JPH0264058A - セラミック超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の詳細な説明〉 本発明は、セラミック超電導体の製造方法及び製造され
る超電導体に関する。

〈従来の技術〉 最近におけるミュラー及びベドノルツ（Ｍｕｌｌｅｒａ
ｎｄ　Ｂｅｄｎｏｒｚ）による比較的高温度（たとえば
現時点においては９０°Ｋ又はそれ以上）で超電導性を
発現するセラミック超電導体の発見は、超電導に対する
関心を劇的に増大させ、その結果多数の刊行物が発行さ
れている。ニオブ・錫又はニオブ・チタンのような従前
の金属質超電導体は高価な液体ヘリウムによる冷却を必
要とする。新しいセラミック超電導体は比較的安価な手
段、たとえば液体窒素で冷却することができる。酸化バ
リウム（又はタリウム）・カルシウム・ストロンチウム
・銅が最近開発されたが、一般にセラミック超電導体は
、少なくとも１　ｆｆｆｉの稀土類（以下の記載におい
て「稀土類」という語句は特にことわらない限り、イツ
トリウム及びランタニド元素類を含むものとする）と、
少なくとも１種のアルカリ土類金属と、銅との酸化物で
ある。通常は、稀土類の酸化物を酸化銅及びアルカリ土
類金属の炭化物（たとえば酸化イツトリウム、酸化銅及
び炭化バリウム）とともに粉砕し、混合物を９００〜１
０００℃で焼成しく通常は再粉砕、再焼成等を幾度か行
なう）、その後、酸素雰囲気中で４００〜９００℃で長
時間（たとえば半日〜５日）焼きなまして、超電導体を
調製している。

〈発明が解決しようとする問題点及びその解決手段〉 従って、本発明は、バリウム又はストロンチウム若しく
はこれらの両方を含有するセラミック超電導体を製造す
る方法であって、（ａ）前記超電導体の金属成分の塩を
溶剤に溶解して溶液を調製し、（ｂ）前記溶液を予備成
形後の又は成形可能な炭素質材料に吸収させて含浸材料
とし、（Ｃ）前記溶剤を蒸発により取り除いて乾燥含浸
材料とし、（ｄ）前記乾燥含浸材料を酸化雰囲気中で加
熱して前記炭素質材料を焼尽させ且つ前記の金属成分の
塩を金属酸化物に変換して、炭素質材料の焼尽後におい
てもセラミック超電導体に含浸材料の形状をそのまま保
持させるようにしたことを特徴とする方法に関する。

く作用〉 本発明方法を使用することによりセラミック超電導体を
製造して極めて均質なだけでなく所定の形状の超電導体
が得られる６本発明方法は、たとえば導電体コイルばか
りでなく、シールディング（た、とえば中空の箱のよう
な形のもの）等の比較的複雑な形状のものをつくること
かできる。この種のセラミック類は極めて脆弱であり形
削りして最終の形状にすることはできない。

〈実施例〉 予備成形した炭素質材料を使用することもできるし、溶
剤除去前に含浸材料を成形することもできる。炭素質材
料は通常（溶液添加前に）予備成形されるか若しくは（
溶剤除去前に）溶剤で濡れた状態で予備成形される。好
ましくは溶剤は水であり、炭素質材料はセルロース繊維
（たとえば炭素質繊維マット）である。一般に、金属酸
化物を酸素雰囲気中で４００〜９５０℃に加熱して、酸
素含有率を好適な値にしておく必要があることもある。

本発明方法は、バリウム又はストロンチウム若しくはそ
の両方を含有する超電導体類に利用すると特に好適であ
り、この種の超電導体類は銅をも含有するのが普通であ
る。この種の超電導体類の例としては、酸化イツトリウ
ム・バリウム・銅及び酸化ビスマス・カルシウム・スト
ロンチウム・銅を挙げることができる。硝酸塩類（たと
えば硝酸バリウム、硝酸銅及び硝酸イツトリウム）の水
溶液を用いるのが好ましい。（細かく砕いた酸化物類の
スラリーではなく）溶解した金属酸化物を用いるので非
常に均質な製品が得られ、均質でない粉砕酸化物出発原
料に起因する問題及び／又はＩＡ埋時の金属イオン拡散
による非均質性を回避できる。

