JPH0268856A

JPH0268856A - 水素吸蔵合金電極

Info

Publication number: JPH0268856A
Application number: JP63218907A
Authority: JP
Inventors: Seiji Kameoka; 亀岡　誠司; Sanehiro Furukawa; 古川　修弘; Kenji Inoue; 健次井上
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1988-09-01
Filing date: 1988-09-01
Publication date: 1990-03-08
Anticipated expiration: 2012-11-19
Also published as: JP2680623B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、アルカリ蓄電池の負極として用いられる水素
吸蔵合金電極に関するものである。

（ロ）　従来の技術水素吸蔵合金を密閉型アルカリ蓄電池の負極材料として
用い念場合、従来より用いられているニッケルーカドイ
クム蓄電池に比べて、■　高エネルギー密度化が可能、 ■　長寿命化が可能、 ■　優れた耐過放電特性、 ■　急速充放電が可能、等の利点がある。したがって次世代のアルカリ蓄電池と
して、鋭意研究開発が進められている。

特に１ａＮｉ５に代表されるＣａＣｕ５型六方晶構造を
有する希土類系合金は、前記■、■の観点から有望視さ
れている。ここで高価なＬａの代用として希土類混合物
であるンツシエメタル（Ｍｍ）を用いれば、低コスト化
が可能となるため注目されている。

たとえば特開昭６２−２０２４５号公報には、組成式Ｍ
ｍＮｉｘ（Ｃｏａ＊Ｍｎｂ−ＡＩ！ｃ）ｙにおいて４５
　＜　ｘ　＋　ｙ　＜　５．５であつて、Ｍｍ中のＬａ
の含有量が２５〜７０重量％である水素吸蔵合金が開示
されている。

ｅＳＩ　　発明が解決しようとする課題前記合金を用い
、密閉型蓄電池を作製した場合、前記合金の水素吸蔵・
放出の平衡圧力が高く、実用型電池としては不適当であ
る。ま念、サイクル特性等の電池特性においても更に向
上させる必要がある。

本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであって、前
記平衡圧力が実用的に十分低く、電池に用いた場合に、
電池特性を向上しつるアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金
電極を提供しようとするものである。

に）課題を解決するための手段本発明の水素吸蔵合金電極は、組成式ＡｘＢｙ（但しＡ
はランタンを含む希土類元素で且つ前記ランタンの含有
量が全希土類元素の総量に対して１０〜１８重量％の範
囲であり、Ｂは主としてＮｉ及びＣｏよシなる）で表わ
され、ｙの値を５゜０とした場合、Ｘの値がｔ０５≦ｘ
≦ｔ．３０である水素吸蔵合金を主成分として含有する
ことを特徴とする。

また前記組成式ＡｘＢｙにおいて、Ｂ′ｆｆ：構成する
主元素としてのＮｌ及びＣＯは一部他の元素と置換可能
であ）、該他の元素は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ％Ｃｕ、Ａｊ
’％８　ｔ、　Ｉｎ、　Ｓｎ、Ｑａ及びＧｅの中から選
ばれた少なくとも１つである。

（ホ）作　用組成式ＡｘＢｙ（但し人はランタンを含む希土類元素で
且つ前記ランタンの含有量が全希土類元素の総量に対し
て１０〜１８重量％の範囲であり、Ｂは主としてＮｉ及
びＣｏよ〕なる）で表わされ、ｙの値を５．０とじ念場
合、Ｘの値がｔ０５≦ｘ≦ｔ３０である水素吸蔵合金を
主成分とする電極を用いた電池はサイクル特性の向上、
充放電サイクル時の電池内圧上昇の抑制が計られ、更に
は浸れた放電率特性を示すことが知得され、本発明を完
成するに至った。

