JPH0270756A - イオン導電性材料およびその製造方法 - Google Patents
イオン導電性材料およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はイオン導電性材料およびその製造方法に関し、
詳しくは、特定の高分子共重合体架橋物に電解質を分散
させたイオン導電性材料およびその製造方法に関する。
詳しくは、特定の高分子共重合体架橋物に電解質を分散
させたイオン導電性材料およびその製造方法に関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕近年
、電池1表示素子(ECD等)等の電子デバイスは、高
性能化、小形化、薄型化が一段と進んでいる。それに伴
いそれらに用いられるイオン導電性材料も高性能化はも
ちろんのこと、固体化、高信頼性、高柔軟性、高成形加
工性、耐湿性など種々の高度な要求がなされている。
、電池1表示素子(ECD等)等の電子デバイスは、高
性能化、小形化、薄型化が一段と進んでいる。それに伴
いそれらに用いられるイオン導電性材料も高性能化はも
ちろんのこと、固体化、高信頼性、高柔軟性、高成形加
工性、耐湿性など種々の高度な要求がなされている。
従来、このようなイオン導電性材料としては、(i)
電解質を水、水性溶剤または有機溶剤に溶解した電解
質溶液: (n) ベータ・アルミナ(β−Aj2,0.) 、
窒化リチウム(Li、N)、 ヨウ化リチウム−アルミ
ナ(LiI−Aら0.)、 ヨウ化銀ルビジウム等の無
機質からなる固体電解質材料: (徂)高分子樹脂マトリックスに周期律表第■族または
第■族金属の塩を溶解、分散させた固体電解質材料: 等が知られている。
電解質を水、水性溶剤または有機溶剤に溶解した電解
質溶液: (n) ベータ・アルミナ(β−Aj2,0.) 、
窒化リチウム(Li、N)、 ヨウ化リチウム−アルミ
ナ(LiI−Aら0.)、 ヨウ化銀ルビジウム等の無
機質からなる固体電解質材料: (徂)高分子樹脂マトリックスに周期律表第■族または
第■族金属の塩を溶解、分散させた固体電解質材料: 等が知られている。
しかし、(i)の電解質溶液は、材料に水または有機溶
剤等の液体を用いているため、電子デバイス外部への漏
液という問題が常に存在し、この漏液によりデバイスの
性能劣化や周辺部品の損傷を引き起こす場合がある。こ
の欠点を改善するために、電解質溶液中に高分子化合物
を混合して糊状あるいはゲル状にしたイオン導電性材料
もあるが。
剤等の液体を用いているため、電子デバイス外部への漏
液という問題が常に存在し、この漏液によりデバイスの
性能劣化や周辺部品の損傷を引き起こす場合がある。こ
の欠点を改善するために、電解質溶液中に高分子化合物
を混合して糊状あるいはゲル状にしたイオン導電性材料
もあるが。
この材料にしても漏液の危険性を完全に払拭できるもの
ではなかった。また、(ii)の固体電解質材料は本質
的に高信頼性の長寿命な電子デバイスに適用でき、かつ
、小形、薄型化の要求に応じうる材料である。しかし、
現状では室温で十分に導電性のある材料は得られておら
ず、広く実用化されるまでに至っていない。また、(■
)の固体電解質材料は本質的に(五)と同様、漏液とい
う問題が解決されうるばかりか、有機高分子特有の高柔
軟性、高成形加工性といった優れた特性の付与が期待で
きるので、前述の電子デバイスの広範な要求に応じうる
材料として注目をあびている。かかる固体電解質材料に
用いられる高分子のイオン導電性材料に要求される特性
としては イ)含有させる電解質(金属塩)の溶解量が十分に大き
く、かつ、イオンに解離させる能力が大きいこと。
ではなかった。また、(ii)の固体電解質材料は本質
的に高信頼性の長寿命な電子デバイスに適用でき、かつ
、小形、薄型化の要求に応じうる材料である。しかし、
現状では室温で十分に導電性のある材料は得られておら
ず、広く実用化されるまでに至っていない。また、(■
)の固体電解質材料は本質的に(五)と同様、漏液とい
う問題が解決されうるばかりか、有機高分子特有の高柔
軟性、高成形加工性といった優れた特性の付与が期待で
きるので、前述の電子デバイスの広範な要求に応じうる
材料として注目をあびている。かかる固体電解質材料に
用いられる高分子のイオン導電性材料に要求される特性
としては イ)含有させる電解質(金属塩)の溶解量が十分に大き
く、かつ、イオンに解離させる能力が大きいこと。
口)解離したイオンが高分子マトリックス中を移動しや
すいこと。
すいこと。
等があげられる1以上の条件を満たす高分子構造として
はPEO(ポリエチレンオキシド)等のポリエーテルセ
グメントを含む架橋体が比較的よい導電性を示すため、
種々検討がなされている。しかし、PEOの単体を架橋
しただけでは分子運動性に限界があり、室温で十分な導
電率が得られていない。そこで、この欠点を改良するた
め、分子運動性の極めて高いシロキサンセグメントとP
EOセグメントとを組み合わせた固体電解質の合成が試
みられている。例えば、特開昭60−216463号公
報、特開昭60−217263号公報および特開昭63
−142061号公報には5i−0−C結合により結合
されたシロキサンとPEOとの共重合体の架橋物にリチ
ラムイオン等を分散させてイオン導電性材料としたもの
が記されている。しかし、5i−o−c結合は水の存在
により容易に切断されるため、材料としての取扱が極め
て不便である。また、ソリッドステードアイオニクス(
Solid 5tate Ionics)、 15゜2
33 (1985)等にはポリエチレングリコールを側
鎖に有するポリシロキサンを2官能性イソシアナートに
より架橋固化させ、金属イオンを分散させてイオン導電
性材料としたものが開示されている。しかし、この場合
、十分な強度を出すまで固化させるには、NCo基の量
