JPH0263514A

JPH0263514A - 制菌性多孔質膜並びにこれを使用した濾過器及び浄水器

Info

Publication number: JPH0263514A
Application number: JP21722588A
Authority: JP
Inventors: Masato Onishi; 誠人大西
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1988-08-31
Publication date: 1990-03-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、精密濾過Ｉ摸、医療用の各種分離膜、細菌分
離膜等に使用される制菌性多孔質膜並びにこれを使用し
た濾過器及び浄水器に関する〔従来の技術）従来、食品工業、半導体工業等で純水を得るための一手
段として使用される多孔質膜は、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリサルフオン、ポリアクリロニトリル、ポ
リエーテルスルフォン、ポリテトラエチレン、ポリフッ
化ビニリデン、酢酸セルロース等を素材として高性能な
ものが開発され使用されている。これらの多孔質膜は、
該膜の孔径に依存して水道水や地下水などから各種のゴ
ミ・粒子、細菌等を捕捉することにより使用される。又
、家庭用の浄水器にも細菌を除去するための多孔質膜が
使用されている。

（発明が解決しようとする課２！りしかしながら、上述のような多孔質膜では、制菌処理が
施されていないため、多孔質膜表面に捕捉された細菌は
、しばしば増殖し、細菌の代謝物やグライコプロティン
に代表される細菌分泌物が大量に菌体外に放出されて多
孔質膜を通過し、水質汚染の原因となっていた。そして
、この細菌分泌物は、パイロジエンの原因物質でもある
から、上述の多孔質膜は、医療用の純水を得る精密濾過
膜として室温で使用することかできなかった。又、家庭
用の浄水器においてもト述の多孔質膜は、長期間使用し
た場合、細菌、カビなどの代謝物に起因すると考えられ
る悪臭が水につき、浄水器としての機能を著しく損ねて
いた。更に、多孔質膜表面における細菌の増殖や、細菌
の分泌物である粘性の高いグライコプロティンを主成分
とするゲルにより多孔質膜の細孔か閉塞され、多孔質膜
の膜性能が経時的に劣化していた。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、
多孔質膜表面に捕捉された細菌の増殖及びこれに伴う細
菌分泌物に起因する水の汚染及び多孔質ｆｆｉの劣化を
防ぐことが可能な制菌性多孔質膜を提供することを目的
とする。

（課題を解決するための手段）本発明者は、多孔質膜により捕捉された細菌が膜表面で
細菌の増殖を防ぐことが、多孔質膜の用途拡大及び劣化
の軽減になるため、このような課題を改良すべく鋭意研
究を行った結果、多孔質膜に主に重金属類を存在させる
と、細菌の膜表面での増殖を防止することが出来、した
がって、細菌増殖によって生成する細菌分泌物による種
々の弊害を防ぐことができることを見出し、本発明に到
達したものである。

すなわち、本発明は、膜表面に金属を存゛在させたこと
を特徴とする制菌性多孔質膜である。

本発明に用いられる膜は多孔質膜であり、多孔質のもの
であれば、特に限定されない。しかし、精密濾過膜、プ
レフィルタ−として使用するには、孔径０．Ｏ１〜１．
０μ、空孔率３０〜９０％、膜厚３０〜３００μの範囲
内にあるものがよい。ここで、孔径とは、粒径既知の粒
子（標準ポリスチレンラテックス等）を含む溶液を濾過
した時に、遠粒子を９５％以−１−阻止する値である。

空孔率とは、空孔部の体積／膜全体の体積×１００％で
表ねされる値である。

本発明の用いられる多孔質膜は、主に合成樹脂が使用さ
れ、特に、該多孔質膜が、ポリオフィレンおよび一部が
ハロゲン化されたボレオフィレンを素材としたものであ
れば、長時間使用しても膜物性の低）゛が生じず好まし
い。他に例を１−げろと、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、塩素
化ポリエチレンなどがある。

又、本発明に用いられる多孔質膜は、親水化処理された
疎水性多孔質膜であればなお良く、水系の溶媒で直接使
用することかでき、且つ湿潤時の寸法安定性もすぐわて
おり、高性能の膜モジュールを作成することかできる。

