JPH0270776A - コーテイング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特に高屈折率樹脂に対して耐擦傷性、耐摩耗
性及び染色性に優れかつ密着性の良好なコーティング用
組成物に関する。 〔従来の技術及びそれらの問題点〕 一般にプラスチック成形品やアルミニウム。 亜鉛などの金属成形品は、表面硬度が低いために傷つき
やすい、摩耗しやすいなどの欠点がある。このような成
形品の問題を改良する目的で、該成形品の表向に硬化性
物質のコート膜を形成する方法が行なわれ、該コート艮
を形成させるために種々のコーティング用組成物が提案
されている。 例えば、特開昭５３−７８２７３号、特開昭４８−５５
８８４号、米国特許第４０２７０７３号には、アルキル
トリアルコキシシランあるいはこれにテトラアルコキシ
シランやコロイドシリカを混合させたシリコーン系のコ
ーティング用組成物が開示されている。 しかしながら、このようなコーティング組成物において
、シラン化合物を加水分解後、これを加熱硬化させて得
られるコート膜は、耐擦傷性はすぐれているものの、成
型品表面との接着性あるいはコート膜自体の可とう性か
悪いため、密着性に劣り熱水中ではがれ、ひび割ねを生
ずる。そのため、コーティング用組成物のコーティング
に際し、アミノアクリル系の下塗り層を設ける方法（％
開閉５３−１３８４７６号）などが提案さ才

【ているが、密着性は改良されるものの、得られるコート膜は平滑性に欠け、例えば分散染料による均一な染色が困鈑である。 〔発明が解決しようとする問題点〕

上記した如き従来のコーティング用組成物におけろ問題
点を改良する目的で、例えば特開昭５６−１６１４７５
号など種々のコーティング用組成物が提案されている。 しかしながら、これら改良されたコーティング組成物も
、プラスチック製レンズの基材であるジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）に対し
ては有効であるが、特に屈折率が１．５５以上の高屈折
率樹脂に公知のディッピング法によってコーティングし
た場合には、コーティング膜厚のむらによる反射干渉縞
が認められ、外観不良という問題かある。 さらに最近では、無機金属酸化物やチタネート系カンプ
リング剤などシラン以外の有機金属化合物を成分とする
コーティング用組成物、あるいは特定した膜厚および屈
折率のコート膜を形成して透明な基材の表面反射を低減
させる方法など（例えは、特開昭６１−２３６５０１、
特開昭６１−２５４９０１号）が提案されている。しか
しながら、これらのコーティング用組成物も、調合にお
いてＰＨのコントロールが難しく、酸化物の沈子が起Ｃ
Ｆ）、コーテイング液の安定性が劣り、液寿命（ボット
ライ）が短かいという問題が認められる。 したがって、本発明の目的は、上記した問題点の解決及
び改良とあわせて、耐擦傷性。 耐摩耗性及び染色性に優れ、かつ高屈折率樹脂に対して
干渉縞を生じることなく適用可能ナニーティング組成物
を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれは、有機珪素化合物にまり表面処理された
無機金ｋｉ４Ｍ化物を含有することを特徴とするコーテ
ィング用組成物が提供されろ。 本発明のコーティング用Ｍｉ成物には、一般に加水分解
により重縮合してシリコーン系コート膜を形成する公知
のオルカッシラン化合物が主たる成分として制限なく用
いられる。 特にグラスチック成形品の表面に耐擦傷性。 ＃ｉｉｇ摩耗性および染色性が優れコート膜を高い密着
性をもって形成可能なコーティング用組成物を得るため
に、既に特開昭５８−１２２９７１、特開昭５９−１０
２９６４に開ボされている下記の一般式（■） ４のものが好ましく、具体的には、チチル基。 エチル基、プロピル基などが例示される。さらに、Ａは
直鎖状に少なくとも４個の原子が結合している２価の官
能基であり、特にカーボネート基を含有し、主鎖が直鎖
状に少なくとも６個以上の原子から成る２価の官能基が
好ましく、一般式 で表わされるジシラン化合物が好適に用いられる。この
一般式（１）において、Ｒ’、Ｒ２は同一または異種の
アルキル基またはアルコキシアル千ル基であり、炭素数
が１〜６、特に１〜３のアルキル基または炭素数１〜６
、特に１〜３のアルコキシ基を結合した炭素数１〜６、
特に１〜３のアルキル基よりなるアルコ牛シアル千ル基