をOH基に対して十分に過剰に加えなければならないが
、残存したNCo基は電池などのデバイスに組み込んだ
場合、電極材と反応を起こす恐れがあり、実用化には問
題があった。さらに、特開昭62−209160号公報
にはシロキサンとPE○との架橋物の製造方法として白
金触媒によるヒドロシリル化反応や放射線(電子線等)
の照射による架橋方法を挙げ、これらに、金属イオンを
分散させて、イオン導電性材料としたものが開示されて
いる。しかし、これらの方法の場合、まず、白金触媒を
用いる場合は、系内に白金が残留することになり、得ら
れた固体電解質は着色を呈するので、表示素子には適さ
ないばかりか、リチウムイオン等のキャリアイオンの移
動度を低下させる恐れがあった。また、放射線による架
橋方法は以上のような欠点は除去できるが、設優に莫大
な費用がかかるため、実用化に至っていない。
はPEO(ポリエチレンオキシド)等のポリエーテルセ
グメントを含む架橋体が比較的よい導電性を示すため、
種々検討がなされている。しかし、PEOの単体を架橋
しただけでは分子運動性に限界があり、室温で十分な導
電率が得られていない。そこで、この欠点を改良するた
め、分子運動性の極めて高いシロキサンセグメントとP
EOセグメントとを組み合わせた固体電解質の合成が試
みられている。例えば、特開昭60−216463号公
報、特開昭60−217263号公報および特開昭63
−142061号公報には5i−0−C結合により結合
されたシロキサンとPEOとの共重合体の架橋物にリチ
ラムイオン等を分散させてイオン導電性材料としたもの
が記されている。しかし、5i−o−c結合は水の存在
により容易に切断されるため、材料としての取扱が極め
て不便である。また、ソリッドステードアイオニクス(
Solid 5tate Ionics)、 15゜2
33 (1985)等にはポリエチレングリコールを側
鎖に有するポリシロキサンを2官能性イソシアナートに
より架橋固化させ、金属イオンを分散させてイオン導電
性材料としたものが開示されている。しかし、この場合
、十分な強度を出すまで固化させるには、NCo基の量
をOH基に対して十分に過剰に加えなければならないが
、残存したNCo基は電池などのデバイスに組み込んだ
場合、電極材と反応を起こす恐れがあり、実用化には問
題があった。さらに、特開昭62−209160号公報
にはシロキサンとPE○との架橋物の製造方法として白
金触媒によるヒドロシリル化反応や放射線(電子線等)
の照射による架橋方法を挙げ、これらに、金属イオンを
分散させて、イオン導電性材料としたものが開示されて
いる。しかし、これらの方法の場合、まず、白金触媒を
用いる場合は、系内に白金が残留することになり、得ら
れた固体電解質は着色を呈するので、表示素子には適さ
ないばかりか、リチウムイオン等のキャリアイオンの移
動度を低下させる恐れがあった。また、放射線による架
橋方法は以上のような欠点は除去できるが、設優に莫大
な費用がかかるため、実用化に至っていない。
このように、現在まで提案されたポリシロキサンと他の
高分子材料の架橋物からなる固体電解質は、いずれも特
性あるいは製造法に欠点を有しており、前述の電子デバ
イスへの応用としては満足すべきものではなかった。
高分子材料の架橋物からなる固体電解質は、いずれも特
性あるいは製造法に欠点を有しており、前述の電子デバ
イスへの応用としては満足すべきものではなかった。
本発明老らはかかる問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、特定の共重合体架橋物中に特定の金属イオンを分散
させてなる材料が、上記のような欠点がなくイオン導電
性に優れることを見出し本発明に到達した。
果、特定の共重合体架橋物中に特定の金属イオンを分散
させてなる材料が、上記のような欠点がなくイオン導電
性に優れることを見出し本発明に到達した。
本発明の目的は電池、表示素子などの電子デバイスの固
体電解質として好適に使用可能なイオン導電性材料およ
びその製造方法を提供するにある。
体電解質として好適に使用可能なイオン導電性材料およ
びその製造方法を提供するにある。
かかる本発明は。
(A)1分子中に少なくとも2個のメルカプト基含有炭
化水素基を有するオルガノポリシロキサンと(B)1分
子中に少なくとも2個の脂肪族不飽和炭化水素基を有す
るポリオキシアルキレンとを反応させてなる共重合体架
橋物と、(C)周期律表第■族または第■族の金属イオ
ンとからなり、該金属イオンが前記共重合体架橋物中に
分散していることを特徴とするイオン導電性材料に関す
る。
化水素基を有するオルガノポリシロキサンと(B)1分
子中に少なくとも2個の脂肪族不飽和炭化水素基を有す
るポリオキシアルキレンとを反応させてなる共重合体架
橋物と、(C)周期律表第■族または第■族の金属イオ
ンとからなり、該金属イオンが前記共重合体架橋物中に
分散していることを特徴とするイオン導電性材料に関す
る。
これについて説明するに、(A)成分のオルガノポリシ
ロキサンは、本発明のイオン導電材料の共重合体架橋物
を構成する主剤となるものであって、該共重合体架橋物
を形成するためには1分子中に2個以上のメルカプト基
含有炭化水素基を有することが必要であり、また、この
メルカプト基含有炭化水素が結合したシロキサン単位と
それ以外のシロキサン単位の比率が0.01〜100の
範囲内にあるものが好ましい。
ロキサンは、本発明のイオン導電材料の共重合体架橋物
を構成する主剤となるものであって、該共重合体架橋物
を形成するためには1分子中に2個以上のメルカプト基
含有炭化水素基を有することが必要であり、また、この
メルカプト基含有炭化水素が結合したシロキサン単位と
それ以外のシロキサン単位の比率が0.01〜100の
範囲内にあるものが好ましい。
本成分の分子構造は直鎖状9分枝状、環状、網状、三次
元構造の何れでもよいが、共重合体架橋物の形成の容易
