−チトラヒド
ロフタルイミド）−ベンズアルデヒド（１）とすること
を待機とする、３−　（３，４，５，６−チトラヒドロ
フタルイミド〕−ベンズアルデヒド（Ｉ）の新規の製法
により解決乃至達成される。
（Ｉｌｌ）　　　　　　　　　（Ｖ）　　　　　　　　
　（Ｉｔ）（Ｉ） これに関連して冒頭描記した一般式（Ｉａ）及び（Ｉｌ
ａ）の新規化合か見出された。本発明はさらにこれら新
規化合物を対象とするものである。
（発明の構成） ニトロフェニルアルデヒドＣＩｌ［）からニトロフェニ
ルアセタール（Ｖ）への反応は、それ１俸公知の方法（
ホウペン、ワイル■巻３．２０３頁以降参照）により、
２５乃至１５０℃、ことに８０乃至１２０℃の温度で、
酸性触媒の存在下に不活性有機溶媒中において行なわれ
、反応の間に生成する水を工連続的に反応混合物から除
去される。
適当な酸性触媒は、例えは塩酸、硫酸及び燐酸のような
無機酸、有機カルボン酸、スルホン酸及びホスホン酸、
ことに脂肪族及び芳香族のスルホン酸（メタンスルホン
酸、トリフルオルメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸及びトルエンスルホンｔＲ）及び鉄（１１）クロリド
、亜鉛（１１）クロリド、硫酸水素す）　ＩＪウムのよ
うな塩であって、その触媒濃度は目的物（１）に対して
０．０１乃至１０モル％、ことに０．１乃至１モル％と
する。溶媒としては不活性有機溶媒であって目的物及び
／或は生成物が少くとも部分的に溶解すると、水と共沸
混合物を形成するものが好ましい。適当な溶媒を工、例
えばベンゼン、トルエン　キシレンのような芳香族炭化
水素、↑キサン、ヘプタン　シクロヘキサンのような脂
肪族炭化水素、クロロホルムテトラクロル炭化水素、１
，２−ジクロルエタンクロルベンゼンのような塩素化炭
化水素、ジエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテルのようなエーテルである。
ニトロフェニルアセターＮ（Ｖ）の単ａｔ工慣用の方法
で行なわれる。
このようにして得られたニトロフェニルアセタール（Ｖ
）ｔＺ、次いで金属乃至希金属触媒により水素で還元さ
れ、アミノフェニルアセタール（ｎ）になされる。
触媒としては白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
及びレニウムが挙げられるが、ラニーニッケルが符に好
ましい。触媒濃度（工目的物（Ｖ）に対して１０乃至３
０　ｌｉ　＠％とするのが好ましい。反応は不活性の＠
注乃至中性極性有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパツール、グリフールのようなアルコール
、醋酸、ブロビオン酸のようなカルボン酸、上述の如き
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン或はこれら
の混合物中において、０乃至１００℃、ことに２５乃至
５０℃の温度、水素圧１乃至５０バール、ことに１乃至
１０バールで行なわれろ。
アミノフェニルアセタール（Ｉ［））ニ一般に慣用の方
法で反応混合物から単離され、次いでそれ自体公知の方
法によｒ）　３．４，５．６−チトラヒドロフタル酸無
水物と縮合せしめられろ。
縮合は慣用の方法により陽性極性溶媒、例えば醋酸、プ
ロピオン醸成（工その混合物中において、５０乃至１５
０℃、ことに７０乃至１２０℃の温度で行なわれる。こ
の反応条件下において同時にアセタール基からアルデヒ
ド基への分裂が生じる。
本発明方法に必要なニトロベンズアルデヒド（ｍ）ｔｓ
それ自体各種文献により公知であり、また公知方法によ
り製造され得る（例えばホウベン、ワイルＥ３巻参照）
。
本発明方法の出発化合物として適当であるのを工、基本
的化合物としての３−ニトロベンズアルデヒドのほかに
、置換基か反応条件下に不活性刊に保持されている限り
、その核置換誘導体も使用される。置換基としてｔ工、
例えばハロゲン、ことに弗素、塩素及び臭素、ヒドロキ
シル基、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ
基、及びアルフキジカルボニル基か挙げられるが、この
うちアルキルは１２個までの炭素原子を有するものが好
ましく、またその側鎖にハロゲン原子、ことに弗素、塩
素ならひにヒドロキシル基及びＯｏ乃至Ｃ３のアルコキ
シを有することかできる。
本発明方法の化合物（ｎ）及びその目的化合物（１）に
相当てる本発明による新規化合物（Ｉａ）及び（ＨｌＬ
）のうち以下の表Ａ及びＢに示されるものが符に好まし
い。
