JPH0262627B2

JPH0262627B2 -

Info

Publication number: JPH0262627B2
Application number: JP29809485A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sainai; Ryuichi Ito; Hiroshi Hasegawa
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1990-12-26
Also published as: JPS62156361A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は繊維のピリング防止剤に関する。〔従来の技術〕繊維のピリングを防止する方法としては、後加
工で接着性の良い仕上剤（例えばアクリル酸エス
テル系エマルシヨン）で処理し、ピルの発生を抑
える方法がある。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしこの方法では、風合が粗硬になり、また
ピリング防止効果も不充分である。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは後加工の方法で風合いが粗硬にな
らずにピルの発生を防止する繊維のピリング防止
剤を得るべく鋭意検討した結果本発明に到達し
た。すなわち本発明は、樹脂中に第４級アンモニウ
ム基を有し、第４級窒素原子の含量が樹脂中の
0.3〜３重量％である皮膜形成性ポリウレタン樹
脂水分散液ないし水溶液からなり、その樹脂皮膜
の100％モジユラスが３〜40Kg/cm²であることを特
徴とする繊維のピリング防止剤である。本発明における第４級アンモニウム基を有する
皮膜形成性ポリウレタン樹脂水分散液ないし水溶
液において、該ポリウレタン樹脂としては、４級
窒素含有NCO末端ウレタンプレポリマーを鎖伸
長剤により鎖伸長した樹脂、ならびに有機ポリイ
ソシアネート、４級窒素含有ポリオール、および
必要により高分子ポリオールおよび／または鎖伸
長剤からの樹脂があげられる。これらのうち、好
ましくは前者である。４級窒素含有NCO末端ウレタンプレポリマー
としては、有機ポリイソシアネートおよび３級窒
素含有ポリオールを含むポリオールからのNCO
末端ウレタンプレポリマーの４級化物、ならびに
有機ポリイソシアネートおよび４級窒素含有ポリ
オールを含むポリオールからのNCO末端ウレタ
ンプレポリマーがあげられる。上記において３級窒素含有ポリオールとして
は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン
（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミンなど）、Ｎ−アルキル
ジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンなど）、
トリアルカノールアミン（トリエタノールアミ
ン、トリプロパノールアミンなど）またはそれら
の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレン
オキシド、プロピレンオキシドなど）付加物など
があげられる。これらのうち、好ましいものはＮ
−アルキルジアルカノールアミンである。４級窒素含有ポリオールとしては第３級窒素含
有ポリオールの４級化物またはそれらの炭素数２
〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、
プロピレンオキシドなど）付加物があげられる。上記NCO末端ウレタンプレポリマーの４級化
物および４級窒素含有ポリオールを得るために用
いられる４級化剤としてはジアルキル硫酸（ジメ
チル硫酸、ジエチル硫酸など）、アラルキルハラ
イド（ベンジルクロリド、ベンジルブロマイドな
ど）、アルキルハライド（メチルクロライド、メ
チルヨーダイド、エチルクロライドなど）があげ
られる。上記３級窒素含有ポリオールを含むポリオール
または４級窒素含有ポリオールを含むポリオール
において、他のポリオールとしては高分子ポリオ
ールがあげられる。高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールなどがあげられ
る。ポリエーテルポリオールとしては低分子ポリオ
ール（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1.4−ブタンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、ソルビ
トール、シユークローズなど）、またはアミン類
（アルカノールアミン、脂肪族ポリアミンなど）
のアルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレ
ンオキシドたとえばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド）付加物およびア
ルキレンオキシドの開環重合物たとえばポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチ
レン−プロピレン（ブロツクまたはランダム）グ
リコールおよびそれらの二種以上の混合物があげ
られる。ポリエステルポリオールとしてはポリカルボン
酸（脂肪族ポリカルボン酸たとえばアジピン酸、
マレイン酸、二量化リノール酸；芳香族ポリカル
ボン酸たとえばフタル酸）と低分子ポリオール
（エチレングリコール、プロピレングリコール、
1.4−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパンなど）またはポリエーテルポリオー
ルとの末端ヒドロキシル基含有縮合ポリエステル
ポリオール、ポリラクトンポリオールたとえば開
始剤〔グリコール（エチレングリコールなど）、