さからその半数以上は直鎖状もしくは分枝状であること
が好ましい。また、その分子量は特に限定されないが、
製造の容易さ、共重合体架橋物としての適度の硬さを得
るためには200〜900の範囲内にあることが好まし
い。
元構造の何れでもよいが、共重合体架橋物の形成の容易
さからその半数以上は直鎖状もしくは分枝状であること
が好ましい。また、その分子量は特に限定されないが、
製造の容易さ、共重合体架橋物としての適度の硬さを得
るためには200〜900の範囲内にあることが好まし
い。
(A)成分のメルカプト基含有炭化水素基としては1例
えば、一般式BS−R’ (式中、RGはメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基
、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の炭素
数6〜20のアルキレン基またはフェニレン基、ナフチ
レン基等の炭素数6〜zOのアリール基である。)で示
される基が挙げられ、これらの中でもメルカプトアルキ
ル基が好ましく、メルカプトプロピル基が特に好ましい
。(A)成分中のメルカプト基含有炭化水素基以上の有
機基としては1例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基
等のアリール基:ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基が例示される。また、ケイ素原子に結合した基と
しては、少量の水素原子、水酸基、アルコキシ基が含ま
れてもよい、経済性および良好な共重合体架橋物の形成
性の観点からはケイ素原子に結合したオルガノ基の半数
以上はメチル基であることが好ましい。かかるオルガノ
ポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端がトリ
メチルシロキシ基で封鎖されたメチル(3−メルカプト
プロピル)シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチ
ル(3−メルカプトプロピル)シロキサン・メチルフェ
ニルシロキサン共重合体が挙げられる。
えば、一般式BS−R’ (式中、RGはメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基
、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の炭素
数6〜20のアルキレン基またはフェニレン基、ナフチ
レン基等の炭素数6〜zOのアリール基である。)で示
される基が挙げられ、これらの中でもメルカプトアルキ
ル基が好ましく、メルカプトプロピル基が特に好ましい
。(A)成分中のメルカプト基含有炭化水素基以上の有
機基としては1例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基
等のアリール基:ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基が例示される。また、ケイ素原子に結合した基と
しては、少量の水素原子、水酸基、アルコキシ基が含ま
れてもよい、経済性および良好な共重合体架橋物の形成
性の観点からはケイ素原子に結合したオルガノ基の半数
以上はメチル基であることが好ましい。かかるオルガノ
ポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端がトリ
メチルシロキシ基で封鎖されたメチル(3−メルカプト
プロピル)シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチ
ル(3−メルカプトプロピル)シロキサン・メチルフェ
ニルシロキサン共重合体が挙げられる。
(B)成分のポリオキシアルキレンぼ上記(A)成分の
架橋剤であり、架橋剤としての働きをするためには、1
分子中に少なくとも2個の脂肪族不飽和炭化水素基を含
有することが必要である0本成分の分子構造および化学
構造については特に限定されないが、共重合体架橋物の
形成の容易さ等から一般式Z−R’−0−(R”O)、
−0−R1−Z (式中、Zは脂肪族不飽和炭化水素基
、 R”、 R2は二価炭化水素基。
架橋剤であり、架橋剤としての働きをするためには、1
分子中に少なくとも2個の脂肪族不飽和炭化水素基を含
有することが必要である0本成分の分子構造および化学
構造については特に限定されないが、共重合体架橋物の
形成の容易さ等から一般式Z−R’−0−(R”O)、
−0−R1−Z (式中、Zは脂肪族不飽和炭化水素基
、 R”、 R2は二価炭化水素基。
nは1〜100の整数である。)で示される分子鎖両末
端に脂肪族不飽和炭化水素基を有するポリオキシアルキ
レンが好ましい。かかるポリオキシアルキレンは上式中
、2がビニル基、アリル基、プロペニル基等の脂肪族不
飽和炭化水素基である。R9R2は、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘ
キシレン基。
端に脂肪族不飽和炭化水素基を有するポリオキシアルキ
レンが好ましい。かかるポリオキシアルキレンは上式中
、2がビニル基、アリル基、プロペニル基等の脂肪族不
飽和炭化水素基である。R9R2は、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘ
キシレン基。
ヘプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基とかフヱ
ニルプロピレン基、プロピレンフェニレン基等のアリー
ル基とアルキレン基またはアルキル基とアリーレン基の
連鎖基等の二価の炭化水素基である。nは1〜100の
範囲内であり、 5〜20の範囲内である。
