JPH0261775B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、正極活物質として酸化銅とカルコパ
イライトとの混合物を、負極活物質としてリチウ
ムもしくはリチウムを主体とする合金を用い、電
解液としてプロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、1.2ジメトキシエタン、1.3ジオソラン
などの単独あるいは混合溶媒中に過塩素酸リチウ
ム、ホウフツ化リチウム、リチウム六フツ化ヒ
素、リチウム六フツ化リン、リチウムトリフルオ
ロメタンスルフオネートなどの無機塩を溶解した
有機電解質を電解液とする電池の改良に関する。 従来例の構成とその問題点 最近電子ウオツチなどの精密電子機器用の電源
として、すぐれた保存特性、耐漏液性をもつ有機
電解質リチウム電池を用いようとする試みが盛ん
におこなわれている。いわゆる1.5V級リチウム
電池がこれにあたるものである。 1.5V級リチウム電池の正極活物質として、こ
れまで、酸化銅、硫化鉄、酸化ビスマス、ビスマ
ス酸鉛などがあげられるが、なかでも酸化銅・リ
チウム電池が、充填電気量、保存性の面から、最
もすぐれた電池系であると言える。 しかしこの電池系は、電池の放電特性、特に放
電の初期に電圧が一定の値に落ち着く迄に電圧が
一時的に落ち込むという欠点を有する。 この現象は、電子ウオツチなどの電源として使
用する場合、大きな欠陥となる。 これを解消するものとして、特開昭58−206056
号では、正極活物質である酸化銅にカルコパイラ
イトを混合する方法を提案している。 カルコパイライトを正極活物質とし、リチウム
負極と組み合せた電池は、酸化銅・リチウム電池
が約1.4Vの電圧で放電するのに対して、約1.5V
の電圧で放電し、しかも、電圧の落ち込み現象は
全くみられない。 但し、カルコパイライトの理論エネルギー密度
は酸化銅とくらべて小さいため、単独で活物質と
して用いるよりも、エネルギー密度の大きい酸化
銅に適量混合することにより、酸化銅・リチウム
電池の放電初期の電圧の落ち込みを解消し、かつ
酸化銅自体のエネルギー密度に近い電池を提供し
ようというものであり、その混合比率は重量比で
活物質全体の10〜60％の範囲が良いと述べてい
る。 これまで提案された1.5V級リチウム電池の中
では、この酸化銅・カルコパイライトとリチウム
を組み合せた電池系が最もすぐれたものであると
言える。 またこれら酸化物、硫化物は導電性を持たず、
電池の活物質とする場合、適当な導電材を混合し
て使用する。 通常導電材としては、炭素粉末が用いられ、こ
の酸化銅・カルコパイライト系においても同様で
ある。 導電材として用いられる炭素粉末は、その導電
性の点からグラフアイト、カーボンブラツクなど
が一般的であるが、酸化銅・カルコパイライト活
物質と混合して成形した場合、その成形体の強度
重量当りのかさ、電解液の吸液性、および吸液後
の形状維持能力などに大きな差が認められる。 まず、グラフアイトを用いた場合は、グラフア
イト自体も粘着性を有するため、成形体は十分な
強度を有し、重量当りのかさも小さいので充填容
量が大となるという利点を有するが、逆に成形体
中の多孔度が小さいため、電解液が内部へ浸透し
にくく、かつ成形体中に必要な電解液を保持でき
ないことから、活物質の反応効率が悪く、電気容
量を確保できないという欠点を有する。 一方、カーボンブラツクを用いた場合、グラフ
アイトと比べて粒子径が小さいため、導電材量と
しては少量でよいが、カーボンブラツクのかさ密
度が小さいことから、成形体自体のかさは大きく
なり、かつ電解液吸液後の強度維持のため結着剤
量も多量必要となり、活物質の充填効率は悪くな
る。 また、結着剤量が多くなることから、必然的に
電解液の吸液も悪くなり、これを防ぐためには、
更に導電材量を多くしなければならないというこ
とになり、ますます活物質の充填効率が悪くな
る。 以上の如く、電極成形体の強度、電解液の吸液
性、活物質の充填率、反応効率など、すべてを満
足さすための導電材の選定が非常に困難であつ
た。 発明の目的 本発明は、比表面積の大なるカーボンブラツク
と、比表面積の小なるカーボンブラツクを適量混
合したものを導電材として用いることにより、成
形体の強度および、電解液吸液後の強度を保持し
つつ、電解液の吸液性を良くし、かつ活物質の充
填率、反応効率のすぐれた、酸化銅とカルコパイ
