JPH02689A - 接着性エポキシ樹脂組成物、その成形体、その成形体の製造方法及び接着、封止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は接着剤、封止剤等に使用されるエポキシ樹脂組
成物、その成形体、その成形体の製造方法及びその成形
体を利用した接着、封止方法に関する。

（従来の技術） 最近、例えば電子部品のような小型、微細な部品を接着
、封止するニーズが増加しているが、このような比較的
小面積の必要個所だけに適用することは、液状の接着剤
の場合、はみ出しや充填不足が起こり易い。又、電子部
品等では熱硬化性の接着剤が要求される場合が多く、こ
の場合は硬化反応進行による粘度変化や、デル化等のた
め、作業性や取扱いに難点が多い。このため、このよう
な用途には固型の予備成形された接着剤が要求されるが
、従来、固型の熱硬化性接着剤の場合、粉末状熱硬化性
樹脂と配合材、添加材、硬化剤等の粉末をトライブレン
ドして粉末状の混合物を打錠機にて成形体を得る製造方
法がとられている。しかし、これによって得られた成形
体は脆く欠は易いため、製造できる形状、大きさに対す
る制約が大きく、前記した小型、微細な部品を接着する
ニーズに適さない場合がある。又従来の方法で製造した
固型接着剤は脆いために製造されてから部品等の接着に
使用されるまでの間に、例えば搬送時の振動等により破
損し易く、又粉を発生し易いために、この粉が被着物を
汚す等の不具合を生じることもある。更に従来の方法で
製造された固型接着剤は、粉末状接着剤を突き固めたも
のであるため、溶融接着後の状態は内部に気泡を多く含
み、信頼性の高い接着剤とは言えない。

（発明が解決しようとする課１！Ｉ） 本発明の目的は小型で微細な形状を有し、又、破損し難
く、摩擦等によって粉を生じることが少なく、更に溶融
接着後、内部に気泡を含まない、実質状未硬化状態の接
着性エポキシ樹脂組成物、その成形体、その成形体の製
造方法及び該成形体を利用した接着、封止方法を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は数平均分子量２００以上、５０００未満のエボ
キシリ（Ｊｉｆｆ　１００重量部に数平均分子量５００
０以上の熱可塑性Ｕ（脂３〜３３重量部を、 ■硬化剤以外の配合材、添加材等と共に、或〜１は単独
で、溶融混合する第１混合工程と、■硬化剤単独或いは
これを配合材、添加材等と共に溶融混合する第２混合工
程 によって得られたエポキシ樹脂組成物、該組成物を成形
して得られる接着性エポキシ樹脂成形体、該組成物を実
質上未硬化状態で０．０１ｍｍから１０ａｎ厚みのフィ
ルムないしシートに成形した後、該フィルムないしシー
トを１５°Ｃ以上７０℃未満の温度範囲で打抜くことを
特徴とする接着性エポキシ樹脂成形体の製造方法及び該
成形体を用いた接着、封止方法に係る。

本発明で用いられる数平均分子量（以下、単に分子量と
いう）２００以上、５０００未満のエポキシ樹脂としで
は、ビス７エ／−ルＡ型エポキシ樹脂〔油化シェルエポ
キシ（株）製、エピコー）　８２８．８３４゜１００１
、１００２．１００３．”　１００４．１００５．１０
０７．１０１０゜１１００Ｌ等〕、臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂〔油化シェルエポキシ（株）製、エ
ピフート５０５０、　５０５１．５０５１Ｈ’！Ｆ）、
０−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔住人化学（
株１ｇＩ、　ＥＳＣＮ−２２ＯＬ、　　ＥＳＣＮ−２２
０Ｆ、ＥＳＣＮ−２２０Ｈ。

ＥＳＣＮ−２２０ＨＨ等〕、臭素化／ボッツク型エポキ
シ樹脂〔日本化薬（株）製、ＢＲＥＮ−８等〕、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂〔住人化学（株）製、Ｅ
ＳＰＮ〜１８０等〕及びこれらを変性したエポキシ樹脂
が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は併用することも
可能であり、又、分子量が２００未満のエポキシ樹脂で
あっても、又、Ｂステージ状のエポキシ樹脂のように分
子量５０００以上であっても、これらの混合物の分子量
が２００以上、５０００未満であれば本発明のエポキシ
樹脂として使用可能であるが、好ましくは分子量を１０
００〜２０００に調整するのが良い。