この原因は、次に示すＸ１１回折分析結果図より考察す
ることができる。第１図は本発明に係るＡ１４ＢＳＡｌ
ｌ成合金、第２図は比較例ＯＡ１．４Ｂ５組成合金ＪＩ
ｃｌＳＩＩＩする、Ｘｆａ回折分析結果図である。組成
式において、ＡはＬａを１５重食％含有せるＭ膚、Ｂ５
はＮ　ｉ　＆２ＣＯＡ！！ａｚＭ　ｎｈａである。図中
、″はＣａＣｕ５型の結晶構造、′、′はＣｅｚＮｉｙ
型もしくはＰｕＮｉ５型の結晶構造を示す。

この結果よ）、Ａ１．４ＢＳのものには、ＡＢ５〜Ａ１
．ＩＢ５のものに観察されるＣａＣｕ　ｓ型結晶構造以
外に、Ｃｅ２ＮｉＦ型及びＰｕＮｉ１型結晶構造が顕著
に観察される。このように、ＣａＣｕ５壓結晶構造以外
のものが顕著に観察される領域、即ち組成式においてＸ
の値が１５を越える範囲においては、電池特性の低下が
観察される。これは、合金の均質性が低下し、アルカリ
電解液中で腐食され晶くなることに起因する。したがっ
て、Ｘの値の上限はｔ５となる。

一方、Ｘの値がｔＯ〜ｔ５の範囲では、主としてＣａＣ
ｕ［大方晶系の結晶構造を有する領域と考えられ、合金
組成的には略均質なものとなる。

但し、Ｘの値がｔｃ１５以上になると、電池特性が向上
することが種々の実験で確認された。この理由は、Ｘの
値がｔｏ５以上になると、Ｘｉ回折分析では検出できな
いような、Ｃｅ２Ｎｉ７！及びＰｕＮｉＫ型等の微細な
結晶構造が合金内に生成し、合金の耐食性を低下させず
に水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出特性を活性化させ、電
池特性を向上させることに基づくと考えられる。

そして上記Ｘの値が化学量論比からずれた範囲・におい
ては、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出の平衡圧力が高く
なるので、ランタンの含有量を全希土類元素の総量に対
して１０〜１８．を量％の範囲とすることにより、前記
平衡圧力を低くすることが可能となる。またランタンの
含有−ｊｌを前記範囲に規制することによシ、アルカリ
蓄電池の放電容量の増大及びサイクル特性の向上を計る
ことができた。

（へ）実施例〔実施例１〕ＭＦＦＩ（ランタン含有量１５重量％］、Ｎｉ、Ｃｏ、
λｌ及びＭｎの各市販原料を使用し、アルゴン不活性雰
囲気アーク炉を用い、組成武人ｘＢｙにおいてｙの値を
５．０とし、Ｘの値ｔ−ｔｏ〜ｔ４の範囲で変化させた
合金を作成した。尚、ＢｓはＮ　ｉ　５．２ＣＯＡ　ｌ
ｏ、、２Ｍｎ（Ｌｍの組成式で表わされるものである。

そして、これらの各水素吸蔵合金を機械的に５Ｑｐｆｌ
ｔ以下の粒度に粉砕した後、結着剤としてのポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０重量％と混線し、ペ
ースト状とした。このペーストをパンチングメタルから
なる集電体に塗着し、水素吸蔵合金電極（以下水素極と
略記する）を得た。

この電極と、容量が１２人りの焼結式ニッケルｊとを組
み合せ、不織布からなるセパレータを介してｍ回して電
極体ｆ：構成した。この電極体を電池缶に挿入後、．３
０重濾％のＫＯＨ水溶液を注液し、密閉することによシ
、公称容１ａｔ１２λｈの密閉型ニッケルー水素蓄電池
を構成した。まな前記試作合金の一部は粗粉砕後、固−
気反応特性ｃｐ−ｃ−Ｔ特性】の測定に用いた。

更に、前記水素吸蔵合金とＰＴＦＰｆとからなるペース
トをニツケルメツシエで包み込み、１　ｔｏｎ／−で圧
縮成型したペレット状水素吸蔵合金電極と、この成極よ
シも十分大きな容量を有するニッケル極と、３０重量％
ＫＯＨ水溶液を用匹、試験用セルとし、合金の容量測定
を行った。この電極で使用される合金重量はｔｏｐであ
った。

