JPH026749B2 - - Google Patents

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JPH026749B2
JPH026749B2 JP61214989A JP21498986A JPH026749B2 JP H026749 B2 JPH026749 B2 JP H026749B2 JP 61214989 A JP61214989 A JP 61214989A JP 21498986 A JP21498986 A JP 21498986A JP H026749 B2 JPH026749 B2 JP H026749B2
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dichloro
carbonyl
amino
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Henrii Raitorinku Reimondo
Josefu Suburagia Ronarudo
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Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な置換されたＮ−アロイル
N′−フエニル尿素類を製造するための中間体化
合物に関する。 尿素の種々の殺昆虫誘導体は、たとえば、米国
特許第4173638号、同第4005223号、同第4170657
号、同第4139636号、同第4089975号およびドイツ
国特許許出願第3003113号において、技術的に既
知である。 本発明のＮ−アロイルN′−フエニル尿素類は、
現在入手可能なベンゾイル尿素よりも、活性であ
りかつ広い効果のスペクトルを有する。 本発明の化合物から製造される化合物は、式 式中Arは置換されたフエニル、ピリジルまた
はピリミジニル基であり、置換基はクロロ、ブロ
モ、フルオロ、C1−C3アルキルまたはC1−C3ア
ルコキシ基であり、ただし少なくとも１つの置換
基はカルボニル基に対してアルフア位置に存在
し、R3およびR4は個々にＨまたはC1−C4アルキ
ルであり、あるいはそれらは一緒に 基
【式】を形成し、ＹはＯまたはＳであ り、X2およびX3は独立にハロゲン又はC1−C3ア
ルキルであり、そしてＲはC1−C4ハロアルコキ
シである、 を有する。 これらの新規な化合物は、既知の方法、たとえ
ば、米国特許第4139636号中に教示されている方
法に類似する方法によつて製造できる。 また、本発明は、前述のＮ−アロイルN′−フ
エニル尿素の殺昆虫的に有効量を、適当な担体ま
たはその補助物質と混合して含有する殺昆虫組成
物および前記活性化合物を単独あるいは担体と混
合して、昆虫、昆虫の幼虫またはそれらの生息環
境に適用することができる。 本発明の化合物から製造できる別な化合物は、 式中R1はＦまたはClであり、R2は、Ｆ、Clま
たはＨであり、ＹはＯまたはＳであり、X2およ
びX3は独立にハロゲン又はC1−C3アルキルであ
る、 を有するものである。最も好ましくは、ＹはＯで
あり、R1およびR2の両者はフツ素であり、X2お
よびX3はClまたはCH3であり、そしてＲは
OCF2CHClF、OCF2CHF2またはOCF2CHFBrで
ある。 本発明の化合物は、水溶性が低く、そして多く
の有機溶媒中に中程度に溶ける、常態で結晶質の
固体である。化合物は植物毒性が低く、そして
種々の望ましくない種々の農業上、家庭のおよび
獣医学上の有害昆虫の抑制において例外的な活性
を有する。 本発明の化合物から得られた活性化合物によつ
て抑制されうる種々の昆虫の代表的なものは、鱗
翅目（Lepidoptera）、鞘翅目（Coleoptera）、双
翅目（Diptera）、直翅目（Orthoptera）、同翅目
（Homoptera）、アザミウマ目（Thysanoptera）