が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、メトキシエチル基などである。また、Ｒ３，Ｒ’
は同一または異種のアルキル基であり、炭素数が１〜−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＲｐ（ＣＯ）ｑＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２−（ただし、ＲはＣＨ２ＣＨ２ＯまたはＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｏで、ｐは０〜４の整数である。ｑはｐ＝０
のときは０で、ｐ＝１〜４のときは１である） 具体的には、 −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２−−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２０
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＩ（２ＣＨ２ＣＨ２− Ｏ ｌ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ
２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ −ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１■２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２− などである。なお・、ｌおよびｍはＯまたはｌである。 上記した一般式（Ｉ）で示されるジンラン化合物を構成
取分とするコーティング用組成物は優れた特性のコート
膜を形成することが可能であるが、さらに得られるコー
ト膜の表面硬度を向上させろために、例えは下記の一般
式％式％） で示されろオルガノアルコキシシラン化合物（ただし、
Ｒ５はビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、エ
ポキシ基及びアミ７基のうちひとつを官能基として有す
る炭化水素基あるいはアルキル基またはアリール基　Ｒ
６はアルキル基で、ｎは０または１．Ｒ７はアルキル基
またはアルコキシアルキル基である）一般式 ％式％ で示されるテトラアルコキシシラン化合物（ただし　Ｒ
８はアルキル基またはアルコキシアルキル基である）な
どのンラン化合物、あるいはコロイドシリカ、エポキシ
化合物。 メラミン誘導体などを選択して用いることかできる。 上記の一般弐■で示されるオルガノアルコキシシラン化
合物は、特にＲ６の炭素数が１〜４．Ｒ７の炭素数が１
〜４のものが一般に使用されろ。具体的には、エチルト
リエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチル
トリエトキンシラン、エチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシランヒニルトリエトキシシラン、
ビニルトリアセトキンシラン、どニルトリスメトキシエ
ト千ジシラン、γ−グリシド千ジプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロヒルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メタシクロキシプロピルトリメト千ジシラン
、γ−メルカプトプロビーメトリメト午ジシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエト牛ジシラン等が
挙げられる。また、一般式［Ｄで示されるテトラアルコ
キシシラン化合物はＲ８の炭素数が１〜４のものが一般
に使用される。具体的には、テトラメト千ジシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ
ブトキシシラン等か挙げられる。上記の一般弐〇及び■
で示されるアルコキシシラン化合物は、ジシラン化合物
と同様の方法（この場合、無溶媒で加水分解することも
可能である）で加水分解して使用する態様が推奨されろ
。例えば、該アルコキシシラン化合物は加水分解した後
にジシラン化合物の加水分解物溶液に加えても良いし、
ジシラン化合物と共に同時に加水分解させても良い。こ
れらシラン化合物の加水分解は、塩酸、硫酸などの無機