従来のセラミック成形法は、セラミックとなる金属酸化
物類を一時的な接着物質と混合して成形可能ないわゆる
「生地」セラミック（たとえば成形粘土）とする方法で
ある。この技術がセラミック超電導体にも応用されてき
たことは明らかである。セラミック造形体の製造に用い
られている（セラミック超電導体の製造には応用されて
いない）他の技術は、金属酸化物のスラリーを調製し、
これを成形済み又は成形可能な炭素質材料に含浸させ、
次いで炭素質材料を焼尽させて金属酸化物を予備成形さ
れた形状で焼結させる方法である。しかしながら、何れ
の方法も、個々の金属酸化物の粒子から出発しており、
工程中で一混合物の化学量論比が変動して所望の超電導
特性を持たない不均質な物質になるために超電導体のた
めの満足な方法とは言えない。

上位概念化合物ＶＢ、２Ｃｕ３０７　（以下の記載にお
いてこの化合物に言及するときにはｒｌ：２：３Ｊとい
う表記法を用いる）系の超電導性酸化物材料に最近多大
の関心が集まっている。１　：２：３化合物は酸素欠陥
を持つペロブスカイト類似構造によって特徴づけられ、
９０″に乃至１００°にの間で超電導になる。１　：２
：３物質についての研究の多くは、従来のセラミック技
術の方法によって製造されたペレットに関するものであ
った。本明細書の発明は他の超電導組成物（たとえば酸
化ビスマス・ストロンチウム・カルシウム・銅）にも利
用できるが、以下の説明及び実施例ではｌ：２：３物質
を用いて行なうことにする。

金属成分の比は極めて臨界的であり、フィルムの深さ方
向の組成の変化、ときには単結晶粒子内部の組成変化で
さえも、セラミックの少なくとも一部分において超電導
性を失う原因となる。これまでのフィルム及び多結晶セ
ラミックは、一般に、フィルムの表面の不均質性及び多
結晶セラミックの粒子間伝導性の欠如のために不満足な
ものであった。バリウム及び／又はストロンチウムの拡
散は、これらの元素を含む超電導性セラミックの場合に
特に問題となる。

現実の装置に１：２：３酸化物（ＹＢａ２Ｃｕ３０ｙ−
δ）のような超電導体を使用する上での二つの根本的な
制約は、これらの材料物質の化学組成に対する超電導性
の感度が極めて鋭敏であること及び極めて脆弱であるこ
とである。この種の材料を製造する現在知られている方
法は、上記の制約を適当に克服するものではない。本明
細書に記載する方法によれば正確な所望組成を持つＹ　
Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ｓ　Ｏｙ−δの複雑な造型体が得ら
れる。

最適の超電導性を得るためには、金属比として測定した
化学量論比がセラミック体部全体について正確であるこ
とが要求される。従前のセラミック製造法、即ち成分粉
末の混合とそれに続く高温度での反応によっては、上記
のような完全性の要求を多量の材料について充足させる
ことはできない。共沈によって前駆粉末（材料粉末）を
製造すれば均質性は増すが、適正な化学量論比を得るた
めには沈殿条件について正確な制御が必要になる。何れ
の方法によって製造した粉末も、造型体に成形すること
は容易ではない。

適当な金属比を持つ塩の溶液から溶剤の蒸発により前駆
材料をつくれば、全体の化学量論比を正確に保てる。し
かしながら、異なるそれぞれの塩は異なる溶解度を持つ
ので、溶剤が蒸発すると同時にそれらの塩が結晶化する
わけではなく、均質性はまだ不完全である。水を蒸発さ
せるに充分な高温度の室内に水溶液を噴射注入し塩を速
やかに酸化物に分解するフラッシュ（ｆｌａｓｈ）脱水
／分解法を使用することにより、上記の困難性を減する
ことができる（係属中の米国特許出願第１４９．２：１
３号参照）。この方法は、はとんど全て酸化物の混合物
としてであるが正確な化学量論比の個別粉末粒子を与え
る。この場合においても、粉末を造型する困難性は残る
。

溶液を何らかの炭素質材料に吸収させた後酸化により吸
収材料物質を除去すると、酸化生成物がＣＯ２，Ｈ２Ｏ
のような気体類であるから、組成の均質性が達成できる
。溶剤は吸収剤物質の各セルから別個独立に蒸発し、そ
れぞれの異なる溶解度に起因する偏析が防止されるので
均質性が保たれる。

更に、吸収材料物質が燃え尽とる（焼尽する）と、残っ
た酸化物は吸収材料物質（実験では炭素質繊維を使用し
た）は吸収材料物質の形状を保つ。かくして、繊維状、
マット状及び多元織物構造に成形ないし造型できる。