先ス、第１表において、各種合金を用いた場合の密閉型
ニッケルー水素蓄電池の電池特注を示す。

以下余白第１表第１表におけるサイクル試験は、２５℃において、電池
容量に灯し１Ｃ電流（１２０（］ｍＡ）でｔ２時間充電
後、１Ｃの電流で１時間放電するというものであり、電
池容量が初期容量の．３０％となったところをサイクル
寿命（回）とした。又、電池！１減少開始サイクル数と
は、前記サイクル試験を行った時に電池重量の減少が初
めて観察された時のサイクル数であり、一方、電池重量
減少量とは、前記サイクル試験終了後の電池重量の減少
を表す。

更に第３図に電池のナイクル特性を、第４図にサイクル
数進行に伴う電池重量減少量を、各々図示する。

第１表、第５図及び第４図の結果よシ次の事が判明した
。即ち、組成式においてＸがｔｏ５〜ｔ３０の値を有す
る本発明の水素吸蔵合金を負極とする電池は、 ■　ＡＢＳの化学量論組成を有する合金を負極とする比
較電池ａと比較すると、合金の耐食性は十分あシサイク
ル寿命において何ら劣るところがない。

■　比較電池ａ％ｂと比較すると、電池重量の減少が少
なく、アルカリミストの放出量が少ない。これは、本発
明電池に用いた水素吸蔵合金の平衡圧力が大幅に低下し
たこと及び水素極の充電効率が上昇し九ことに基づく。

次に本発明電池Ａ、Ｂ％Ｃ％Ｄ及び比較電池ａ。

ｂを用い、種々の電流値で放電した時の、．３０％放電
時の電池電圧を調べた。この結果を、第５図に示す。

この結果よシ、以下の事が判明した。即ち、比較電池ａ
、ｂは、α５Ｃを越える電流で放電した場合、電池電圧
の低下が顕著となる。これに対し、本発明電池Ａ％Ｂ、
Ｃ，Ｄは、５Ｃという大電流で放電し九場合であっても
、放電電圧の大幅な低下は観察されない、これは本発明
電池に用いる合金の電極反応速度が、極めて迅速に進行
することに起因する。

〔実施例２〕本発明の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出の平衡圧力
を低くしうると共に、水素吸蔵量の増大を計ることが可
能である。そこで、組成式ＡｘＢｙにおいてＡをＭＦＦ
Ｉ（ランタン含有量１５重量％）とし、Ｂｙを第２表に
示す組成として、組成式におけるＸの値を変化させた時
の、合金の容量を比較した。この結果を、第２表に示す
。

第　　２　　表第２表における値は、各Ｂｙの組成において、２５°Ｑ
、　　１ａｔｍの条件下での合金の容量を、：（工ｔＯ
の’４ｈ’ｔｒを１００として、相対的に示したもので
ある。

更に第６図は、第２表をグラフ化したものであ）、図中
、１０“はｆ１７がＮｉ２ＣＯ５，１△“はＢ７がＮｉ
墨Ｃｏ１．５人ｌａ、ｓ、“口“はＢｙがＮｉＬ２ｃｏ
Ｍｎ［Ｌｅ、＋“はＢＹがＮｉｌＺＣｏ人、１０．ｚＭ
ｎＯ，６の合金を示すものである。

これら第２表及び第６図の結果よシ、次の事が判明した
。組成式においてＸの値が１０５〜ｔ３０の範囲の時、
Ｂｙの組成（Ｎｉｚｃｏｓ、Ｎｉ５Ｃ。

１．５ＡＩ！ＩＩＬ５、Ｎｉ＆２ＣｏＭｎα・、Ｎｉ５
２ＣｏＡＪα２ＭｎＱ、４等）に依存せずに水素吸蔵量
、即ち電極容量が大幅に増加（４７〜９０％）する。こ
れは、Ｘの値を化学量論比からずらしたことによる効果
であり、合金の活性度が向上し、更に水素吸蔵・放出の
平衡圧力が低下し九ことに基づく。一方、Ｘの値がｔ４
０以上のものは、水素吸蔵・放出に主に関与せ′るＣａ
Ｃｕ５型の結晶構造を有する金属間化合物相が、大幅に
減少するためであると考えられる。