トリオーオールなど〕をベースとしてこれに（置
換）カプロラクトン（ε−カプロラクトン、α−
メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−
カプロラクトンなど）を触媒（有機金属化合物、
金属キレート化合物、脂肪酸アシル化物など）の
存在下に付加重合させたポリカプロラクトンポリ
オールがあげられる。高分子ポリオールの分子量は通常500〜10000、
好ましくは1000〜4000である。好ましい高分子ポリオールはポリエーテルポリ
オールであり、特に好ましいものはポリプロピレ
ングリコールおよびポリエチレン−プロピレン
（ブロツクまたはランダム）グリコールである。有機ポリイソシアネートとしては脂肪族ポリイ
ソシアネート（テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）
など）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロン
ジイソシアネート（IPDI）、4.4′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート（HMDI）など）、
芳香族ポリイソシアネート（トリレンジイソシア
ネート（TDI）、4.4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート（MDI）、クルードMDI、変性MDIな
ど）、上記ポリイソシアネートの多量体〔TDIの
多量体（たとえば二量体、三量体）など〕などお
よびこれらの二種以上の混合物があげられる。こ
れらのなかで好ましいものは脂肪族ポリイソシア
ネートおよび脂環式ポリイソシアネートであり、
特に好ましいものはIPDI、HDIおよびHMDIで
ある。鎖伸長剤としては水、低分子グリコール（エチ
レングリコール、ジ−、トリ−、テトラ−エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジブロピ
レングリコール、ブタンジオール、１，３−及び
１，４−ジネオペンチルグリコール、アルカノー
ルアミン（エタノールアミン、プロパノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン
など）、脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンなど）、芳香族ポリアミ
ン（ジアミノジフエニルメタンなど）、ヒドラジ
ン、ピペラジンなどのイソシアネート基と反応性
の水素原子を２個以上有し分子量300以下の化合
物があげられる。４級窒素含有NCO末端ウレタンプレポリマー
において、イソシアネート基の活性水素含有基
（OHなど）に対する当量比は通常1.05〜３、好ま
しくは1.2〜2.0である。当量比が1.05未満のとき
はプレポリマーの分子量が大きくなりすぎて乳化
不能となり、３を越えるとポリウレタン樹脂皮膜
が硬くなりすぎる。３級窒素含有ポリオールまたは４級窒素含有ポ
リオールの量は、樹脂中の第４級アンモニウム基
を形成する窒素原子の含量が0.3〜３重量％、好
ましくは0.5〜１重量％になる量である。４級窒
素の含量が0.3重量％より少ないと安定なポリウ
レタン樹脂水分散液が作成できないし、３重量％
より多いと、繊維に処理した後の耐久性が不十分
となる。高分子ポリオールと鎖伸長剤の当量比は通常
１：０〜５、好ましくは１：0.1〜１である。ポリウレタン樹脂水分散液ないし水溶液は(1)有
機ポリイソシアネートおよび３級窒素含有ポリオ
ールを含むポリオールを使用してNCO末端プレ
ポリマーを得、４級化後、末端NCOを水で反応
させながら乳化、希釈することにより分散液ない
し水溶液を得る方法、(2)有機ポリイソシアネート
および４級窒素含有ポリオールを含むポリオール
を使用してNCO末端プレポリマーを得、末端
NCOを水で反応させながら乳化、希釈すること
により分散液ないし水溶液を得る方法および(3)有
機ポリイソシアネートおよび４級窒素含有ポリオ
ールを含むポリオールおよび必要により鎖伸長剤
からウレタン樹脂を得、これを水で乳化、希釈す
ることにより分散液ないし水溶液を得る方法など
により製造することができる。上記製造においては必要により溶剤を使用する
ことができる。この溶剤としては水溶性溶剤（ア
セトンなどのケトン、ジオキサンなどのエーテ
ル、ジメチルホルムアミドなどのアミドなど）、
非水溶性溶剤（トルエン、キシレン、ベンゼンな
どの芳香族炭化水素、テトラリンなど）が使用で
きる。又、水で乳化、希釈する前に乳化補助剤として
の非イオン界面活性剤（高級アルコール類のオキ
シアルキル化物、アルキルフエノール類のオキシ
アルキル化物、高級脂肪酸類のオキシアルキル化
物）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール類、ヒ
ンダードアミン類など）、抗酸化剤（ヒンダード
フエノール類など）などを添加してもよい。得られた皮膜形成性ポリウレタン樹脂水分散液
ないし水溶液の樹脂皮膜の100％モジユラスは３
〜40Kg/cm²であることが必要であり、好ましくは
８〜25Kg／cm²である。樹脂皮膜の100％モジユラ
スが３Kg/cm²より小さいと抗ピル性が不十分であ
り、40Kg/cm²より大きいと繊維に処理した時抗ピ
ル性が不十分でありまた風合いも粗硬になる。水分散液ないし水溶液の濃度は固形分換算で通
常10〜50重量％、好ましくは20〜40重量％であ
る。本発明の防止剤の対象である繊維としては、木
綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維、レーヨン、アセ
テート等の半合成繊維、ポリアクリロニトリル、
ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフイン等の
合成繊維および上記繊維を混合した混合繊維があ
げられる。本発明の防止剤を適用する繊維製品としては