エポキシ樹脂の分子量が２００未満の場合、たとえ分子
量５０００以上の熱可塑性樹脂を３〜３３重９＃、部混
合したとしても、室温で成形品表面がベタつき、互いに
ブロッキングする問題が生じる。一方分子量が５０００
以上の場合、融点が高く、また溶融粘度が大きくなる為
、第２混合工程において温度を高く設定する必要があり
、これによってエポキシ」上と硬化剤とが反応してしま
う危険がある。

分子量５０Ｑｏ以上の熱可塑性樹脂としては、ポリアミ
ド系樹脂、ポリカーボネート系Ｉ（脂、ポリウレタン系
樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系Ｏ（脂、フェノ
キシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン、ｌｆ脂、
ＡＢＳ系ｍｕ、ポリビニルアルコール系樹脂、アイオノ
マー系樹脂、メタクリル系用層、ポリフェニレンオキサ
イド系樹脂、塩素化ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂或
いはエラストマー、天然ゴム、インプレンゴム、ブタジ
ェンゴム、スチレンブタノエンゴム、ニトリルゴム、ク
ロロブレンゴム、シリコンゴム、／ルボルネンポリマー
などのゴムが例示できる。

第２混合工程完了時、実質上未硬化状態を保持できるの
であれば、これらの熱可塑性樹脂の分子中或いは末端に
、エポキシ樹脂と反応する官能基をもっていてもよい。

本発明で用いる熱可塑性樹脂は成形体の機械的強度を改
善するのが目的であり、分子量が５０００未満ではその
改善効果が小さく、成形体は非常に脆いものとなる。一
方分子量がｔｏｏｏｏｏ以上となると融点が高く、また
溶融粘度が大きくなる為、混合温度が高くエネルギーロ
スが大きく、又成形体にしたものが加熱溶融しにくいの
で、分子量は１０００００以下が望ましい、又添加量が
３重量部未満であると成形体の機械的強度の改善効果が
小さく３３重置部を越えるとエポキシ樹脂の特性を損な
ってしまう０本発明でいう溶融混合とは、互いに溶融し
て混合してもよいし、どちらか一方が溶融し、他方を分
散させる混合であってもよい。

本発明の第１工程においで添加される配合材、添加材の
例として、充填材、難燃材、補強材、滑材、分散材、界
面活性剤、顔料、染料、カップリング剤等が挙げられる
。充填材としてはマイカ、シリカ、ガラス繊維、がラス
７レーク、〃ラス粉、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウ
ム等の無機充填材、アラミド繊維、ナイロンａＩｉ等の
有機充填材など、難燃材としては二酸化７ンチモン、水
酸化アルミニウム、赤リン、へロデン化合物など、滑材
、分散材、界面活性剤としてはワックス、ステアリン酸
亜鉛、シリコンオイルなど、顔料及び染料としてはカー
ボンブラック、ベン〃う、チタン白、シアニンブルーな
ど、カップリング剤としてはシランカップリング剤、チ
タンカップリング剤などを例示できる。溶融混合する手
段としては、混練押出機、加熱攪拌槽、ニーグー、バン
バリーミキサ−、ロール等が例示される。

次の硬化剤単独或いはこれと配合材、添加材等と共に溶
融混合する第２混合工程において、その硬化剤の例とし
て、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール樹
脂系硬化剤、触媒系硬化剤等、エポキシ樹脂と硬化反応
可能な硬化剤であれぼ特に限定はないが、好ましくは室
温で固型の硬化剤が望ましい。

アミン類の具体例としては、ノエチレンＦＩノアミン、
トリエチレンテトラミン、ビス（ヘキサメチレン）トリ
アミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メンセン
ノアミン、インホロンノアミン、メタキシリレンノアミ
ン、３，９−ビス（３−７ミノブロビル）−２，４，８
−テトラスピロ（５，５）ウンデカン、メタフェニレン
ノアミン、ノアミ７ノフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホン、４．４°−７チレンビス（２−タロロア
ニリン）及びこれとエポキシ樹脂との７ダクト等を、酸
無水物の具体例としては、無水７タル酸、無水トリメッ
ト酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水７タル
酸、ヘキサヒドロ無水７タル酸、無水メチルナジック酸
、無水メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸、テトラ
クロロ無水７タル酸、テトラクロロ無水７タル酸等を、
フェノール類の具体例としては、フェノール、０−クレ
ゾール７ボラツク、７エ／−ルツボラック、フェノール
アラルキル等を挙げることができる。触媒系硬化剤とし
ては例えばベンノルツメチルアミン、２．４．６−トリ
ス（ジメチル７ミ／メチル）フェノール、ピペリノン、
ビリノン、ピコリン等の３級アミンや、２−エチル−４
−メチルイミグゾールで代表されるイミダゾール類、そ
のｆｉ＋、８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン、ＢＦ、等のルイス酸、ノルアンノアミド、アミンイ
ミド、有８！酸ヒドラノド等、またこれらを組合せた混
合物や、塩、錯体等に変性したもの等を挙げることがで
きる。硬化剤の配合量は通常触媒系硬化剤の場合はエポ
キシ樹脂１００に対し０．１〜２０ｐｈｒ、その他の場
合はエポキシ基に対して当量比で０．５〜２の範囲とす
るのが好ましい。