およびダニ目（Acarina）に属するものである。
化合物は、発育のある段階において、常態で感受
性である種および抵抗性である種に対して活性で
ある。有害昆虫の例は、次のとおりである：ヘリ
オチス・ビレセンス（Heliothis virescens）、シ
ロナヨトウ（Spodoptera exigua）、スポドプテ
ラ・リトラリス（Spodoptera littoralis）、ヘリ
オチス・アルミゲラ（Heliothis armigera）、コ
ナガ（Plutella maculipennis）、マイマイガ
（Lymantria dispar）、ヤガ（Agrotis
segetum）、スジコナマダラメイガ（Ephestia
Kuehniella）、レプチノタルサ・デセムリネアタ
（Leptinotarsa decemlineata）、フエドン・コク
レアリアエ（Phaedon cochliariae）、ハナゾウ
リムシ（Anthonomus grandis）、ニジユウヤホ
シテントウ（Epilachna varivestis）、トロゴデ
ルマ・グラナリウム（Trogoderma
granarium）、イエバエ（Musca domestica）、
ヒメイエバエ（Fannia canicularis）、セラチチ
ス・キヤピタータ（Ceratitis capitata）、クロキ
ンバエ（Phormia regina）、ハイレミア・ブラシ
カエ（Hylemya brassicae）、ヤブカ（Aedes
aegypti）、ハマダラカ（Anopheles stephensi）、
シストセルカ・グレガリア（Schistocerca
gregaria）、ロクスタ・ミグラトリア（Locusta
migratoria）、ブラテルス・ゲルマニカ
（Blattells germaica）、ペリプラネタ・アメリカ
ナ（Periplaneta americana）、プシラ・ピリコ
ラ（Psylla pylicola）、アザミウマ（Thrips
tabaci）、ミカンサビダニ（Phyllocoptruta
oleivora）。 化合物は高度に活性であり、そして昆虫を完全
に殺しおよび／または昆虫の幼形からの成虫の出
現を防ぐために使用できる。このような適用にお
いて、抑制すべき昆虫および／またはその生息環
境を本発明の化合物の１種またはそれ以上と接触
させる。化合物は温血動物へ経口的に投与するこ
とができ、この動物から化合物は未変化で分泌さ
れ、ある種の排泄物に生息する昆虫、たとえば、
イエバエ（face fly）、ツノサシバエおよびバツ
フアロ・フライ（buffalo fly）の幼虫を撲滅す
ることができる。 すべてのこのように使用に、これらの化合物は
変性しない形で使用できる。しかしながら、本発
明は補助物質または担体として知られている物と
の組成物中の殺昆虫的に有効量の活性成分の使用
を包含する。 こうして、たとえば、これらの活性成分の１種
または組み合わせを用いる組成物は液体またはダ
ストの形であることができ、そして使用する補助
物質は芳香族溶媒、石油蒸留物、水または他の液
状担体、噴射物質、表面活性分散剤、光吸収剤お
よび微細な担体の固体を包含する複数の物質のい
ずれの１種であることもできる。 補助物質との組成物中のその化合物の１種また
は組み合わせの正確な濃度は、変化することがで
きる。本発明の化合物の１種または組み合わせ
が、殺昆虫的に有効量または不活性化投与量の適
用を可能とするために十分な量で存在することの
みが必要である。 上記化合物を製造するための中間体として本発
明の化合物は次の通りである。 式 式中X1、X2、X3およびX4は独立にＨ、ハロゲ
ン、C1−C3アルキル、C1−C3アルコキシ、アル
キルカルボニル、アルコキシカルボニル、C1−
C3アルキルチオ、NO2、CNまたはNR5R6であ
り、ここでR5およびR6HまたはC1−C3アルキル
であり、ただしX1、X2、X3またはX4のうちの少
なくとも２つはＨ以外であり、そして (a) X1およびX3がＨであるとき、X2およびX4の