糸、編織物、不織物、縫製した製品などがあげら
れる。本発明の防止剤量は樹脂固形分として繊維重量
の通常1.1〜５％、好ましくは1.3〜３％である。本発明の防止剤を繊維製品に付与する方法とし
ては通常、浸漬法、パデイング法、スプレー法が
用いられる。すなわち本発明の防止剤が溶解され
た処理液中に繊維製品を浸漬、あるいはパデイン
グして付着させる。あるいはスプレーして繊維製
品に付着させる。本発明の防止剤を浸漬法あるいはパデイング法
で付与した後通常の条件で乾燥される。ウオシユ
ウエア（WW）、柔軟、平滑、硬仕上げ、吸水、
撥水、帯電防止等の仕上げ加工剤は通常は本発明
の防止剤と同時に、処理されるが別浴で処理して
もよい。〔実施例〕以下実施例および試験例により本発明をさらに
説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。実施例および試験例中の部は重量部であ
る。実施例１平均分子量2000のポリプロピレングリコール
225部、Ｎ−メチルジエタノールアミン15部、お
よびイソホロンジイソシアネート60部を窒素雰囲
気化、120〜125℃にて４時間反応させ、アセトン
200部で希釈した。ジメチル硫酸15部を加え、45
〜55℃で４級化を行つた。乳化補助剤として炭素
数16〜18の１価アルコールエチレンオキサイド24
モル付加物（非イオン界面活性剤）７部を加えた
後45〜55℃で湯（〜50℃〜）688部を加え乳化希
釈した。窒素液相通気下常圧でアセトンをトツピ
ングして、蒸発残査を水で調整し30％固形分の白
色エマルシヨンの本発明の防止剤を得た。本発明の防止剤をガラス板上に流し室温下５日
間放置して厚さ〜0.2mm〜のフイルムを作成した。
このフイルムを１日デシケーター中に保存した
後、20℃で100％モジユラスを測定した結果18Kg/
cm²であつた。実施例２平均分子量3000のポリプロピレングリコール
225部、Ｎ−メチルジエタノールアミン14部、お
よび4.4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート60部を窒素雰囲気下、120〜125℃にて４時間
反応させ、アセトン200部で希釈した。ジメチル
硫酸14部を加え、45〜55℃で４級化を行つた。乳
化補助剤としてノニルフエノールエチレンオキサ
イド40モル付加物（非イオン界面活性剤）７部を
加えた後45〜55℃で湯（〜50℃〜）700部を加え
乳化希釈した。窒素液相通気下常圧でアセトンを
トツピングして、蒸発残査を水で調整して固形分
30％の白色エマルシヨンの本発明の防止剤を得
た。本発明の防止剤をガラス板上に流し、室温下５
日間放置し厚さ〜0.2mm〜のフイルムを作成した。
このフイルムを１日デシケータ中に保存した後20
℃で100％モジユラスを測定した結果11Kg/cm²であ
つた。実施例３平均分子量2400のオキシエチレン、オキシプロ
ピレン共重合体（オキシエチレン／オキシプロピ
レン＝3/7）270部、Ｎ−エチルジエタノールアミ
ン15部、およびヘキサメチレンジイソシアネート
45部を窒素雰囲気下120〜125℃にて４時間反応さ
せ、アセトン200部で希釈した。ジメチル硫酸15
部を加え、45〜55℃で４級化を行つた。45〜55℃
で湯（〜50℃〜）665部を加え乳化希釈した。窒
素液相通気下常圧でアセトンをトツピングして、
蒸発残査を水で調整して固形分30％の白色エマル
シヨンの本発明の防止剤を得た。本発明の防止剤をガラス板上に流し、室温下５
日間放置し厚さ〜0.2mm〜のフイルムを作成した。
このフイルムを１日デシケータ中に保存した後、
20℃で100％モジユラスを測定した結果13Kg/cm²で
あつた。比較例１平均分子量400のポリプロピレングリコール150
部、Ｎ−メチルジエタノールアミン15部、および
4.4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
120部を窒素雰囲気下、120〜125℃にて４時間反
応させ、アセトン200部で希釈した。ジメチル硫
酸15部を加え、45〜55℃で４級化を行つた。乳化
補助剤としてノニルフエノールエチレンオキサイ
ド20モル付加物（非イオン界面活性剤）７部を加
えた後45〜55℃で湯（〜50℃〜）680部を加え乳
化希釈した。窒素液相気流下常圧でアセトンをト
ツピングし、蒸発残査を水で調整し、固形分30％
の白色エマルシヨンの比較の防止剤を得た。この防止剤をガラス板上に流し、室温下５日間
放置し厚さ〜0.2mm〜のフイルムを作成した。こ
のフイルムを１日デシケータ中に保存した後、20
℃で100％モジユラスを測定した結果75Kg/cm²であ
つた。比較例２平均分子量1000のポリプロピレングリコール
190部、およびイソホロンジイソシアネート60部
を窒素雰囲気下120〜125℃にて４時間反応させさ
らにジメチロールプロピオン酸13部を加え、80℃
にて12時間反応させた後アセトン200部で希釈し
た。トリエチルアミン７部を加えた後45〜55℃で
湯（〜50℃〜）600部を加え、乳化希釈した。窒
素液相気流下常圧でアセトンをトツピングし、蒸
発残査を水で調整し、固形分30％の白色エマルシ
ヨンの比較の防止剤を得た。比較の防止剤をガラス板上に流し、室温下５日
間放置し、厚さ〜0.2mm〜のフイルムを作成した。
このフイルムを１日デシケータ中に保存した後20
℃で100％モジユラスを測定した結果20Kg/cm²であ
つた。試験例１アクリルニツトに処理した場合の効果とその耐
洗濯性（ピリング性、風合い）を表−１に示す。処理方法；処理剤の水溶液にアクリルニツトを
浴比１：15で５分間浸漬し、マングルで100％に
絞り、100℃で乾燥した。洗濯方法；小型洗濯機にて合成洗剤（ニユービ
ーズ）１ｇ／液にて40℃×10分洗濯し、10分間
水洗した場合を洗濯１回とした。評価方法；；ピリング性；ICI法にてJISL−1076に準じた
条件で評価した。風合い；触感にて評価〇；良好水通しを標準とした。 ×；粗硬