水又は有機溶剤が使用できる。使用可能な有機溶剤はエ
タノールその他のアルコール類、エーテル又はケトン類
である。使用する塩類は選択した溶剤に容易に溶解する
ものであれば何でもよい。

使用可能な塩類としては、硝酸塩類、酢酸塩類、塩化物
類、弗化物類、臭化物類、沃化物類、くえん酸塩類、ア
セチル酢酸塩類、硫酸塩類及びオキシハロゲン化物類（
たとえば塩素酸塩類）である。吸収材料物質は燃え尽き
る材料であれば何でもよく、たとえば綿くず（ｃｏｔｔ
ｏｎ　１ｉｎｔｅｒｓ）、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース系繊維又は純粋の炭素などを使用できる
。

本発明の製造方法は、（１）適当な溶剤中に適切な割合
で塩類（たとえばバリウム塩、イツトリウム塩及び銅塩
）を溶解させ、（２）上記溶液が吸収されるに充分な時
間吸収材料物質を上記溶液中に浸漬した後、取り出し、
（３）熱又は真空を用いて吸収材料物質から溶剤を除去
し、（４）残留物を酸化雰囲気中で加熱して焼尽させて
金属塩類を金属酸化物類に変換させる工程から成る。体
部を単一相超電導材料に変えるには、引き続ぎ異なる温
度及び酸素圧力での処理が必要である。

製品の汚染を避けるためには、溶液中に溶解させる前駆
物質である塩類の選択が重要な鍵となる。勿論、前駆化
合物類は選択した溶剤に対して充分な溶解度を持つもの
でなければならない。選定した溶剤も完全に除去され製
品を汚染しないことが要求される。本発明においては有
機溶剤を用いることもできるが、有機溶剤による炭素汚
染を避けるためには入念な制御が必要であり、好ましい
溶剤は水である。

次に実施例を挙げて本発明を例示する。

及−五−１ 脱鉱物水中に銅、イツ“トリウム及びバリウムの酢酸塩
化合物を溶解した。これらの化合物類の水和状態は変動
するので、各化合物を個別に■焼して酸化物とし、その
収率を算出することにより使用する個々の化合物の正確
な量を測定した。上記の測定に基づいて以下の量を使用
した。

酢酸銅　　　　　　　　ｉｏ、ｏｏｏグラム酢酸イツト
リウム　　　　５，５３０グラム酢酸バリウム　　　　
　　８，６９５グラムこれらを２４０ｍＪ２の水に溶解
した。

炭素質材料を上記の溶液に１時間浸漬して、溶液を吸着
させた。使用した炭素質材料は、アクリル酸を水酸化ナ
トリウムで中和させて製造したアクリル酸塩材料である
。この材料は、不定方向配置の繊維マットの形のもので
あった。マットを寸断して、寸断材料の２５グラムを使
用した。吸着終了後に、湿った材料をブフナー洲斗に入
れ真空に引いて過剰の溶液を除去した。約１０グラムの
過剰の溶液が除去された。

上記のようにして調製した含浸繊維材料を空気中で１５
時間乾燥させた。次に下記の工程表に従って空気中で堰
焼した。

☆１℃／分の昇温速度で室温から６４０℃に加熱 ☆６４０℃で２０時間保持 ☆３℃／分の昇温速度で６４０℃から９４０℃に加熱 ☆９４０℃で２０時間保持 ☆炉を９４０℃から室温に冷却 上記の堰焼により製造された材料を評価するために、磨
砕して粉末にし加圧して呼称直径９．５ｍｍ質量数約３
グラムのベレットにした。加圧力は約７０ＭＰａとした
。

上記のベレットを酸素流中で以下の工程表に従って焼鈍
した。

☆５℃／分の昇温速度で室温から９４０℃に加熱 ☆９４０℃で８時間保持 ☆５０℃／分の温度降下速度で９４０℃から７００℃に
冷却 ☆７００℃で２時間保持 ☆４０℃／分から５０℃／分の温度降下速度で７００℃
から４００℃に冷却 ☆４００℃で６時間保持 ☆炉を４００℃から室温に冷却 上記材料のこの段階におけるχ線回折分析は、良好な超
電導物質であることを示すスペクトルを与えた。上記の
ベレットは他のサンプルと比較した場合例外的に良好な
磁石浮遊現象を示さないという点で大きなマイスナー効
果（Ｍｅｉｓｓｎｅｒｅｆｆｅｃｔ）を示さなかった。