親水化法としては、親水性高分子や界面活性剤のコーテ
ィング法、グラフト市合法、化学処理法等があり、特に
限定されない。尚、親水化処理を施したのち後述の金属
を存在させる処理を行っても良く、逆に金属を存在させ
る処理を行ったのち親水化処理を行なってもよい。　本
発明に使用される金属は、銀、水銀、コバルト、銅、鉛
、鉄、亜鉛等あるが、制菌力の点から銀が好ましい。ま
た、膜表面に存在させる金属は２種類以上であっても良
いし、酸化物、塩の状態であってもよい。そして、多孔
質膜に存在させる金属の量については、特に限定されな
いか、コスト面、溶出金属による２次汚染等から、膜表
面に存在させる金属は、膜表面のＸ線光電子スペクトル
による金属原子／炭素原子比が、０．０２〜５゜０の範
囲内にあるものが良い（但し、この場合、多孔質膜の素
材は合成樹脂を使用した場合である）。すなわち、金属
原子／炭素原子比が５゜０を越えると、膜表面での金属
存在比が過剰となり、制菌性は有するものの、孔径が付
着した金属により、縮小化し、膜本来の透過性能が失わ
れてしまう。又、過剰に金属が付着してこの金属が薄膜
化してしまうと、孔が閉塞されたり、金属層が衝撃等で
剥離するばかりか、非経済的でもある。更に、多量の金
属を膜表面に存在させると、金属の溶出量か増加して安
全性に問題か出てくる。逆に金属原子／炭素原子比が０
゜０２以下であると、安定した制菌性が失われる虞があ
る。

尚、金属原子／炭素原子比は、Ｐ（２Ｍ）／ｐ　（ｃ）
で表わされる。これは、日本電子（株）製ＪＰＳ−９０
３Ｘを用イ”（入射角９０°で元素組成分析により得た
値である。又、２種以上の金属を用いた場合は、２種の
金属の表面存在比を加えた値が金属原子／炭素原子比０
．０２〜５゜０の範囲にあればよい。

本発明の制菌性多孔質膜は、例えば、次のようにして製
造される。

まず、ポリプロピレン粉末に所定量の流動パラフィン及
び結晶核形成剤を加えて溶融混練しペレット化する。こ
のペレットを１５０〜２００℃で溶融し、Ｔダイ付の押
出機により押し出し、冷却固定化液中に導き冷却固定化
してフィルムにし、該フィルム中の流動パラフィンの抽
出を行い、１３５℃程度の空気中で約２分間熱処理を行
い、ポリプロピレン製の多孔質膜を得る。

次にこの多孔質膜を真空蒸着用のペルジャー内に収容し
、ペルジャー内を減圧し、所定時間銀を真空蒸着して制
菌性多孔質膜とし製品とする。更に必要に応じてこの制
菌性多孔質膜を親水化処理しても良い。

尚、膜表面に金属を存在させる方法は、他にスパッタリ
ング法、イオンビーム法等があり、特に限定されない。

又、本発明による制菌性多孔質膜を使用して濾過器を作
ると、水中に含まれている細菌等が濾過されて制菌性多
孔質膜の表面に捕捉されても、制菌性を有した金属によ
り、増殖が抑えつけられたり、死滅したりする。

又、本発明による制菌性多孔質膜を使用して浄水器を作
っても良く、活性炭で処理した水道水、井戸水等を制菌
性多孔質膜で濾過し、その際、水中の細菌等が膜表面に
捕捉されても、制菌性を有した金属の存在により細菌等
の増殖が抑えられたり死滅したりする。

〔作　　用〕

本発明の制菌性多孔質膜は、膜表面に金属を存在させた
ので、この金属による制菌作用によって制菌性多孔質膜
で捕捉された細菌の増殖が抑制される。この制菌作用は
、金属、特に重金属類か持っているオリゴシナミーを利
用するもので、その金属が細胞原形質中の酸化還元系を
阻害することにより、起因すると考えられその力は、Ａ
ｇ＞Ｈｇ＞Ｐｔ＞Ｃｏ＞Ｃｕ＞Ｐｂ＞Ｆｅ＞Ｚｎ・・・
の順になるといわれている。