ニルプロピレン基、プロピレンフェニレン基等のアリー
ル基とアルキレン基またはアルキル基とアリーレン基の
連鎖基等の二価の炭化水素基である。nは1〜100の
範囲内であり、 5〜20の範囲内である。
(B)成分は上記のような1分子中に少なくとも2個の
脂肪族不飽和炭化水素基を含有するポリオキシアルキレ
ンであるが、より高いイオン導電性を要求される場合に
は、このポリオキシアルキレンが一般式Q−R3−0−
(R’O)++t−R’ (式中、Qは脂肪族不飽和炭
化水素基、 R”、 R’は二価炭化水素基。
脂肪族不飽和炭化水素基を含有するポリオキシアルキレ
ンであるが、より高いイオン導電性を要求される場合に
は、このポリオキシアルキレンが一般式Q−R3−0−
(R’O)++t−R’ (式中、Qは脂肪族不飽和炭
化水素基、 R”、 R’は二価炭化水素基。
R5はアルキル基またはアリール基9mは1〜100の
整数である。)で示される分子鎖片末端のみに脂肪族不
飽和炭化水素基を有するポリオキシアルキレンを含有す
るものを使用することが好適である。ここで使用される
分子鎖片末端のみに脂肪族不飽和炭化水素基を有するポ
リオキシアルキレンは上記(A)成分のメルカプト基に
付加反応し、共重合体架橋物中にポリオキシアルキレン
のグラフト鎖を形成させる働きをする。本発明において
は、かかるグラフト鎖が若干存在した方がイオン導電性
が向上する傾向にあるので、より高いイオン導電性が要
求される場合には、(B)成分としてこの種のポリオキ
シアルキレン含有することが好ましい。かかる分子鎖片
末端のみに脂肪族不飽和基を含有するポリオキシアルキ
レンは上式中、Qは上記と同様な脂肪族炭化水素基、
R3,R’は上記と同様な二価炭化水素基、R5はメチ
ル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基:フェニル
基、ナフチル基等のアリール基である。
整数である。)で示される分子鎖片末端のみに脂肪族不
飽和炭化水素基を有するポリオキシアルキレンを含有す
るものを使用することが好適である。ここで使用される
分子鎖片末端のみに脂肪族不飽和炭化水素基を有するポ
リオキシアルキレンは上記(A)成分のメルカプト基に
付加反応し、共重合体架橋物中にポリオキシアルキレン
のグラフト鎖を形成させる働きをする。本発明において
は、かかるグラフト鎖が若干存在した方がイオン導電性
が向上する傾向にあるので、より高いイオン導電性が要
求される場合には、(B)成分としてこの種のポリオキ
シアルキレン含有することが好ましい。かかる分子鎖片
末端のみに脂肪族不飽和基を含有するポリオキシアルキ
レンは上式中、Qは上記と同様な脂肪族炭化水素基、
R3,R’は上記と同様な二価炭化水素基、R5はメチ
ル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基:フェニル
基、ナフチル基等のアリール基である。
本発明のイオン専電性材料は、上記のような(A)成分
と(B)成分とを反応させてなる共重合体架橋物と(C
)周期律表第■族または第■族の金属イオンからなるも
のであるが、この共重合体架橋物は、主に(A)成分中
のメルカプト基と(B)成分中の脂肪族不飽和炭化水素
基との付加反応に依って形成されるものであるので、そ
の反応手段としてはメルカプト基と脂肪族不飽炭化水素
基との付加反応に用いられている従来公知の反応手段、
例えば、電子線、X線、紫外線等のエネルギー線を照射
する反応手段が利用できる。
と(B)成分とを反応させてなる共重合体架橋物と(C
)周期律表第■族または第■族の金属イオンからなるも
のであるが、この共重合体架橋物は、主に(A)成分中
のメルカプト基と(B)成分中の脂肪族不飽和炭化水素
基との付加反応に依って形成されるものであるので、そ
の反応手段としてはメルカプト基と脂肪族不飽炭化水素
基との付加反応に用いられている従来公知の反応手段、
例えば、電子線、X線、紫外線等のエネルギー線を照射
する反応手段が利用できる。
また1本発明のイオン導電材料は上記のような共重合体
架橋物中に(C)周期律表第■族または第■族の金属イ
オンが分散しているものであるが、この(C)成分の金
属イオンは周期律表第1族または第■族に屓するもので
あればよく特に限定されない。かかる金属イオンとして
はリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグ
ネシウム等のイオンが例示される。これらの中でも単位
面積あるいは単位重量当りのエネルギー密度を大きくす
るためにはリチウムイオンが好ましい、また。
架橋物中に(C)周期律表第■族または第■族の金属イ
オンが分散しているものであるが、この(C)成分の金
属イオンは周期律表第1族または第■族に屓するもので
あればよく特に限定されない。かかる金属イオンとして
はリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグ
ネシウム等のイオンが例示される。これらの中でも単位
面積あるいは単位重量当りのエネルギー密度を大きくす
るためにはリチウムイオンが好ましい、また。
本発明のイオン導電性材料を電池などに適用する場合は
、用いられる電極材と同種のイオン(例えば、電極材が
リチウムの場合はリチウムイオン)を選択する必要があ
る。
、用いられる電極材と同種のイオン(例えば、電極材が
リチウムの場合はリチウムイオン)を選択する必要があ
る。
かかる(C)成分は、通常、金属塩の形態で使用される
。金属塩の種類としては、いずれでもよいが、イオン導
電性を嘉めるためには過塩素酸リチウム(LiCQO,
)−ホウフッ化リチウム(LiBF、) tリンフッ化
リチウム(LiPF@)l三フッ化メタンスルホン酸リ
チウム(LiCFiSO3) eヨウ化リチウム(Li
I)等が好ましい。
。金属塩の種類としては、いずれでもよいが、イオン導