両方はハロゲンであることはできず、そして (b) X1およびX3がＨであるとき、X1およびX4の
両方はハロゲンであることはできず、ＲはC1
−C4ハロアルキル、C1−C4ハロアルコキシま
たはハロアルキルチオ基であり、そしてＺは
NH2、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、
【式】Ｎ ＝Ｃ＝Ｓまたは
【式】である、 を有する化合物。 X1およびX4は水素であり、そしてX2およびX3
はハロゲンである化合物は好ましい。 X2およびX3は独立にＦ、ClまたはBrであり、
そしてＲはOCF3、OCF2CHCl2、OCF2CHF2、
OCF2CHFCl、OCF2CHFBr、OCF2CHFI、
OCFClCHFClまたはSCF2CHF2である化合物が
特に好ましい。 X1およびX3の両者はCH3であり、X2およびX4
はＨであり、そしてＲはOCF2CHF2、
OCF2CHFClまたはOCF2CHFBrである化合物は
又好ましい。 X1、X2およびX3はCH3であり、X4はＨであ
り、そしてＲはOCF2CHF2、OCF2CHFClまたは
OCF2CHFBrである化合物も又好ましい。 一般的に、実際的適用のため、これらの活性成
分の１種または組み合わせは、約0.0001〜約98重
量％、好ましくは５〜50重量％の化合物を含有す
る組成物の形で、昆虫の幼虫またはそれらの生息
環境へ広く適用できる。 次の実施例により、本発明をさらに説明する。 実施例 １ ３，５−ジクロロ−４−（２，２−ジクロロ−
１，１−ジフルオロエトキシ）フエニルイソシ
アネート ３，５−ジクロロ−４−（２，２−ジクロロ−
１，１−ジフルオロエトキシ）ベンゼンアミン
（12ｇ、0.04モル）を、100mlのCCl4中の20ｇの塩
化オキサリルの溶液に加え、0.5時間かきまぜな
がら還流下に加熱した。固体が沈殿した。四塩化
炭素と過剰の塩化オキサリルを、回転蒸発器内の
蒸発により除去した。残留物（16ｇ）はわずかに
油状の白色固体であり、これを精製しないで次の
反応に使用した。 実施例 ２ (A) ２，６−ジエチル−４−ニトロスエノールの
製造 機械的かきまぜ機、温度計および滴下漏斗を
備える500ml容の三首丸底フラスコ内で、300ml
のクロロホルム中の45ｇ（0.3モル）の２，６
−ジエチルフエノールの溶液を調製し、27ｇ
（0.3モル）の70％のHNO3をかきまぜかつ25〜
30℃に冷却しながら0.5時間で滴下した。かき
まぜを室温で５時間続けた。混合物を100mlの
水で洗浄し、溶媒を回転蒸発器内で除去した。
暗赤色油（86ｇ）が得られ、これは静置すると
部分的に結晶化した。これを氷水浴中で冷却
し、生ずる固体を過により取り出した。ケー
キ(A)を冷たいクロロホルムで洗浄し、室温で乾
燥した（19ｇ）。NMRはこの生成物が２，６
−ジエチル−４−ニトロフエノール（93％の純
度）であることを示した。溶媒を液から回転
蒸発器により除去すると、43ｇの残留物(B)が得
られた。ガスクロマトグラフイーは47％の出発
物質、22％の所望生成物、プラス２種類の高級
生成物を示した。(B)を200mlのクロロホルム中
に溶かし、反応器へもどし、13mlのHNO3をか
きまぜながら５分以内で滴下した。温度は23℃
から30℃に上昇した。かきまぜを室温で５時間
続け、混合物を上のようにして仕上げた。62ｇ
の暗赤色油(C)が得られ、これを冷蔵庫に一夜入
れた。吸引過して５ｇの固体(D)を得た。 (B) ４−アミノ−２，６−ジエチルフエノール・
HClの製造 ケーキ(A)と固体(D)を合わせ（24ｇ）、パイレ
ツクスのびんへ200mlの95％エタノールおよび
２ｇの炭素担持５％パラジウム触媒と一緒に入
れ、パール（Parr）装置内で30〜50psigにおい
て2.75時間ヒートポンプを用いて水素化した。
16psigの水素が吸収されたとき、水素はほとん
ど停止した。さらに２ｇの触媒を加え、水素化