最良の超電導物質はベレットの外面に限定されていて、
これがχ線回折法で測定され、内部は依然として酸素欠
損の状態であると考えられた。従って、以下のように酸
素焼鈍を追加してペレットに施した。

☆１０℃／分の昇温速度で室温から７８５℃に加熱 ☆７８５℃で２０時間保持 ☆４０℃／分から４０℃／分の温度降下速度で７８５℃
から４００℃にン令却 ☆４００℃で２４時間保持 ☆炉を室温に冷却 上記のようにして調製した２つのベレットについて、４
点抵抗測定法を用いて、常態から超電導状態への遷移を
測定した。両ペレットとも９６，９゜Ｋで遷移が始まり
、一方のペレットでは；抵抗温度は９２．６＠Ｋ、他方
のペレットの零抵抗温度は９４°にであった。

複数の金属成分の塩類（好ましくは硝酸塩類）を好まし
くは水に溶解させて硝酸塩水溶液をつくる。

従って、本発明方法によれば極めて均質なセラミック製
品が得られ且つ金属成分の組成制御を極めて正確に行な
うことができる。本発明によれば、異なる金属成分の化
合物の異なる反応率による原料物質の揮発性の相違又は
高揮発性の問題を回避できるとともに、従来法の混合固
体酸化物の粉砕の場合に特有の不均質性を回避でとる。

（固体状態での拡散は、適当な時間内に大量の均質な生
成物を得るには緩慢に過ぎる工程である。）本発明方法
は、°たとえば硝酸塩類の均一な溶液（たとえば、硝酸
イツトリウム、硝酸バリウム及び硝酸銅の水溶液）を使
用して、金属成分を原子レベルで混合する。セラミック
材料は炭素質材料の形状を保持するので、所定形状の超
電導性セラミックを得る方法が提供され、たとえばコイ
ル類又は磁気遮蔽体のような所定形状のものが得られる
。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）バリウム若しくはストロンチウム又はこれらの両
   方を含有するセラミック超電導体を製造する方法であっ
   て、 （ａ）前記超電導体の金属成分の塩を溶剤に溶解して溶
   液を調製し、 （ｂ）前記溶液を予備成形後の又は成形可能な炭素質材
   料に吸収させて含浸材料とし、 （ｃ）前記溶剤を蒸発により取り除いて乾燥含浸材料と
   し、 （ｄ）前記乾燥含浸材料を酸化雰囲気中で加熱して前記
   炭素質材料を焼尽させ且つ前記 の金属成分の塩を金属酸化物に変換して、 炭素質材料の焼尽後においてもセラミック 超電導体に含浸材料の形状をそのまま保持 させるようにしたことを特徴とする方法。
2. （２）含有材料を溶剤の除去前又は除去後に成形するこ
   とにより、炭素質材料の焼尽後においてもセラミック超
   電導体に成形された含浸材料の形状を保持させることを
   特徴とする請求項第（１）項に記載の方法。
3. （３）溶剤が水であることを特徴とする請求項第（２）
   項に記載の方法。
4. （４）超電導体が銅をも含有することを特徴とする請求
   項第（１）項、第（２）項、又は第（３）項に記載の方
   法。
5. （５）炭素質材料がセルロース繊維であることを特徴と
   する請求項第（１）項、第（２）項、第（３）項又は第
   （４）項に記載の方法。
6. （６）セルロース繊維が炭素質繊維マットの形状である
   ことを特徴とする請求項第（５）項に記載の方法。
7. （７）金属酸化物を酸素雰囲気中で４００乃至９５０℃
   で焼きなますことを特徴とする請求項第（１）項乃至第
   （６）項の何れかに記載の方法。
8. （８）金属成分の塩の１種が硝酸バリウムであることを
   特徴とする請求項第（１）項乃至第（７）項の何れかに
   記載の方法。
9. （９）セラミック超電導体が更にカルシウム又はイット
   リウムを含有することを特徴とする請求項第（４）項に
   記載の方法。
10. （１０）金属成分の塩の１種が硝酸銅であることを特徴
    とする請求項第（４）項乃至第（９）項に記載の方法。
11. （１１）金属酸化物を酸素雰囲気中で５００乃至９５０
    ℃で焼きなましてセラミック超電導体を製造することを
    特徴とする請求項第（１）項乃至第（１０）項の何れか
    に記載の方法。