あるいは株酸、酢酸などの有機酸を含む弱酸性水溶液を
添加、攪拌することによって行えばよい。 コロイドシリカは、従来公知の種々の方法で製造されて
いる粒径１〜１００μｍのシリカ微粉体をそのままある
いはこれを極性溶媒に分散させたコロイド溶液の状態で
使用可能である。 本発明の最大の特徴は、上記した如きコーティング用組
成物において、有機珪素化合物により表面処理された無
機金！Ｉ４酸化物を含有することにある。無機金属酸化
物としては、例えば酸化ジルコニウム、酸化アルミニウ
ム。 五酸化アンチモン、酸化チタニウムなどの粒径が一般に
２００μｍ以下である微粒子状の酸化物である。また、
このような無機金属酸化物の表面を処理する有機珪素化
合物としては、前記したコート膜を形成するオルガノシ
ラン化合物またはその部分的に加水分解して得られる低
縮合物が特に制限なく用いられるが、例えば入手し易い
弐〇のアルコキシシランまたはその低縮合物が好１しく
用いられろ。 無機金属酸化物の表面を有機珪素化合物により処理する
方法としては、一般に該有機珪素化合物の加水分解物と
無機金属酸化物との混合溶液を調製する方法が採用され
ろ。Ｈｕち、有機珪素化合物および無機金属酸化物をそ
れぞれ適当な溶剤に溶解して添加、混合し、該有機珪素
化合物によって表面処理された粒径が一般に２００μｍ
以下の無機金属酸化物のゾルとして調製される。さらに
、上記の調製でルに混合溶液を熟成した後、溶媒を除去
し、乾燥することにより、有機珪素化合物で表面が処理
された無機金属酸化物の粉体な得ることができる。 不発明のコーティング用組成物は、上記したンラン化合
物、コロイドシリカなどととも有機珪素化合物で表面処
理された無機金属化合物を適当な有機溶剤に溶解して調
製される。 本発明のコーティング用組成物によれば、特に有機珪素
化合物で表面処理された無機金属化合物と公知の粒子径
１〜１００μｍのシリカ微粉体をそのまま、あるいは極
性溶媒に分散サセたコロイドシリカとを適当な割合に組
合せ併用することによって、特に屈折率１．５５以上で
ある各種の高屈折率樹脂に対して、干渉縞の生じないコ
ーティング薄膜を得ることができる。一般に屈折率がよ
り高（・樹脂に対するほど、上記した有機珪素化合物に
より表面処理した無機金属酸化物のコロイドシリカに対
する割合を多くすることにより、干渉縞の生じないコー
ティング用組成物が調製されろ。 本発明のコーティング用組成物は、使用に際しぷ水分解
により↓υ成するアルコール、アルコキシアルコール、
未反応の水あるいは溶媒を含んでいてもよいが、加水分
解した後に加熱及び／または減圧下で上記成分を留出さ
せることによって除去し、その後に適当な溶媒を加えろ
ことによって溶媒を置換することもできる。そして、最
終的にコーティング用組成物として換算濃度は２０〜４
０に量パーセントが好１しく、これ以下では形成される
コート膜について充分な耐擦傷性、耐摩耗性が得にくく
、これ以上では粘性が大きくなり、披コート面に均一に
塗布することが困難となる。なお、コーティング用組成
物の成分として前記した一般式（Ｔ）のジシラン化合物
を用いる場合には、該ジシラン化合物１００重量部に対
して、他の伶加成分を一般にｌθ〜９００ｉｆｆ部、好
ましくは５０〜２００３１（置部の範囲で用いられる。 なお、前記した溶媒の置換に好適な溶媒としては、炭素
′ｌｌ１１〜４のメタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール等の低級アルコール類：酢酸、酢酸メチ
ル等の低級カルボン酸類あるいはそのアルキルエステル
；セルソルブ等のエーテル類；アセトン等のケトン類；
メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素類；ヘンセ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素類等の１種あるいは２
種以上である。 本発明のコーティング用組成物は、硬化温度の低下や硬
化時間の短縮を図るため、硬化触媒として公知の化合物
、例えは塩酸、硫酸。 酢酸／酢酸す）　ＩＪウム混合物、塩化錫、過塩素酸、
過塩素酸アンモニウム、アルミニウムアセチルアセトナ
ート、ナフテン酸金属塩。 Ｐ−）ルエンスルホン酸、　安息香酸、ｖンｖアルカリ
金ｈ１４塩、チオシアン酸ナトリウム等を使用すること
が好ましい。その使用社は、コーティング用組成物中の
重縮合可能な成分が完全に重縮合した状態に換算した敞