硬化剤以外の配合材、添加材等を溶融混合するｔＰＪ１
混合工程と、硬化剤単独或いはこれと配合材、添加材等
と共に溶融混合する第２混合工程を分離した理由は、エ
ポキシ樹脂と配合材、添加材とを十分に混合するために
は、比較的高温で長時間のの混合が必要であり、この時
硬化剤を添加すると、硬化反応が進行する恐れがあるた
めである。しかし、この第１混合工程で、２種類以上の
硬化剤から成り立つような硬化系の場合、この硬化反応
を支配する硬化剤以外の硬化剤、つまり第１混合工程で
反応が進行する恐れのない硬化剤については添加可能で
ある０例えばエポキシ樹脂に硬化剤としてフェノール／
ボラック樹脂とイミダゾールを添加する場合、この硬化
反応を支配するのはイミダゾールであり、エポキシ樹脂
と７二／−ルツボラック樹脂との反応は極めて緩慢であ
り、第１混合工程で混合することは可能であり、＃ＩＪ
２混合工程でイミダゾールを混合することになる。

第２混合工程において硬化剤以外に、配合材、添加材等
を併用して混合することは可能であるが、これらを混合
することによって混合温度を引上げ或いは時間を長くす
ることが無いようなものであるべきである。この第２混
合工程での混合手段は、第１混合工程と同じものが使用
可能であるが、混合物への熱履歴を少なくする意図から
混練押出機が望ましい。

本発明においで、エポキシ樹脂混合物を実質上未硬化状
態でフィルムないしシート（以後、単にシートという）
に成形する方法として、シートグイを装着した押出機に
よる押出成形、カレンダーロールにより材料を圧延しシ
ート化する方法の他に、コーティング磯を用いて溶液コ
ーティング、熱溶融コーティング等の方法により離型性
基材の上にシートを形成することも可能である。いずれ
の方法を用いても、適宜、ガラス繊維の不織布或いはガ
ラスクロス等の繊維状の基材を供給することにより、前
記エポキシ樹脂混合物を基材に含浸或いはラミネートし
た複合シートに成形することも可能である。前記の方法
で得た実質上未硬化状態のエポキシ樹脂混合物のシート
を更に打抜金型又はトムソン刃型又は彫刻刃型等の抜型
を用し１て、打抜プレス等の打抜機で打抜き、所要の形
状を有するエポキシ樹脂成形体を得る。ここで実質上未
硬化状態とは架橋が一部進行しているが完結していない
状態を意味する。シートの厚みについては０．０１！１
１１１未満の場合、打抜時の衝撃に耐えられない。

又、たとえ打抜けたとしても成形品の強度は非常に小さ
く取扱い上困難である。一方厚みが１０−一を越えると
精度良い打抜きが困難となる。打抜においてシートを１
５℃以上、７０℃未満に保つことが肝要である。これは
実質上未硬化状態でシート状に成形された前記エポキシ
樹脂混合物の材料強度が、１５℃未満ではシートが非常
に脆くなり打抜加工に耐えるに十分でなく、又７０°Ｃ
以上では材料の抜型に粘着したり打抜後の形状保持が不
可能である等、打抜加工に適さないためである。このた
め本発明において用いられる打抜機には、熱盤又は恒温
槽などエポキシ樹脂混合物のシートを１５℃以上、７０
℃未満の、打抜きに適した温度に温調する装置が装備さ
れていることが好ましい、又打抜金型を用いて打抜く場
合には、打抜金型も温調する必要がある。尚、例えば押
出機によってシートを成形する場合、押出されたシート
が冷却引取ロール等によす７０℃下に冷却された後、１
５℃以下に冷却される前に、押出成形と連続して打抜加
工を行うことも可能で、この場合は特にシートの温調装
置を打抜機に装備する必要はない。