〔実施例５〕次に本発明の水素吸蔵合金ＭｌｌｌＸＮｉ工２Ｃ０ＡＪ
１２Ｍｎ（Ｌ４　（Ｍｌｌｌ中、Ｌａの含有量は１５重
量％）を用いた電極の、初期活性能について実験全行ッ
ｆｔ。これは組成式ＡｘＢｙ、即ちＭｍｘＮｉ＆２Ｃｏ
Ａｌα２Ｍｎα４におけるＸの値を種々変化させて本発
明電極ｈ’、　Ｂ’、　ｃｔｎ’及び比較電極ａ、ｂ’
を作製し、検討を行ったものであり、この結果を第５表
に示す。

第５表第３表に於いて、気−固初期活性能とは、試料（水素吸
蔵合金）のＰ−Ｃ−Ｔ％性を測定するにあた〕、水素を
試料部に導入してから、前記合金が水素を吸蔵するのに
要した時間（分）である。

また一方、電気化学初期活性能とは、容量測定用セルを
、２５℃の条件下、ｔＯＣの電流で１２時間充電後、Ｃ
Ｌ２Ｃの電流で放電し放電終止電圧をｔＯｖとする充放
電ティクルにシいて、第１０すイクル時の放電容量に対
する第１サイクル時の放電容量の比率として示したもの
である。尚、この電気化学初期活性能をサイクル数と共
にグラフ化したものを、第７図に示す。

第５表及び瀉７図の結果より、次のことが理解される。

Ｘの壇がｔｏ５〜ｔ３０である本発明の水素吸蔵合金は
、気−固反応に於ける活性化の速さに対応して、電気化
学的反応に於いても、ｔＯＣという急速充電のサイクル
にもかかわらず、第１？イクルから安定し７？＋容量が
得られる。

この理由は、組成式においてＸの値が１５ｔ−越える、
即ちｘｍｉ、４の時（比較電極ｂ）には、合金が前述し
た如く均質な組成とはなフ離ぐ耐食性が劣下すると共に
、均質な組成でないので水素が移動し難く、水素吸蔵・
放出の活性能が低下する。

一方、組成式においてＸの値がｔ０５≦ｘ≦１６０であ
る本発明の水素吸蔵合金Ｃ本発明［ｆｆ１Ａ。

Ｂ、ＣζＤ’）は、化学量論比からずれ九組成比を有す
る金属間化杓から構成されるが、その合金組成は略均質
であって耐食性に優れ、更くは合金の結晶構造が歪んで
いると共に組成が均質であるので水素が移動しやすく、
水素吸蔵放出の活性能が向上する。

尚、このように初期活性能が優れるということは、たと
えば電池を出荷する際、通常行なわれている化成工程を
削除或いは簡略化することが可能となるものである。

〔実施例４〕次に水素吸蔵合金中のＬａの含有量を変化させて、合金
の水素吸蔵量とかかる合金を用いた１池のサイクル寿命
の検討を行った。ここで用いた水素吸蔵合金は、Ａ１．
ｚＮｉｚＣｏＬ２人Ｊ（Ｌｍ（Ａは希土類元素］の組成
を有し、人中のＩ、ａの含有量を種々変化させたもので
ある。第４表に、希土類元素の組成、その各種水素吸蔵
合金の水素吸蔵量及び前記水素吸蔵合金を用いた電池の
サイクル寿命を示す。尚、水素吸７Ｉｔ量は、２５°ｃ
、５ａｔｍ条件下で求めた値である。又、第８図は、Ｌ
ａの含有量とサイクル寿命との量系を図示したものであ
る。ここで用い九電池は、実施例１に準じた。