ライトとを正極、リチウムもしくはリチウムを主
体とする負極をもつ電池を提供しようというもの
である。 発明の構成 本発明者等は同じようにカーボンブラツクを導
電材とした場合でも、その比表面積によつて、電
極成形体への電解液の吸液性が大きく異ることを
発見した。 即ち比表面積の大きなカーボンブラツクを導電
材として用いた場合、量としては同じであつて
も、比表面積の小さいカーボンブラツクを用いた
場合よりも遥かに電解液の吸液量も多く、またそ
の速度も大きい。 従つて、吸液性のすぐれた電極成形体を得るた
めには、比表面積の大きな導電材を使用すればよ
いことになる。 但し、この場合、電解液吸液後の電極強度は逆
に低下し、極端な場合、電極成形体の膨潤が生じ
てくずれてしまうという結果となる。 一方、比表面積の小さいカーボンブラツクの導
電材を使用した場合、電解液吸液後の電極成形体
の強度は大である。 以上を勘案して、本発明者等は、比表面積の大
なカーボンブラツクと比表面積の小なカーボンブ
ラツクを適量混合したものを導電材として用いる
ことにより、比較的少量の導電材で、電極成形体
の強度が電解液吸液後も維持され、かつ活物質の
反応率が大で、大きな電気容量をもつ電極成形体
を得るに至つた。 以下実施例によつて説明する。 実施例の説明 ボタン形電池で電池特性を試験するものとし、
あらかじめ、電極への電解液の吸液量、電極の膨
潤度合の検討をおこなつた。 正極活物質である酸化銅とカルコパイライトの
混合比率として、特開昭58−206056号では、カル
コパイライトが重量比で全体の10〜60％の範囲で
効果があると述べており、ここでは酸化銅とカル
コパイライトの比率を重量比で６：４に混合した
ものを採用した。 酸化銅とカルコパイライトを重量比で６：４に
混合したもの100に対し、導電材のカーボンブラ
ツク、および結着剤の四フツ化エチレンと六フツ
化プロピレンの共重合体粉末をそれぞれ重量比で
５の割合で混合し、加圧成型して直径9.0mm、厚
み0.63mmの電極成形体となし、試験電極とした。
その際、導電材のカーボンブラツクは比表面積の
異るものを使用し、電解液の吸液量、吸液後の電
極成形体の膨潤の度合を検討した。 電解液としては、プロピレンカーボネートと
1.2ジメトキシエタンを体積比で１：１に混合し
たものに、過塩素酸リチウムを１モル／の割合
で溶解したものを使用した。 又比表面積の異る導電材を使用した電極上に電
解液を注液し、10分間放置し、その後電極上に残
つている電解液を漏紙で吸いとり、電解液注液前
後の電極重量の差を吸収した電解液量、また電解
液注液前後の電極の厚みの差を電極の膨潤量と定
義し、第１図に導電材として使用したカーボンブ
ラツクの比表面積と電極内に吸収した電解液量と
の関係を示した。また第２図にカーボンブラツク
の比表面積と電極の電解液吸収に伴う膨潤量との
関係を示す。 第１図から明らかなように、カーボンブラツク
の比表面積が約700m²／ｇ以上のものを用いると、
電解液の吸収量は7μで飽和する。これは活物
質とカーボンブラツクの混合比が、重量比で
100：５の場合であり、カーボンブラツクの比率
を増加させると、通常、電解液の吸液量は増加す
ると考えられるが、この場合、電極の成型性が悪
くなり、結着剤量を増やさざるを得なくなり、結
果としてやはり、カーボンブラツクの比表面積が
ほぼ700m²／ｇ以上の範囲で、吸収する電解液量
が飽和するという結果となつた。 また第２図から明らかなように、電極の膨潤を
最低に押えるためには、カーボンブラツクの比表
面積が約100m²／ｇ以下の範囲とすべきである。 電池を構成する場合、電池への電解液の注液後
の膨潤が大きいと、封口ガスケツトのゆがみによ
る封口の不良や、電池の総高が寸法の範囲におさ
まらない等の問題が生じるため、電極の膨潤はで
きるだけ小さい方が望ましい。これらの試験で、
電解液の吸収時間として10分間を設定したが、こ
れ以上の時間でもその値は殆んど変らなかつた。 以上のことから、導電材のカーボンブラツクと
しては、反応に必要な電解液をできるだけ電極内
に保持するという点からは、比表面積が約700
m²／ｇ以上のものが望ましく、電解液注液後の電
極形状維持の点からは比表面積が約100m²／ｇ以
下のものが望ましいという、相反する結果が得ら
れた。 従つて、100m²／ｇ以下と、700m²／ｇ以上の２
種のカーボンブラツクを適量混合して用いること
により、電解液の吸液性が良く、かつ膨潤の少な