を1.33時間続けたのち、停止した。さらに
20psigの水素が吸収されたが、装置に少量の漏
れが存在した。この混合物を冷却し、吸引過
して触媒除却し、この触媒を少量のエタノール
で洗浄した。このエタノールを回転蒸発器内で
液から除去した。残留物はかつ色の油状低融
点の固体、28ｇ、であつた。この固体を250ml
の二塩化メチレン中に溶かし、次いで氷水浴中
で冷却しながら乾燥HClで飽和した。吸引過
後、生するケーキを冷二塩化メチレンで洗浄
し、室温で乾燥した。16ｇの淡黄かつ色の固体
が得られた。融点230−235℃。収率は66％であ
り、構造はNMRにより確認された。 (C) ４−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオ
ロエトキシ）−３，５−ジエチルベンゼンアミ
ンの製造 上の淡黄かつ色の固体（16ｇ）を、機械的か
きまぜ機、温度計、還流冷却器およびスパージ
ヤーを装備した500ml容の丸底フラスコに入れ、
同時に150mlのジメチルホルムアミドと9.0ｇ
（0.16モル）のKOHペレツトを入れ、これらを
粉砕して粉末にした。この混合物をかきまぜな
がら90℃に加熱し、12ｇ（0.1モル）のクロロ
トリフルオロエチレンを90−100℃において35
分以内に泡立てて通入した。かきまぜを約90℃
で５分間続け、この混合物を氷水浴で冷却し、
300mlの冷水を加えた。この混合物を200mlの二
塩化メチレンで、100mlの二塩化メチレンで抽
出した。抽出液を合わせ、250mlの水で洗浄し、
二塩化メチレンを回転蒸発器により除去した。
残留物を短かいカラムで蒸留した。第２カツト
（120〜130℃／２mm）は薄い黄かつ色の液体、
９ｇ、であつた。構造はNMRにより確認さ
れ、収率は40％であつた。 実施例 ３ 実施例２の手順に従つて下記の化合物を製造し
た。 その化合物の沸点は100〜101℃／0.2mmHgであ
つた。 製造例 １ ２−クロロ−Ｎ−（（（３，５−ジクロロ−４−
（２，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエト
キシ）フエニル）アミノ）カルボニル−３−ピ
リジンカルボキシアミド ２−クロロ−３−ピリジンカルボキシアミド
（6.3ｇ、0.04モル）と３，５−ジクロロ−４−
（２，２−ジクロロ−１，１−ジクロロエトキシ）
フエニルイソシアネート（粗製；16ｇ、0.04モ
ル）を250mlのキシレンに加え、２時間かきまぜ
ながら還流下に加熱した。氷水中で冷却後、沈殿
した生成物を吸引過により除去した。これは２
−クロロ−３−ピリジンカルボキシアミドとして
回収された。約400mlのヘキサンを液に加える
ことによつて、第２収量を得た。この第２収量は
所望物質と回収されたアミドとの混合物であつ
た。所望物質を単離し、トルエンから２回再結晶
化により精製した。融点189〜192℃。NMRスペ
クトルの特徴は、割当てた構造を確認した。 製造例 ２ Ｎ−（（（−ジクロロ−４−（２，２−ジクロロ−
１，１−ジフルオロエトキシ）フエニル）アミ
ノ）カルボニル−２，６−ジフルオロ−Ｎメチ
ルベンズアミド Ｎ−（（（３，５−ジクロロ−４−（２，２−ジク
ロロ−１，１−ジフルオロエトキシ）フエニル）
アミノ）カルボニル）−２，６−ジフルオロベン
ズアミド（9.9ｇ、0.02モル）およびKOH（1.4ｇ、
87％の純度、0.02モル）を50mlジメチルホルムア
ミドにかきまぜながら加えて、透明な溶液を形成
した。ヨードメタン（3.2ｇ、0.022モル）を加
え、生ずる溶液を室温で約24時間かきまぜた。沈
殿した生成物を吸引過により集め、乾燥した。
生成物をイソプロパノールからの再結晶化により
精製した。精製した生成物は、白色固体、融点
153〜155℃、であつた。NMRスペクトルの特徴
により、割当てた構造が確認された。 元素分析：計算値：C.40.18；H.1.98；N.5.51 実測値：C.40.3 ；H.2.10；N.5.43 製造例 ３ Ｎ−（（（クロロ−１，１，２−トリフルオロエ