【表】試験例２ポリエステルニツトに処理した場合の効果とそ
の耐洗濯性（ピリング性、風合い）を表−２に示す。処理方法；処理剤の水溶液にポリエステルニツ
トを浴比１：15で５分間浸漬し、マングルで80％
に絞り、100℃にて乾燥後、180゜×30秒間セツト
した。洗濯方法；評価方法は試験例１に同じ。

〔発明の効果〕

本発明の防止剤は下記の効果を有する。すなわ
ち繊維に処理することにより耐洗濯性のある優れ
た抗ピル効果を付与し、かつ風合いを粗硬にしな
い。

Claims

【特許請求の範囲】１第４級アンモニウム基を有し、第４級窒素原
子の含量が樹脂中の0.3〜３重量％である皮膜形
成性ポリウレタン樹脂水分散液ないし水溶液から
なり、その樹脂皮膜の100％モジユラスが３〜40
Kg／cm²であることを特徴とする繊維のピリング防
止剤。２ポリウレタン樹脂が４級窒素含有NCO末端
ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長し
た樹脂である特許請求の範囲第１項記載の防止
剤。３ポリウレタン樹脂が有機ポリイソシアネー
ト、４級窒素含有ポリオールからのポリウレタン
樹脂である特許請求の範囲第１項記載の防止剤。４ポリウレタン樹脂が有機ポリイソシアネー
ト、４級窒素含有ポリオールおよび高分子ポリオ
ールまたは鎖伸長剤からのポリウレタン樹脂であ
る特許請求の範囲第１項記載の防止剤。５ポリウレタン樹脂が有機ポリイソシアネー
ト、４級窒素含有ポリオール、高分子ポリオール
および鎖伸長剤からのポリウレタン樹脂である特
許請求の範囲第１項記載の防止剤。６繊維に対し1.1〜５重量％の付着量で使用さ
れる特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一
項記載の防止剤。