このようにして得られた接着性エポキシ樹脂成形体（以
下、単に「成形体」と呼ぶ）を被接着物或いは被封止物
に接触させた状態で成形体の融点以上に加熱することに
よって、成形体は溶融し被接着物或いは被封止物に濡れ
、更に必要な部位へ流動した後、硬化反応が進行して、
接着或いは封止硬化するのである。

被接着物或いは被封止物への接着性或いは封止性を良く
するための成形体の形状があり、これらは例えば棒状、
平板状、リング状、枠状、フィルム状、ベレット状、短
冊状、更にこれらに孔をあけた形状等が例示できる。

（発明の効果） 本発明の接着性エポキシ樹脂成形体の製造方法によれば
、より小型で微細な形状、寸法の接着性熱硬化性成形体
を割れ、欠けなく成形することができ、最近増加しつつ
ある電子部品等のような小型、’ａｍな部品の接着、封
止のニーズに十分応えることができる。又、本発明の方
法によって得られた成形体は、パーツフィーグーやロボ
ット等の自動化機器で取扱うのに十分な強度を持ってい
るため、工程の自動化、コスト低減に優れた効果を発揮
する。又本発明の方法によって得られた成形体は、搬送
時の取扱いや振動に対しでも強いため、破損することが
なく、摩耗による粉を発生することも少ないので、被着
体である部品等を汚損することが少ない、更に本発明の
方法によれば、より緻密な成形体を得ることがでさるた
め、溶融接着（又は封止）後、内部に気泡を生じること
がなく、上り強固な接着が可能となる。

一方、本発明の接着性エポキシ樹脂成形体によれば、接
着剤、封止剤の量的管理（＝体積）、被接着物或いは被
封止物の位置決め（＝形状）、及びロボット等の自動化
への適応（固型、高強度）が可能であり、接着、封止に
よる組立が非常に楽になる。

又エポキシＰ、樹脂を主成分とする為、耐熱性、耐薬品
性、耐溶剤性、電気特性、接着性、密着性等も優れたも
のとなる。

（実　施　例） 以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。尚、単に部
とあるのはｆｆｌ量部を示す。

実施例１〜４ く第１混合工程〉 第１表に示す組成のうち、カーポンプフック及び硬化剤
を除く組成物を１６５℃に加熱したニーグーで約１時間
混合した後、室温まで冷却し、約３−一以下の塊状に粗
粉砕した。

〈第２混合工程〉 ｔｊｓ１混合工程で得られた混合物のエポキシ樹脂成分
１００部に対して第１表に示すカーボンブラック及び硬
化剤を添加し、１００℃のシリング−温度に調節された
混練押出機にて溶融混合し、約３■−大のベレット化し
たエポキシ樹脂混合物を得た。

くシート製造工程〉 第２混合工程で得られたエポキシ樹脂混合物ベレットを
リップ長２００ｍ＋−のＴグイを装着したシリング−口
径が５０＋ａｍの押出機を用いて、まず厚み０、４５＋
＊ｍ、幅１５５麹鴎の実質上未硬化状態のシートを得た
。

〈打抜工程〉 このシートを幅２０１．長さ５００ｅｕ＋ｌこ裁断した
後、打抜プレスに供給し、打抜金型で打抜き、割れや変
形を伴うことなく所要の接着性エボキン樹脂成形体を得
た。この打抜プレスには、打抜金型を含む部分を囲む恒
温槽が装備されており、内部温度を４０℃に設定し、打
抜金型及び材料シートを予熱した後、打抜いた。打抜か
れた成形体の寸法、形状は中央に１　ｍｍＸ３，２ａ＋
ｍの穴を有する外寸３ｍｍＸ４．７１の長方形で厚みは
０．４５ｍ−である。

得られた成形体は室温でベタつくこともなく互いにブロ
ッキングしないものであった。又、この成形体の強度を
調べるため約ｔｏｏｏｏケをパーツフィーグーに掛け、
１時間振動を加えたところ、謂れ、欠けを生じたものは
皆無で、摩耗によって発生した粉は認められなかった。

又得られた成形体を１５０℃で２時間加熱し、溶融状態
を経て硬化させた後、内部を調べたところ、気泡の発生
は全く見られなかった６更に成形体を電子部品の端子封
着用途に用いたところ、メラミン樹脂製電子部品本体及
び銀メツキを施した銅製の端子と強固に接着することを
確認した。更に銅製の端子に３５０℃に熱したハングゴ
テを５秒問あてても何ら外観上変化が起こらず、ハング
耐熱性を有していることが確認できた。