電性を嘉めるためには過塩素酸リチウム(LiCQO,
)−ホウフッ化リチウム(LiBF、) tリンフッ化
リチウム(LiPF@)l三フッ化メタンスルホン酸リ
チウム(LiCFiSO3) eヨウ化リチウム(Li
I)等が好ましい。
また、その分散量は共重合体架橋物中のオキシアルキレ
ン基のモル数[RO]に対する塩のモル数[S](例え
ば[LiCQO4]等)比[:S]/[RO]は0.0
05〜0.05とすることが好ましく、 より好ましく
は0.01〜0.25である。 これは[:S]/[R
O]が0.05を越えると金属塩が均一に分散し難くな
り、またo、oos未満になると高いイオン導電性が得
難くなるからである。
ン基のモル数[RO]に対する塩のモル数[S](例え
ば[LiCQO4]等)比[:S]/[RO]は0.0
05〜0.05とすることが好ましく、 より好ましく
は0.01〜0.25である。 これは[:S]/[R
O]が0.05を越えると金属塩が均一に分散し難くな
り、またo、oos未満になると高いイオン導電性が得
難くなるからである。
本発明のイオン導電性材料は、一般のメルカプト基を有
する化合物と脂肪族不飽和炭化水素基を有する化合物と
の付加反応に使用されている従来公知の技術手段および
高分子物質中に金属塩を分散させる従来公知の技術手段
を組み合せることによって容易に製造される。これらの
1例を挙げれば、例えば(A)成分と(B)成分との混
合物に紫外線等のエルネギ−線を照射し、(A)成分と
(B)成分とからなる共重合体架橋物を造り、これを有
機溶剤に膨潤させた後、(C)成分を混合し分散させる
方法、(A)成分〜(C)成分からなる混合物に紫外線
等のエネルギー線を照射して(A)成分と(B)成分と
からなる共重合体架橋物を造ると同時に(C)成分を混
合し分散させる方法が挙げられるが、本発明のイオン導
電材料を製造するには、次のような製造方法が好ましい
。
する化合物と脂肪族不飽和炭化水素基を有する化合物と
の付加反応に使用されている従来公知の技術手段および
高分子物質中に金属塩を分散させる従来公知の技術手段
を組み合せることによって容易に製造される。これらの
1例を挙げれば、例えば(A)成分と(B)成分との混
合物に紫外線等のエルネギ−線を照射し、(A)成分と
(B)成分とからなる共重合体架橋物を造り、これを有
機溶剤に膨潤させた後、(C)成分を混合し分散させる
方法、(A)成分〜(C)成分からなる混合物に紫外線
等のエネルギー線を照射して(A)成分と(B)成分と
からなる共重合体架橋物を造ると同時に(C)成分を混
合し分散させる方法が挙げられるが、本発明のイオン導
電材料を製造するには、次のような製造方法が好ましい
。
すなわち。
r(A)1分子中に少なくとも2個のメルカプト基含有
炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン。
炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン。
(B)分子鎖両末端に脂肪族不飽和炭化水素基を有する
ポリオキシアルキレン 本成分中の脂肪族不飽和炭化水素基 のモル数と(A)成分中のメルカプト 基のモル数の比率が(1: 5)〜(10:1)となる
ような量、 (C)周期律表第1族または第■族の金属塩、(A)成
分と(B)成分の合計量100重量部に対して0.5〜
20重量部、 からなるイオン導電性材料用組成物に紫外線を照射して
、前記(A)成分と(B)成分とを架橋反応させること
を特徴とする、イオン導電性材料の製造方法。」である
。
ポリオキシアルキレン 本成分中の脂肪族不飽和炭化水素基 のモル数と(A)成分中のメルカプト 基のモル数の比率が(1: 5)〜(10:1)となる
ような量、 (C)周期律表第1族または第■族の金属塩、(A)成
分と(B)成分の合計量100重量部に対して0.5〜
20重量部、 からなるイオン導電性材料用組成物に紫外線を照射して
、前記(A)成分と(B)成分とを架橋反応させること
を特徴とする、イオン導電性材料の製造方法。」である
。
これについて説明するに、ここで使用される(A)成分
と(B)成分は前記イオン導電性材料の説明の項で詳述
した(A)成分と(B)成分と同じである。
と(B)成分は前記イオン導電性材料の説明の項で詳述
した(A)成分と(B)成分と同じである。
(B)成分の配合割合は本成分中の脂肪族不飽和炭化水
素基のモル数と(a)成分中のメルカプト基のモル数の
比が(1: 5)〜(10:1)の範囲内であす、(5
: 1)〜(10:1)の範囲内が好ましく、(i、o
: t、o)〜(1,2: 1.0)の範囲内がより
好ましい。
素基のモル数と(a)成分中のメルカプト基のモル数の
比が(1: 5)〜(10:1)の範囲内であす、(5
: 1)〜(10:1)の範囲内が好ましく、(i、o
: t、o)〜(1,2: 1.0)の範囲内がより
好ましい。
これは(A)成分と(B)成分はいずれの比率でも付加
反応が起こり、固体化した共重合体架橋物が得られるが
、(A)成分中のメルカプト基のモル数が(B)成分中
の脂肪族不飽和炭化水素基よりも多くなると、本発明の
組成物中に未反応のメルカプト基が残存した状態となる
傾向にある。このようにして得られたイオン導電性材料
は、例えばこれを電池等に適用した場合、残存したメル
カプト基と電極材との反応等の弊害が起こることが予想
されるので、好ましくない。
反応が起こり、固体化した共重合体架橋物が得られるが
、(A)成分中のメルカプト基のモル数が(B)成分中
の脂肪族不飽和炭化水素基よりも多くなると、本発明の
組成物中に未反応のメルカプト基が残存した状態となる
傾向にある。このようにして得られたイオン導電性材料
は、例えばこれを電池等に適用した場合、残存したメル
カプト基と電極材との反応等の弊害が起こることが予想