（以下換算量という）に対して０．０１〜５重鰍／セー
セントが好ましく・。勿、偏、硬化触媒の使用は必須で
はない。 また、本発明のコーティング用組成物にはコート膜の平
滑性をより向上させる目的で、シリコン系やフッ素系の
界面活性剤を加えろことが可能である。また、その他の
各種＃加削、例えは紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料や
顔料あるいはゲル化防止剤として蟻酸、酢酸等の有機カ
ルボン酸類も使用可能である。 本発明のコーティング用組成物は、対象とする被コート
物どして高屈折率樹脂などの成形品が一般的であり、特
に１５５以上であるプラスチックレンズなどの成形品に
好適である。このような高屈折率樹脂としては、公知の
ものが特に制限されないが、例えは、ポリメチルメタク
リレート、ポリメタクリレート。 ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリ
メチルアクリレート、等のポリ不飽和エステル類；ポリ
スチレン類：ポリ塩化ヒニル；エボキン樹脂；ポリアミ
ド類；ポリカーボネート；ポリジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート等のポリアリルカーボネート類：
酢酸繊維系プラスチック等の１合体、あるいはこれらの
重合体を形成するモノマー相互または該七ツマ−と他の
モノマーとの共重合体よりなる成形品が挙げられる。 本発明のコーティング用組成物をプラスチック成形品の
表面に塗布する方法は特に制限することなく使用するこ
とができる　例えば、成形品をコーティング用組成物の
溶液中に浸漬する方法、スピンコーティング法あるいは
該溶液をスプレー、へヶ、ローラー等で塗布する方法等
が一般に採用される。また、塗布を行なった後、乾燥空
気あるいは空気中で風乾して通常加熱処理することによ
って硬化しコート膜が形成されろ。加熱温度は成形品に
よって異なるが、５０℃以上好１しくは７０℃以上ない
しは成形品が熱変化を生じない温度、一般には１５０℃
以下が好適である。また、硬化時間は、加熱温度が１３
０”Ｃで約】時間、７０〜８０℃で約２〜４時間が一応
の目安となる。被コート物に塗布、硬化して形成されろ
コート膜は、一般゛に０．１　μ〜５０μ程度のＪ９み
とすることが可能であるが、１μ〜２０μの厚みが特に
好適である。 〔効　果〕 本発明のシリコーン系コーティング用組成物においては
、表面を有機珪素化合物で被覆した無機金属償化物の微
粒子を成分として用いることにより、市販品のコロイダ
ルシリカと同程度の安定性を付与することができるとと
もに、該コロイダルシリカとの任意の組合せにより、屈
折率１．５５以上の高屈折率樹脂に対して耐擦傷性、耐
摩耗性、染色性に優れかつ良好な密着性とともに、特に
該高屈折率樹脂にコーティングした場合における最大の
１Ｕ１点であった反射による干渉縞も解決される。また
、この様な高屈折率樹脂に限られることなく、透過用ガ
ラス、サングラスレンズ。 ゴーグル、カメラレンズ、光デイスク材料あるいは分析
機器用集光レンズ、光反射板用保拗膜に応用可能なため
、幅広い分野に対して効果が期待できる。 〔実施例〕 以下、本発明を具体的に説明するため代表的な実施例を
示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 なお、コート膜の性能評価は下記の方法によって実施し
た。 （１）　　密着性試験；先端が鋭利なカッターナイフで
試料表面に１　ｍ　Ｘ　１　ｔｗ、のマス目を１００個
つけた後、市販のセロテープを貼り付け、すばやくはが
した時に残ったマス目の数で表示した。 偉）　耐擦傷性試験：福田機械工業■製の耐擦傷性試験
器に＃００００のスチールウールを取り付け、１ｋｇの
荷１下で試験片表面を１０回往復させた後の表面の傷つ
き度合を目視により観察し、全く傷つかなかった状態な
Ａ１そして、ポリメチルメタクリレ−ト生地の非常に傷
つき雰い状態をＥとしてＡ−ＩＥの５段階で評価した。 （３）　　耐温水性試験：沸騰水中（但し、ポリメチル
メタクリレートについては８０’Ｃの温水を使用した。 ）に２時間放置し、コート膜り外観を目視により観察し
た。 コート膜にはがれ、ふくれ、ひび、白化等がなくて外観
の良好な場合な○、不良な場合は×とした。 （４）染色性試験：分散染料（日本化薬社製。 カヤロン−ポリエステル、プラタンＡＰ）Ｏ，ＳＺ量部
を水ＩｏｏＩＬ量部に分散溶解させた染色浴を８０℃に