比較例１ 実施例１と同じ組成であるが、硬化剤（ノアミ７ノフェ
ニルメタン）を第１混合工程で添加し、実施例１と同様
の条件で混合し、約３輪輪以下の塊状に粗粉砕した。

第２混合工程で残りのカーボンブラック２部を添加し１
００℃のシリング−温度に調節された混練押出機にて溶
融混合し、約３１大のベレット化したエポキシ樹脂混合
物を得たが、ベレット表面が荒く、硬化反応が進行して
いることが認められた。

くシート９１造工程〉 第２混合工程で得られたエポキシ樹Ｕ混合物ベレットを
実施例１と同様にしてシートを作った所、シート表面が
荒く、又、シート押出が均一にできず、良好なシートが
得られなかった。

〈打抜工程〉 このシートを実施例１と同様に打抜いたが、良好な成形
体が得られず、又この成形体を１５０℃に加熱したとこ
ろ、全く溶融することが無く、到底接着剤として利用で
きるものではなかった。

比較例２ 分子量１７４のエポキシＤＩＭ（す〃セ化戊社製、ブナ
コールＥ　Ｘ−８１０）を用いて成形したところ、成形
体の表面は非常にベタつき、互いの成形体が一旦付着す
ると、はがれない状態であった。又成形体の強度も無く
、少しの外力で容易に変形するものであった。

比較例３ ９　子ｊｌ　５ｏｏｏノｓ−ホｊｆ　シＩ５脂（＊　Ｉ
ｌ！！　昭６０−９２３２０号の実施例１の樹Ｎ）を用
いた場合、ｆｊＳ２混合工程での温度が１５０℃以上で
ないと良好な分散が得られず、１５０℃で混合した場合
、硬化反応が混合中に進行し、とてもシートに成形でさ
るようなものでなかった。

比較例４ 熱可塑性＃ｊｆ脂の分子量が３７００のポリエステル樹
層（分子量＋７０００のポリエステル樹脂を加水分解さ
せ分子量を調整したちの）を用いで成形したところ、成
形体の表面は非常にベタっき、又強度もなく、少しの外
力で容易に変形した。

比較例５ 熱可塑性？ｊ１Ｎを２部用いた以外、実施例２と同様に
した場合、得られた成形体はベタっきもなくハング耐熱
性も良好であったが、成形体は脆く、打抜による割れ、
カケのない成形体を得ることは非常に困難であった。

比較例６ 熱可塑性樹脂を５０部用いた以外、実施例２と同様にし
た場合、得られた成形体はベタつきもなく、強度も充分
であった６しかし＋５０’ｃで２時間加熱し、硬化反応
を進めたものでも、ハング耐熱性は良くなく、熱によっ
て溶解する部分もあった。

比較例７ 実施例１の打抜工程において、打抜金型を含む部分を囲
む恒温槽の内部温度を１２°Ｃに設定し、打抜金型及び
材料シートを予熱した後、打抜いたところ、打抜かれた
成形体は全て割れでおり、本発明の目的とする成形体は
得られなかった。

比較例８ 比較例７と同様に温度を７５℃に設定して打抜いたとこ
ろ、シートが金型面に粘着し、打抜かれた成形体を取り
出すことが難しく、又無理に取り出しても変形が大きく
、期待する形状とは掛は離れたものであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量２００以上、５０００未満のエポキ
   シ樹脂１００重量部に数平均分子量５０００以上の熱可
   塑性樹脂３〜３３重量部を、 ［１］硬化剤以外の配合材、添加材等と共に、或いは単
   独で、溶融混合する第１混合工程と、 ［２］硬化剤単独或いはこれを配合材、添加材等と共に
   溶融混合する第２混合工程 によつて得られたエポキシ樹脂組成物。
2. （２）請求項１のエポキシ樹脂組成物を成形して得られ
   る接着性エポキシ樹脂成形体。
3. （３）請求項１のエポキシ樹脂組成物を実質上未硬化状
   態で０．０１ｍｍから１０ｍｍ厚みのフィルムないしシ
   ートに成形した後、該フィルムないしシートを１５℃以
   上７０℃未満の温度範囲で打抜くことを特徴とする接着
   性エポキシ樹脂成形体の製造方法。
4. （４）請求項２の接着性エポキシ樹脂成形体を、被接着
   物或いは被封止物に接触させた状態で、該成形体の融点
   以上の温度で加熱し、溶融させ、更に硬化させることを
   特徴とする接着、封止方法。