されるので、好ましくない。
(C)成分は前記イオン導電性材料の説明の項で詳述し
た(C)成分と同じであり、その配合量は(A)成分と
(B)成分との合計jiL100重量部に対して0.5
〜20重量部である。これは0.5重量部未満になると
イオン導電性が低下し実用に供さなくなるからであり、
一方、20重量部を越えると(A)成分と(B)成分中
に分散させることが困難になるからである。この方法に
おいては(A)成分〜(C)成分からなるイオン導電性
材料用組成物に紫外線を照射し、前記(A)成分と(B
)成分とを架橋反応させるのであるが、この架橋反応は
、一般に有機溶剤中で行うのが有利である。かかる有機
溶剤を使用する場合には上記(A)成分〜(C)成分か
らなるイオン導電性材料用組成物を付加反応を阻害しな
い有機溶剤であり、(A)成分〜(C)成分を溶解分散
し得る有機溶剤中に溶解分散した後、これに紫外線を照
射する。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
類;n−ヘキサン、ヘプタン等のアルカン類;テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる
。
た(C)成分と同じであり、その配合量は(A)成分と
(B)成分との合計jiL100重量部に対して0.5
〜20重量部である。これは0.5重量部未満になると
イオン導電性が低下し実用に供さなくなるからであり、
一方、20重量部を越えると(A)成分と(B)成分中
に分散させることが困難になるからである。この方法に
おいては(A)成分〜(C)成分からなるイオン導電性
材料用組成物に紫外線を照射し、前記(A)成分と(B
)成分とを架橋反応させるのであるが、この架橋反応は
、一般に有機溶剤中で行うのが有利である。かかる有機
溶剤を使用する場合には上記(A)成分〜(C)成分か
らなるイオン導電性材料用組成物を付加反応を阻害しな
い有機溶剤であり、(A)成分〜(C)成分を溶解分散
し得る有機溶剤中に溶解分散した後、これに紫外線を照
射する。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
類;n−ヘキサン、ヘプタン等のアルカン類;テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる
。
また、この反応は、紫外線照射下での架橋反応を促進す
る作用効果を示す光増感剤の存在下で行うことが好まし
い、かかる光増感剤としては紫外線硬化型樹脂に通常用
いられる公知のものでよく、これには、アセトフェノン
、ベンゾフェノン、トリメチルシリル化ベンゾフェノン
、プロピオフェノン、3−メチルアセトフェノン、4−
メチルアセトフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ジ
メチルポリシロキサンの両末端にベンゾインがエーテル
結合した化合物、(4−イソプロピル)フェニル−1−
ハイドロキシイソプロピルケトン、4−7リルアセトフ
エノン、3−ペンチルアセトフェノン、4−メトキシベ
ンゾフェノン等の芳香族ケトン、トリフェニルアミン等
のアミン化合物;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物等が例示される。この光増感剤の使用量としては
(a)成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対
し。
る作用効果を示す光増感剤の存在下で行うことが好まし
い、かかる光増感剤としては紫外線硬化型樹脂に通常用
いられる公知のものでよく、これには、アセトフェノン
、ベンゾフェノン、トリメチルシリル化ベンゾフェノン
、プロピオフェノン、3−メチルアセトフェノン、4−
メチルアセトフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ジ
メチルポリシロキサンの両末端にベンゾインがエーテル
結合した化合物、(4−イソプロピル)フェニル−1−
ハイドロキシイソプロピルケトン、4−7リルアセトフ
エノン、3−ペンチルアセトフェノン、4−メトキシベ
ンゾフェノン等の芳香族ケトン、トリフェニルアミン等
のアミン化合物;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物等が例示される。この光増感剤の使用量としては
(a)成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対
し。
o、oot〜30重量部の範囲内であり、好ましくは0
.05〜20重量部の範囲内である。反応温度は特に限
定されないが、通常、室温ないし加熱下で行われる。紫
外線の発生源としては、従来から公知のものでよく、こ
れには例えば水素放電管、キセノン放電管、低圧中圧ま
たは高圧水銀灯等が挙げられる。紫外線の照射条件とし
ては照射単独で本混合物が半硬化状態になる程度でよく
、特に制限はない、溶媒を使用した場合は、紫外線照射
後の時点では通常、有機溶媒が硬化物に取り込まれた状
態になっているので、これを減圧処理する等の方法で取
り除く必要がある。
.05〜20重量部の範囲内である。反応温度は特に限
定されないが、通常、室温ないし加熱下で行われる。紫
外線の発生源としては、従来から公知のものでよく、こ
れには例えば水素放電管、キセノン放電管、低圧中圧ま
たは高圧水銀灯等が挙げられる。紫外線の照射条件とし
ては照射単独で本混合物が半硬化状態になる程度でよく
、特に制限はない、溶媒を使用した場合は、紫外線照射
後の時点では通常、有機溶媒が硬化物に取り込まれた状
態になっているので、これを減圧処理する等の方法で取
り除く必要がある。
以下、実施例にて、本発明をより詳細に説明する。これ
らの例は本発明の範囲について限定をするものではない
。