トキシ）−３，５−ジエチルフエニル）アミノ）
カルボニル）−２，６−ジフルオロベンズアミ
ドの製造 実施例２で製造した薄い黄かつ色の液体（９
ｇ、0.03モル）を、機械かきまぜ機、温度計およ
び還流冷却器を備える500ml容の三首丸底フラス
コ内で、150mlのトルエン中に溶かし、7.3ｇ
（0.04モル）の２，６−ジフルオロベンゾイルイ
ソシアネートをかきまぜながら加えた。温度は21
℃から26℃に上昇した。この混合物を１時間還流
加熱し、ひだ付紙を通して熱時過して微量の
汚れを除去した。紙を氷水浴中で冷却し、上の
溶媒層をデカントして約１ｇのかつ色ガムを得
た。トルエンを回転蒸発器で除去して、17ｇの暗
かつ色粘稠油の残留物が得られ、これに25mlのイ
ソプロパノールを加えた。加熱沸とうさせると、
透明溶液が現われ、これを氷水浴中で冷却した。
生ずる結晶を吸引過により取り出し、フイルタ
ーケーキを冷イソプロパノールで洗浄し、室温で
乾燥した。薄い黄かつ色の固体（6.5ｇ、融点122
−124℃）が得られた。構造はNMRにより確認
された。 分析：計算値：Ｃ、51.68；Ｈ、3.90；Ｎ、6.03 実測値：Ｃ、51.5 ；Ｈ、3.93；Ｎ、6.04 上の手順と適当な出発物質を用いることによ
り、次の化合物が製造された： Ｎ−（（（３，５−ジクロロ−４−（１，１，２，
２−テトラフルオロエトキシ）フエニル）アミ
ノ）カルボニル−３，５−ジクロロ−４−ピリジ
ンカルボキシアミド 融点＝217゜−219℃。 Ｎ−（（（３，５−ジクロロ−４−（１，１，２，
２−テトラフルオロエトキシ）フエニル）アミ
ノ）カルボニル−２，６−ジフルオロベンズアミ
ド 融点＝197゜−199℃． 分析：計算値：Ｃ、41.67；Ｈ、1.75；Ｎ、6.08 実測値：Ｃ、41.8 ；Ｈ、1.92；Ｎ、6.06 Ｎ−（（（３，５−ジクロロ−４−（１，１，２，
２−テトラフルオロエトキシ）−フエニル）アミ
ノ）カルボニル）−２−クロロベンズアミド 融点＝173゜−175℃． 分析：計算値：Ｎ、6.10 実測値：Ｎ、6.34 Ｎ−（（（３，５−ジクロロ−４−（２，２−ジク
ロロ−１，１−ジフルオロエトキシ）フエニル）
アミノ）カルボニル）−３，５−ジクロロ−４−
ピリジンカルボキシアミド 融点＝228゜−230℃． Ｎ−（（（３，５−ジクロロ−４−（２，２−ジク
ロロ−１，１−ジフルオロエトキシ）フエニル）
アミノ）カルボニル）−２−メトキシベンズアミ
ド 融点＝156゜−158℃． 分析：計算値：C41.83％；H2.48％；N5.74％ 実測値：C41.9 ％；H2.57％；N5.92％ Ｎ−（（（３，５−ジクロロ−４−（２，２−ジク
ロロ−１，１−ジフルオロエトキシ）フエニル）
アミノ）カルボニル）−２，６−ジフルオロベン
ズアミド 融点＝199゜−201℃． 分析：計算値：Ｎ、5.67 実測値：Ｎ、5.66 Ｎ−（（（３，５−ジクロロ−４−（２，２−ジク
ロロ−１，１−ジフルオロエトキシ）フエニル）
アミノ）カルボニル）−２−クロロベンズアミド 融点＝200゜−202℃． 分析：計算値：Ｎ、5.69 実測値：Ｎ、5.60 Ｎ−（（（４−（２−クロロ−１，１，２−トリフ
ルオロエトキシ）−２，５−ジメチルフエニル）
アミノ）カルボニル）−２−クロロベンズアミド 融点 157゜−159℃ 分析：計算値：Ｃ、49.67；Ｈ、3.47；Ｎ、6.44 実測値：Ｃ、49.40；Ｈ、3.36；Ｎ、6.41 Ｎ−（（（４−（２−クロロ−１，１，２−トリフ
ルオロエトキシ）−２，５−ジメチルフエニル）
アミノ）カルボニル）−２−クロロ−６−フルオ
ロベンズアミド 融点 145゜−147℃ 分析：計算値：Ｃ、47.70；Ｈ、3.11；Ｎ、6.18 実測値：Ｃ、47.70；Ｈ、3.09；Ｎ、6.22 Ｎ−（（（４−１，１，２，２−テトラフルオロ
エトキシ）−３，５−ジメチルフエニル）アミノ）