第４表この時のサイクル条件は、電池をＣＬ２５Ｃの電流で５
時間充電しｔ後、α５Ｃの間流で電池電圧がｔＯｖにな
るまで放電するという条件であり、電池容量が初期容量
の．３０％となった時点をサイクル寿命とした。この結
果より、希土類混合物中のＬａ含有量が１０重量％よシ
少なくなると、他のＣｅ、Ｎｄなどの含有量が多くなり
、合金の水素吸蔵量が低下する。一方、希土類元素の中
でＬａは、特に充放電を繰勺返すと他の希土類元素に比
べ、腐食され易い元素のためＬａ含有量が２゜ＩＬ量％
以上となると、合金の耐食性が悪くなシサイクル寿命が
短かぐなる。この様子は１．ｇ８図からも理解され、希
土類混合物中のＬａ含有量は、１０〜１ａｚ４％とする
のが好ましい。

以上の実験検討結果よシ、組成式Ａ　ｘ　Ｂ　ｙ　（但
しＡはランタンを含む希土類元素で且つ前記ランタンの
含有量が全希土類元素の総量に対して１ａ〜１８重ｌｆ
％の′＠１囲であり、Ｂは主としてＮｉ及びＣｏよりな
る）で表わされ、ｙの１直を５．０とした場合、Ｘの値
が１．０５≦ｘ≦１．．３０である水素吸蔵合金は、Ａ
Ｂｌｉ型の化学量論比を有する合金に比べ、■大福な水
素吸蔵量の増加、■活性化が容易、■水素吸蔵・放出反
応速度が速い等の特徴を有することがわかる。そしてこ
れらの基本特性は、密閉製蓄電池の水素極として用いた
場合、■電池の高エネルギー密度化が計れる、■放電率
特性を向上させる、■充放電サイクル時のアルカリミス
トの放出が少ない、■出荷前の電池化成工程の簡略化が
計れる等の優れた効果を発揮しうる。

尚、実施例では組成式においてＢを構成する主元素であ
るＮｉ、Ｃｏの一部を置換する元素として人Ｚ　１Ｍｎ
を用いたが、これ以外にＣｒ、Ｆｅ。

Ｃｕ１８１、Ｉｎ、３ｎ、Ｇａ及びＧｅ等を使用するこ
とができる。

（ト）発明の効果本発明の水素吸蔵合金電極によれば、サイクル特性の向
上、電極の高容量化及び初期活性能の向上が計れ、高エ
ネルギー密度を有し且つ長寿命のアルカリ蓄電池が提供
できるものであ〕、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はいずれも水素吸蔵合金のＸ線回折分
析結果図であり、第１図は本発明に係る合金の図、第２
図は比較例の合金の図、第３図は１！池のサイクル特性
図、第４図はサイクル数と電池重量減少の関係を示す図
、ｔ１ｇ５図は電池の放電１流値と電池電圧の関係を示
す図、第６図は組成式においてＸの値を変化させたとき
の電極容量を示す図、第７図は電極の電気化学的活性能
を示す図、第８図は合金中においてＬｍの含有ｉｔ−変
化させた時の電池のサイクル寿命を示す図である。Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ・・・本発明電池、ａ、ｂ
、Ｃ１ｄ、ｅ・・・比較電池。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）組成式ＡｘＢｙ（但しＡはランタンを含む希土類
元素で且つ前記ランタンの含有量が全希土類元素の総量
に対して１０〜１８重量％の範囲であり、Ｂは主として
Ｎｉ及びＣｏよりなる）で表わされ、ｙの値を５．０と
した場合、ｘの値が１．０５≦ｘ≦１．３０である水素
吸蔵合金を主成分として含有することを特徴とする水素
吸蔵合金電極。
（２）前記組成式ＡｘＢｙにおいて、Ｂを構成する主元
素としてのＮｉ及びＣｏは一部他の元素と置換可能であ
り、該他の元素は、Ｃｒ、Ｍｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ及びＧｅの中から選ばれた少なく
とも１つであることを特徴とする請求項（１）記載の水
素吸蔵合金電極。