らの例は本発明の範囲について限定をするものではない
。
なお、イオン導電率の測定は次の方法で行った。
イオン導電性高分子組成物試料をフィルム状に成形し、
測定用試料とした。この試料の厚さをマイクロメーター
で測定した後、試料の両面に直径1Gの円形プレート状
の白金電極を密着し、この全体を25℃に温度制御され
た減圧容器内に設置し。
測定用試料とした。この試料の厚さをマイクロメーター
で測定した後、試料の両面に直径1Gの円形プレート状
の白金電極を密着し、この全体を25℃に温度制御され
た減圧容器内に設置し。
10−’ Torr以下の高真空まで減圧して試料の状
態が十分に平衡に達した後、LCRメーター(横河ヒュ
ーレットバッカード社製4192A)により5Hz〜1
3MHzの交流電圧を印加し、複素インピーダンス法に
より導電率を測定した。
態が十分に平衡に達した後、LCRメーター(横河ヒュ
ーレットバッカード社製4192A)により5Hz〜1
3MHzの交流電圧を印加し、複素インピーダンス法に
より導電率を測定した。
実施例1
下記に示される化合物(1)0.570g、化合物(I
I)0.430gおよび過塩素酸リチウム22.2■を
テトラヒドロフラン1−と混合し、超音波を照射して十
分に溶解せしめた。さらに光増感剤として(4−イソプ
ロピル)フェニル−1−ハイドロキシイソプロピルケト
ンを約20■を加えた後、この溶液を31四方のテフロ
ン製の皿に流し込み、垂直上方より、高圧水銀ランプか
らの160 W / tymの紫外線を5備の距離で6
秒照射したところ、0.5mmの厚さの透明なフィルム
を得た。さらにこれを70℃で2日間減圧乾燥させた後
、イオン導電率を測定したところ、 3.2 X 10
−’ S−■″″1の値が得られた。
I)0.430gおよび過塩素酸リチウム22.2■を
テトラヒドロフラン1−と混合し、超音波を照射して十
分に溶解せしめた。さらに光増感剤として(4−イソプ
ロピル)フェニル−1−ハイドロキシイソプロピルケト
ンを約20■を加えた後、この溶液を31四方のテフロ
ン製の皿に流し込み、垂直上方より、高圧水銀ランプか
らの160 W / tymの紫外線を5備の距離で6
秒照射したところ、0.5mmの厚さの透明なフィルム
を得た。さらにこれを70℃で2日間減圧乾燥させた後
、イオン導電率を測定したところ、 3.2 X 10
−’ S−■″″1の値が得られた。
化合物■:
化合物■:
CO3−CH−CH,−0−(CI(□CH70)、−
CH2−Cl1 = C11゜実施例2 実施例1で使用した化合物(1)0.505 g 、化
合物■0.254 g 、下記に示される化合物■0.
241gおよび過塩素酸リチウム29.6■をテトラヒ
ドロフラン1mQと混合し、超音波を照射して十分に溶
解せしめ、さらに光増感剤として(4−イソプロピル)
フェニル−1−ハイドロキシイソプロピルケトンを約2
0■を加えた後、実施例1と同様にして紫外線を照射し
、0.5冊の厚さの透明なフィルムを得た。さらに、こ
れを70℃で2日間減圧乾燥させた後、イオン導電率を
測定したところ、 5.8 X 1O−sS−ロー1
の値が得られた。
CH2−Cl1 = C11゜実施例2 実施例1で使用した化合物(1)0.505 g 、化
合物■0.254 g 、下記に示される化合物■0.
241gおよび過塩素酸リチウム29.6■をテトラヒ
ドロフラン1mQと混合し、超音波を照射して十分に溶
解せしめ、さらに光増感剤として(4−イソプロピル)
フェニル−1−ハイドロキシイソプロピルケトンを約2
0■を加えた後、実施例1と同様にして紫外線を照射し
、0.5冊の厚さの透明なフィルムを得た。さらに、こ
れを70℃で2日間減圧乾燥させた後、イオン導電率を
測定したところ、 5.8 X 1O−sS−ロー1
の値が得られた。
化合物■:
CI□= CH−CH2−0−(C)l、 CH,0)
、 −CH3実施例3 実施例1で使用した化合物の0.234g、下記に示さ
れる化合物(イ)0.766 gおよび過塩素酸リチウ
ム0.0457 gをテトラヒドロフラン1−と混合し
、超音波を照射して十分に溶解せしめ、さらに光増感剤
として(4−イソプロピル)・フェニル−1−ハイドロ
キシイソプロピルケトンを約20■を加えた後、実施例
1と同様に紫外線を照射したところ、0.5mmの厚さ
の透明なフィルムを得た。さらにこれを70℃で2日間
減圧乾燥させた後、イオン導電率を測定したところ、1
.OX 10−’ S −cyn−’ (7)値が得ら
れた。
、 −CH3実施例3 実施例1で使用した化合物の0.234g、下記に示さ
れる化合物(イ)0.766 gおよび過塩素酸リチウ
ム0.0457 gをテトラヒドロフラン1−と混合し
、超音波を照射して十分に溶解せしめ、さらに光増感剤
として(4−イソプロピル)・フェニル−1−ハイドロ
キシイソプロピルケトンを約20■を加えた後、実施例
1と同様に紫外線を照射したところ、0.5mmの厚さ
の透明なフィルムを得た。さらにこれを70℃で2日間
減圧乾燥させた後、イオン導電率を測定したところ、1
.OX 10−’ S −cyn−’ (7)値が得ら
れた。
化合物に):
CH,=Cl1−CH,−0−(CH2Cl、O)、、
(CH3COO)、。−CH2−CH= CI2CH
3 実施例4 実施例1で使用した化合物(1)0.188 K 、実
施例3で使用した化合物に)1.408gおよび下記に
示される化合物■0.404gおよび過塩素酸リチウム
48.8■をテトラヒドロフランIIIIQと混合し、
超音波を照射して十分に溶解せしめ、さらに光増感剤と
して(4−イソプロピル)フェニル−1−ハイドロキシ
イソプロピルケトンを約20■を加えた後、実施例1と
同様に紫外線を照射したところ、0.5noの厚さの透
明なフィルムを得た。さらにこれを70℃で2日間減圧
乾燥させた後、イオン導電率を測定したところ、 2.