〔実施例〕

以下、実施例により説明する。

実施例１．２及び比較例１．２．３゜まず、実施例及び比較例に供する多孔質膜を以下の手順
にて作る。

メルトフローインデックスが３０及び０．３のポリプロ
ピレン混合物（混合重量比１００：４０）　ｔｏｏ重量
部当り、４００重量部の流動パラフィン（平均分子量３
２４）及び０．３重量部の結晶核形成剤としての１．３
．２．４−ビス（ρ−エチルベンジリデン）ソルビトー
ルを二輪型押出機により溶融１ｕ練し、ペレット化した
。このベレットを上記二輪型押出機を用いて１５０〜２
００”Ｃで溶融し、スリット０．６ｍｍのＴダイより空
気中に押し出しフィルム状にし、このフィルム状物をＴ
ダイ直下に置かれたガイドローラーによって冷却固定化
液中に導き冷却固定化した後巻取る。この巻取ったフィ
ルム状物を一定寸法に切断し、縦横両方向を固定し、１
．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン中に１ｏ分間計４回浸漬して、フィルム状物中の流動
パラフィンの抽出を行う。次いで１３５℃の空気中で２
分間熱処理を行って、孔径０，６μ、膜厚１４０μのポ
リプロピレン製多孔質膜を作る。この多孔質膜を直径１
３５ｍ１１に打ち抜いてサンプルとする実施例１．２及
び比較例２．３については、上述の直径１３５［＋１１
１１に打ち抜かれた多孔質膜に銀を真空蒸着する。この
真空蒸着は、まず、多孔質膜を真空蒸着用のペルジャー
に設置し、１Ｏ−８ｔｏｒｒにまで減圧した後、シャッ
ターを開いて多孔質膜に所定時間銀を真空蒸着した。得
られた銀蒸着多孔質膜は、プルロニックｆ−６８の１０
％溶液で浸漬コーティングし、親水性とし供試品サンプ
ルとする。

又、比較例１は多孔質膜に銀蒸着を行わず、単にプルロ
ニックｆ−６８の１０％溶液で浸漬コーティングし、親
水性として供給品サンプルとする。

これら供給品サンプルにつき、膜表面のＸ線光電子スペ
クトルによる金属原子／炭素原子比の測定を行う。測定
法は、Ｘ線光電子分光法（ｘｐｓ）を採用し、日本電子
（株）製ＪＰＳ−９０３Ｘを用いて入射角９０度にて行
った。

又、透水量の測定は、供試品サンプルの多孔質膜をφ４
３Ｉｌｌｌｌに打ち抜いたのち、０．７ｋｇ／ｃばの圧
力差下で蒸溜水（２０±２℃）の透過速度、すなわち、
１ｃｒｎ”あたり１分間で何ｍｆｉの蒸溜水が透過した
かを測定することによって行う。

又、制菌性め測定は、ｌ０ＪＺ　／　ｄａｙ　、　２０
日間浄水器として使用した膜から１ｃｍ’を切り取り、
生理食塩水５ｍｊ２中で振盪した後、生理食塩水・中の
生菌数を測定し、未処理のブランク膜と比べ、生菌数が
１／１００以下になっている膜を効果あり：　（１）　
、　　１　／１００より高くなっている膜を効果なしく
−）と判定することにより行う測定結果を表−１に示す
。

（以下余白）表−１表−１から銀を存在させていない多孔質膜は制菌性が全
くなく、銀を、０．０５分、すなわち、３．０秒しか存
在させる処理を行っていない多孔質膜では制菌性があり
と判断することができななく、未処理のブランク膜、す
なわち比較例と比較して生菌数か１／１００以下になら
なかったという意味である。

又、Ａｇ／Ｃ比が０．０１−１．６２の場合は、透水量
がほとんど変わらず、その多孔質膜としての性能にはほ
とんど変化しない。しかしながら、８．７の場合には透
水量が大きく低下しており、多孔質膜としての機能も低
下している。