表　　Ａ 表　　Ｂ Ｒ′ −ＯＨ，ＯＨ，− −ＯＨ，ＧＨｔ− −ＯＨ，ＧＨｔ− −ＯＨ１０１（、− −ＯＨ！０Ｈｔ− −ＯＪＯＨｔ− −ＯＨ，ＧＨｔ− −ＯＨ，０Ｈｔ− −ＯＪＯＨｔ− −ＯＪＯＨｔ− 一〇Ｈ２０Ｈ！− −ＯＨ，ＯＨ，ＯＨ宜− −ＯＨ鵞ＯＨ２０Ｈ１− −０Ｈ２０ＨｔＯＨ，− −ＯＨ，ＯＨ暑Ｃ！Ｈ，− −ＯＨ，０ＨｔＯＨ２− −ＯＪＯＨｔＯＨｔ− −ＯＨ２０Ｈ，ＣＨ，− −（１！Ｈ１ＯＨ２ＯＨ，− −ＣＨ，ＣＨ１ＯＨ！− −ＯＨ，０ＨｔＯＨｔ− −ＯＨ，０Ｈ２Ｃ！Ｈ１− ３−（３，４，５，６ テトラヒドロフタルイミド） 一ベンズアルデヒド（Ｉ　）＆Ｘ、−数式（■）の殺虫
剤及び成長制御剤の製造のための有用な中間生成物であ
る。
このような有効物＠ｈｓ、西独符計出願公開３６０７３
００号及び日本国ｐ＃肝出願公開６０　／　１５２４６
５号各公報に記載されている。
化学物（１）を製造するための本発明による新規方法を
以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例　１ ２−クロル−５−（３，４，５，６−チトラヒドロフタ
ルイミド）−ベンズアルデヒドの製造（ａ）　２−　ク
ロル−５−二トロペンズアルデヒド３７１９　（２，０
０モル）、エチレングリフール１３７ｆ　（２，２モル
）、ｐ−）ルエンスルホン酸１２及びトルエン１．５ノ
から成る溶液を沸点温度で５時間攪拌し、その間反応生
成水を連硯的に除去した。次いで減圧下に溶媒を除去し
、２−クロル−５−二トロベンズアルデヒトノエチレン
グリフールアセタールが残渣としてほぼ定量的収量にお
いて得られた。少ｉ試料の融点８８−９０℃。
（１））前項（＆）で得られたエチレングリフ−ルア七
タール１１５　ｆ　（０，５モル）を、テトラヒドロフ
ランｌ！中、ラニーニッケル２０　ｆの存在下に、水素
圧１．０５バール、５０℃において、水素添加した。反
応溶液から慣用の処理により５−アミノ−２−クロルベ
ンズアルデヒドのエチレングリフ−ルア七タールを油状
体としてほぼ定量的収量において得た。
（Ｃ）前ｍ　（ｂ）で得られた５−アミノ−２−クロル
ベンズアルデヒドアセタール９９．８　ｆ　（０，５モ
ル〕、３，４，５．６−チトラヒドロフタール［無水物
７６．１　ｆ及び氷醋酸０．５）から成る溶液を沸点に
おいて５時間攪拌した。これにより得られた反応生成物
を２５℃に冷却し、０．５１の水を添加して、２−クロ
ル−５−（３，４，５゜６−チトラヒドロフタルイミド
）−ベンズアルデヒドを得た。収率８３％、融点１４０
−１４１”Ｃ０ 本笑施例と同様にして下表１．２及び３に示されろよう
に本発明方法を実施した。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） の３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）
    −ベンズアルデヒド或はフエニル環において置換された
    その誘導体の製法であつて、 （ａ）式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の３−ニトロベンズアルデヒド或はフエニル環において
    置換されたその誘導体のホルミル基を、酸性触媒の存在
    下、不活性有機溶媒中において、式（IV） ＨＯ−Ａ−ＯＨ（IV） （式中、Ａは１，２−エチレン鎖或は１，３−プロピレ
    ン鎖を意味し、この鎖はその側方に３個までのＣ＿１乃
    至Ｃ＿３アルキル基を有することができる）のアルコー
    ルと縮合させて相当する式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） の相当する環式アセタールとし、 （ｂ）この環式アセタール（Ｖ）を水素で接触的に還元
    して式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の相当するアミノ化合物とし、 （ｃ）このアミノフェニルアセタール（II）を酸性反応
    媒体中において３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸
    無水物と縮合させ，同時にアルデヒド基中のアセタール
    基を分裂させる ことを特徴とする製法。
  2. （２）一般式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） （式中、Ｒ＾１は水素或はハロゲンを、Ｒ＾２はハロゲ
    ンを意味し、Ｒ＾１が弗素を意味する場合にはＲ＾２は
    塩素ではない）で表わされる新規の３−（３，４，５，
    ６−テトラヒドロフタルイミド）−ベンズアルデヒド。
  3. （３）一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） （式中、Ａは１，２−エチレンブリッジ或は１，３−プ
    ロピレンブリッジを意味し、このブリッジ員はその側方
    に３個までのＣ＿１乃至Ｃ＿３アルキル基を有すること
    ができる）で表わされる新規の３−アミノベンズアルデ
    ヒドアセタール。
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