9 X 10−’ S−ロー1の値が得られた。
(CH3COO)、。−CH2−CH= CI2CH
3 実施例4 実施例1で使用した化合物(1)0.188 K 、実
施例3で使用した化合物に)1.408gおよび下記に
示される化合物■0.404gおよび過塩素酸リチウム
48.8■をテトラヒドロフランIIIIQと混合し、
超音波を照射して十分に溶解せしめ、さらに光増感剤と
して(4−イソプロピル)フェニル−1−ハイドロキシ
イソプロピルケトンを約20■を加えた後、実施例1と
同様に紫外線を照射したところ、0.5noの厚さの透
明なフィルムを得た。さらにこれを70℃で2日間減圧
乾燥させた後、イオン導電率を測定したところ、 2.
9 X 10−’ S−ロー1の値が得られた。
化合物■:
C12CH−(Jl、−0−(C112CH,O)2゜
(CH,CHO)、、−CH3〔発明の効果〕 本発明のイオン尋電性材料は、(A)成分と(B)成分
とからなる特定の共重合体架橋物中に(C)成分の金属
イオンが分散しているので室温で高いイオン導電性を示
し、これを電子デバイス等へ適用した際には液漏れ、副
作用等の弊害がない等の特徴を有する。したがって高信
頼性の製品が得られるほか、無色透明のため幅広い用途
が期待できる。
(CH,CHO)、、−CH3〔発明の効果〕 本発明のイオン尋電性材料は、(A)成分と(B)成分
とからなる特定の共重合体架橋物中に(C)成分の金属
イオンが分散しているので室温で高いイオン導電性を示
し、これを電子デバイス等へ適用した際には液漏れ、副
作用等の弊害がない等の特徴を有する。したがって高信
頼性の製品が得られるほか、無色透明のため幅広い用途
が期待できる。
また、そり製造方法は、簡便さ、省エネルギー性等に優
れるほか、設備投資に必要な経費が低減できる等の特徴
を有する。
れるほか、設備投資に必要な経費が低減できる等の特徴
を有する。
Claims (6)
- (1)(A)1分子中に少なくとも2個のメルカプト基
含有炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンと(B
)1分子中に少なくとも2個の脂肪族不飽和炭化水素基
を有するポリオキシアルキレンとを反応させてなる共重
合体架橋物と、(C)周期律表第 I 族または第II族の
金属イオンとからなり、該金属イオンが前記共重合体架
橋物中に分散していることを特徴とするイオン導電性材
料。 - (2)(B)成分のポリオキシアルキレンが一般式Z−
R^1−O−(R^2O)n−O−R^1−Z(式中、
Zは脂肪族不飽和炭化水素基,R^1,R^2は二価炭
化水素基,nは1〜100の整数である。)で示される
ものである、特許請求の範囲第1項記載のイオン導電性
材料。 - (3)(B)成分のポリオキシアルキレンが一般式Q−
R^3−O−(R^4O)m−R^5(式中、Qは脂肪
族不飽和炭化水素基,R^3,R^4は二価炭化水素基
,R^5はアルキル基またはアリール基,mは1〜10
0の整数である。)で示される分子鎖片末端のみに脂肪
族不飽和炭化水素基を有するポリオキシアルキレンを含
有するものである、特許請求の範囲第1項記載のイオン
導電性材料。 - (4)(A)1分子中に少なくとも2個のメルカプト基
含有炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン、 (B)1分子中に少なくとも2個の脂肪族不飽和炭化水
素基を有するポリオキシアルキレン 本成分中の脂肪族不飽和炭化水素基 のモル数と(A)成分中のメルカプト 基のモル数の比率が(1:5)〜(10: 1)となるような量、 (C)周期律表第 I 族または第II族の金属塩、(A)
成分と(B)成分の合計量100重量部に対して0.5
〜20重量部、 からなるイオン導電性材料用組成物に紫外線を照射して
、前記(A)成分と(B)成分とを架橋反応させること
を特徴とする、イオン導電性材料の製造方法。 - (5)(B)成分のポリオキシアルキレンが一般式Z−
R^1−O−(R^2O)n−O−R^1−Z(式中、
Zは脂肪族不飽和炭化水素基,R^1,R^2は二価炭
化水素基,nは1〜100の整数である。)で示される
ものである、特許請求の範囲第4項記載のイオン導電性
材料の製造方法。 - (6)(B)成分のポリオキシアルキレンが一般式Q−
R^3−O−(R^4O)m−R^5(式中、Qは脂肪
族不飽和炭化水素基,R^3,R^4は二価炭化水素基
,R^5はアルキル基またはアリール基,mは1〜10
0の整数である。)で示される分子鎖片末端のみに脂肪
族不飽和炭化水素基を有するポリオキシアルキレンを含
有するものである、特許請求の範囲第4項記載のイオン
導電性材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22334088A JPH0270756A (ja) | 1988-09-06 | 1988-09-06 | イオン導電性材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22334088A JPH0270756A (ja) | 1988-09-06 | 1988-09-06 | イオン導電性材料およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0270756A true JPH0270756A (ja) | 1990-03-09 |
Family
ID=16796627
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22334088A Pending JPH0270756A (ja) | 1988-09-06 | 1988-09-06 | イオン導電性材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0270756A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02199163A (ja) * | 1989-01-28 | 1990-08-07 | Tokai Rubber Ind Ltd | 半導電性高分子組成物 |
-
1988
- 1988-09-06 JP JP22334088A patent/JPH0270756A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02199163A (ja) * | 1989-01-28 | 1990-08-07 | Tokai Rubber Ind Ltd | 半導電性高分子組成物 |
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