カルボニル）−２，６−ジフルオロベンズアミド 融点 190゜−192℃ 分析：計算値：Ｃ、51.43；Ｈ、3.36；Ｎ、6.67 実測値：Ｃ、51.30；Ｈ、3.45；Ｎ、6.59 Ｎ−（（（４−１，１，２，２−テトラフルオロ
エトキシ）−３，５−ジメチルフエニル）アミノ）
カルボニル）−２−クロロベンズアミド 融点 165゜−167℃ 分析：計算値：Ｃ、51.62；Ｈ、3.61；Ｎ、6.69 実測値：Ｃ、51.9 ；Ｈ、3.60；Ｎ、6.67 Ｎ−（（（４−（２−クロロ−１，１，２−トリフ
ルオロエトキシ）−３，５−ジメチルフエニル）
アミノ）カルボニル）−２，６−ジフルオロベン
ズアミド 融点 184゜−186℃ 分析：計算値：Ｃ、49.50；Ｈ、3.23；Ｎ、6.42 実測値：Ｃ、49.60；Ｈ、3.18；Ｎ、6.38 Ｎ−（（（４−（２−クロロ−１，１，２−トリフ
ルオロエトキシ）−３，５−ジメチルフエニル）
アミノ）カルボニル）−２−クロロベンズアミド 融点 152゜−154℃ 分析：計算値：Ｃ、49.67；Ｈ、3.47；Ｎ、6.44 実測値：Ｃ、49.70；Ｈ、3.45；Ｎ、6.34 Ｎ−（（（４−（２−クロロ−１，１，２−トリフ
ルオロエトキシ）２，５−ジメチルフエニル）ア
ミノ）カルボニル）−２，６−ジフルオロベンズ
アミド 融点 143゜−145℃ 分析 計算値：Ｃ、49.50；Ｈ、3.23；Ｎ、6.42 実測値：Ｃ、49.50；Ｈ、3.24；Ｎ、6.34 上の製造法に加えて、本発明の化合物の多くは
式 （式中置換基のすべては上に定義したとおりであ
る） を有する化合物をハロアルケンと、既知の方法で
反応させることによつて、製造することができ
る。 これらの化合物のいくつかの生物学的活性を測
定した。シロイチモンジヨトウ試験において、ワ
タの葉を化学物質の水性懸濁液中に浸し、乾燥
し、切り、５匹の二齢のシロイチモンジヨトウ
（Spodoptera exigua）の幼虫を入れたペトリ皿
内に置いた。死亡した幼虫を５日後に数えた。タ
バコガの試験は同じであつたが、ただし５匹のタ
バコガ（Heliothis virescens）の幼虫を処理し
た葉の上に置いた。結果は要約すると、次のとお
りである。
【表】 上の製造法および試験法を用いることにより、
下表に記載する化合物を製造し、試験した。試験
結果のLD90ppmは、記載した昆虫を90％殺すた
めに必要な投与量を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】 考
融点 モンジヨ
例 R１ R２ R３ R４ Ｙ X１
X２ X３ X４ Ｒ (℃ トウ
タバコガ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 式中X2およびX3は独立にハロゲン又はC1−C3
    アルキルであり、Ｚは−NH2または−Ｎ＝Ｃ＝
    ０であり、そしてＲはC1−C4ハロアルコキシで
    ある、 有する化合物。 ２ Ｚが−NH2である特許請求の範囲第１項記
    載の化合物。 ３ Ｒは２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ
    エトキシであり、そしてX2およびX3はエチルで
    ある特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ４ Ｒは１，１，２，２−テトラフルオロエトキ
    シであり、そしてX2およびX3はクロロである特
    許請求の範囲第２項記載の化合物。 ５ Ｚが−Ｎ＝Ｃ＝０である特許請求の範囲第１
    項記載の化合物。 ６ Ｒは２，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロ
    エトキシであり、そしてX2およびX3はクロロで
    ある特許請求の範囲第５項記載の化合物。
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