保ち、１０分間染色した。上条色性を示すジエチレング
リコールビス７リルカーボネートと同程度あるいはそわ
以上に良く染色される場合なＡ１そして、染色性に劣し
いポリメチルメタクリレートと同程度あるいはそれ以下
に染色されない場合′４ｔＣとして、ＡＮＣの３段階で
評価した。 （５）屈折率測定；試料の無機酸化物の屈折率と同じ屈
折率の溶媒を調整し、その溶媒の屈折率を試料の屈折率
とした。 溶媒の調整方法としては、試料を溶媒に懸濁させ、肉眼
観察により逃切に見えるような溶媒の組成を一定温度下
で調整した。使用した溶媒はペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、スチレン及ヒヨウ化メチレン、
イオウヨウ化メチレン等であり、溶媒の屈折率はアツベ
の屈折計で測定した。 また基材にコーティングしたコート薄膜の屈折率は分光
光度計（日立２２０４）に５度正反射装置を同定して干
渉法にて測定した。 （６）　　干渉縞の測定；屈折率１．６０の基材上にコ
ーティング用組成物を塗布した後、目視により干渉縞の
有無について観察し、干渉縞なし囚、若干の干渉縞あり
（均、干渉縞あり（Ｑの３段階で評価した。 実施例］ 冷却コンデンサー及び攪拌羽根を有する５１反応フラス
コ中に水１２５Ｊｉｌとテトラエチルシリク−）３７５
．９をメタノール１．５！に溶かし、この溶液を室温で
約２時間攪拌しながら加水分解した後、これを超微粒子
酸化チタン（デグサ社製’ｒｈｏ２微粉末９粒子径３０
μｍ　１Ｍ＆）１５０．９をインプロパ／　−＃　１，
２１に溶かした溶液に攪拌しながら添加し、テトラエチ
ルシリケートの加水分解物と酸化チタン微粒子との混合
溶液を調製した。次に、攪拌機つきの内容Ｎ１１０１の
ガラス製反応器にメタノール１５　Ｊを満し、これに５
００．９のアンモニア水溶液（濃度２５　ｗｔ％　）を
加えてアンモニア性メタノール溶液を調製し、この溶液
に先に調製したテトラエチルシリケートの加水分解物と
酸化チタン微粒子との混合溶液を反応容器の温度を２０
℃に保ちながら約２時間かけて添加した。添加終了後、
更に１時開攪拌を続けた後、為白色の反応液からエバポ
レーターで溶媒を除き、さらに８０℃で減圧乾燥するこ
とにより乳白色の粉体な得た。走査量電子顕微鏡写真に
よる観察の結果、粉体の形状は球形で、その粒径は０．
１〜０．２μｍ　の範囲であった。 上記の処理された酸化チタンの粉体なメタノール１００
ｉ量部に対して１０ｉｊｉ部の割合で添加し分散させて
酸化物ゾルを得た。この酸化物ゾルを用いて他の成分と
ともに、第１表に示す組琢のコーティング用組成物を製
造した。即ち　下記の主たる各成分を第１表に示す所定
の組成割合で、該組成物をそれぞれ換算濃度が３０重量
襲になるように溶媒のイソグロビルアルコールに各相当
址を混合溶解し、次いで上記組成のアルコ千シ基の加水
分解に会費な当量の０．０５規定塩酸を室温で添加して
１日放置の熟成後、硬化触媒として酢酸す）　ＩＪウム
１酢酸（１／ＩＯＸ量比）を換装置に対して２［４％を
加えて墓１〜ム１１のコーティング用組成物を調製した
。 （ａ） （ｂ ビス〔３−（メチルシェドキン） ンラン〕カーボネート プロピル Ｍｅ　　　　　　　　　　　Ｑ　　　　　　　　　ＱＬ
Ｅ　ｔ　ｏ　）２　Ｓ　ｉ　ＣＨｚ　ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２Ｍθ ＣＨ２ＣＨ２５１（ｏＥｔ）　２ γ−グリシドキンプロピルトリメ）キシンラン ングリニールビスアリルカーボ不一ト（商品名：ＣＲ−
３９■）板状体を用い、まずメタノールで洗浄して充分
に風乾し清澄な状態とした後、上記で調製したコーティ
ング用組成物に浸漬し、室温で充分風乾後、８０℃で３
時間加熱して硬化させコート膜を得た。そのコート膜に
ついて、性能評価の結果を第１表に併せて示す。 す （Ｃ１ビニルメト千シンラン ＣＨ２二ＣＨ３１（ｏＭｅ）３ （ｃｌ）　　メチルメト牛ジシラン ＣＨ３５ｊ、　（ｏＭｅ）３ （８１上記の処理した醪゛化チタン コロイドシリガ （触媒化成■製、商品名ＯＳ　ＣＡ　Ｌ　、　５ｘＯ２
３０重肘％９粒径１０〜２０μｍ、溶媒イソプロピルア
ルコール） 次に、プラスチック成形品としてジェチレ（ｆ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）有機珪素化合物により表面処理された無機金属酸化
   物を含有することを特徴とするコーティング用組成物