実施例３、比較例４．５まず、実施例及び比較例に供する多孔質膜を以下の手順
にて作る。

ポリフッ化ビニリデン粉末（三菱油化（株）製にｙ　ｎ
　ａ　ｒ　　ｋ３０１）１８重量部をアセトン７３．８
重量部及びジメチルホルムアミド８．２重量部に溶解し
てなる溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上
に鋳込んだ後、１，１．２−トリクロロトリフルオロエ
タン浴中に５分間浸漬し、乾燥して膜厚１３５μ、平均
孔径０．４５μのポリフッ化ビニリデン多孔質膜を作る
。更に該ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を直径１３５ｍ
ｍに打ち抜いて該膜にＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
をプラズマ開始表面クラフト重合し親水化したポリフッ
化ビニリデン膜を得る。この親水化したポリフッ化ビニ
リデン膜は比較例５の供試品サンプルとする。

実施例３、比較例４については、上述の直径１３５ｍ／
ｍに打ち抜かれた多孔質膜に銀をスパッタリングする。

このスパッタリングは、日型アネルバ（株）製のイオン
スパッタリング装置を用いて所定時間、銀スパッタリン
グ処理を行い供試品サンプルとする。

これら供試品サンプルにつき膜表面のＸ線光電子スペク
トルによる金属原子／炭素原子比の測定、透水量の測定
をおこなうが、この測定法は実施例１．２．３及び比較
例１．２．３の場合と同様である。

又、これら供試品サンプルにつき銀溶出量の測定を行う
。この銀溶出量の測定は、水道水２１で洗浄した膜５０
ｇをイオン交換水１００＋ｓＩ１．に浸漬し、３０℃、
２４ｈｒ放置した後溶出した銀濃度を清し、３０℃、２
４ｈｒ放置した後溶出した銀濃度を原子吸光法で測定す
ることにより行う。

結果を表−２に示す。

表−２（以下余白）表−２から多孔質膜のＡｇ／Ｃ比が１．４１の場合は、
透水量、Ａｇ溶出量とも銀をコートしていない膜とあま
り変わらない。しかし、Ａ　ｇ／Ｃ比が９．４の場合は
透水１、Ａｇ溶出量とも大きく変化している。

〔発明の効果〕

以ト詳述したように、本発明の制菌性多孔質膜は、膜表
面に金属を存在させたものであるから、膜表面上に捕捉
された細菌類は、この金属の持つ制菌作用により、増殖
が抑えられたり、死滅したりする。従って、細菌増殖及
びこれに起因する細菌分泌物が抑えられ、水質が悪化し
たり、膜性能の経時的低下等を防止することができる。

又、膜表面のＸ線光電子スペクトルによる金属原子／炭
素原子比が０．０２〜５．０の範囲にあると、多孔質膜
としての機能を維持した状態で、且つ制菌性も程良く付
与される。従って、この範囲内にあるものは多孔質膜と
しての機能が充分あり、金属により膜本来の透過性が失
われたり、金属の溶出による２次的な害がなく、しかも
経済的である。

又、金属が銀、銅又は亜鉛であると、制菌性と経済性の
双方を満足させることができる。

又、本発明の制菌性多孔質膜を濾過器又は浄水器に使用
すると、細菌及び細菌分泌物による膜の目詰りが防止さ
れ、パイロジエン物質が減少し、浄水効果が向上し、臭
気やいやな味等が付かない等多くの効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）膜表面に金属を存在させたことを特徴とする制菌
性多孔質膜。
（２）膜表面に存在させた金属がＸ線光電子スペクトル
による金属原子／炭素原子比が０．０２〜５．０の範囲
にある請求項（１）記載の制菌性多孔質膜。
（３）金属が銀、銅又は亜鉛である請求項（１）記載の
制菌性多孔質膜。
（４）請求項（１）乃至（３）のいずれかの項に記載の
制菌性多孔質膜を備えた濾過器。（５）請求項（１）乃
至（３）のいずれかの項に記載の制菌性多孔質膜を備え
た浄水器。