い電極成形体が得られる可能性を有することにな
る。 酸化銅とカルコパイライトを重量比で６：４で
混合した活物質に、比表面積60m²／ｇと900m²／
ｇの２種のカーボンブラツクを種々の割合で混合
した導電材を混ぜ合せ、結着剤の四フツ化エチレ
ンと六フツ化プロピレンの共重合粉末を加え、上
述した方法で加圧成型し、得られた電極成形体に
ついて、電解液の吸収能、吸収スピード、膨潤度
（電極強度）を検討した。その評価結果を次表に
示す。 この標価基準は10段階の評価指数を設定し、そ
の指数によつて評価するものとし、最もすぐれて
いる指数10から最も劣つている指数１まで用いて
おり、かつ最終的な評価として、電池用の電極と
して、使用に耐え得る最低基準を10段階評価の７
以上と決めた。

【表】 この表より明らかなように、３つの項目すべて
最低基準値である７以上を満足しているのはＢ，
Ｃ，Ｄ，Ｅの電極である。即ち比表面積700m²／
ｇ以上の導電材が、全導電材中に重量比で10％か
ら40％を占める範囲である。 これら、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの電極を用い、電池を
試作し、放電試験をおこなつた。 電極Ｂは電解材であるカーボンブラツクの総量
が多いため、結着剤の四フツ化エチレンと六フツ
化プロピレンの共重合体粉末を活物質100ｇに対
して10ｇ、電極Ｃ，Ｄ，Ｅは活物質100ｇに対し
て５ｇ加えて混合し、それぞれ130mgを加圧成型
したものを用いた。電極の厚みはいずれもほぼ
0.63mmとなつた。 同時にこれらの電極と従来用いられていた電極
と比較するために、導電剤としてグラフアイトと
カーボンブラツクを単独で用いた電極も試作し
た。即ち、活物質100ｇに対してグラフアイト10
ｇ、結着剤３ｇを混合してその150mgをとり、加
圧成型した電極Ｆ、活物質100ｇに対して、比表
面積60m²／ｇのカーボンブラツク５ｇ、結着剤５
ｇを混合してその130mgをとり、加圧成型した電
極Ｇを試作した。それぞれの電極の充填電気容量
は、Ｂが69mAh、Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｇが75mAh、Ｆ
が85mAhであつた。 試作した電池の半断面図を第３図に示す。 第３図において、１はニツケルメツキしたステ
ンレス鋼よりなる封口板で、その内面にはリチウ
ム負極２を圧着している。その理論電気容量は
52mAhである。３はポリプロピレン製のセパレ
ータで、４は前記円盤状の正極で、ニツケルメツ
キした鉄製電池ケース５内に配置してある。６は
ポリプロピレン製のガスケツトであり、電解液の
プロピレンカーボネートと、1.2ジメトキシエタ
ンとを体積比で１：１に混合したものに過塩素酸
リチウムを１モル／の割合で溶解したものを注
入し、封口して完全電池とする。完成電池の寸法
は直径9.5mm、高さ2.0mmである。 これら電池を20℃、13KΩで放電した時の特性
を第４図に、20℃、100KΩで放電した時の特性
を第５図に示す。 第４図から明らかなように、13KΩという小形
電池にしては比較的高率放電では、電極内部への
液の浸透が特性に大きな影響を与えているのが判
る。即ち、比較的吸液性の悪い電極Ｂを用いた電
池においては、吸液性の良い電極を有する電池
Ｃ，Ｄ，Ｅとくらべ放電電気量的に劣つている
が、より吸液性の悪い電極Ｆ，Ｇをもつ電池にお
いてはこれが顕著にみられる。特に電解液の吸液
性の差が、電池の放電電圧にまで影響を与えてい
るのがみられる。 第５図においても、この傾向は変らない。但し
100KΩという比較的低率放電においては、電池
Ｂの場合は、電池Ｃ，Ｄ，Ｅと殆んど特性差は認
められない。 通常この種電池は、時計用など長期間にわたる
非常に低率な放電に使用されるものであるから、
実際上は、電池Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの差は認められ
ず、問題なく使用できると言える。但しこの場合
においても、電池Ｆ，Ｇは明らかに劣つているの
がみられる。 同様な試験を、カーボンブラツクの比表面積が
100m²／ｇ以下のものと700m²／ｇ以上のものの組
み合せで種々行なつたが、いずれの場合も、その
効果が大であることが認められた。 発明の効果 以上の如く、本発明によれば、酸化銅とカルコ
パイライトの混合物を正極活物質とする有機電解
質電池の製造工程の改善ならびに特性のすぐれた
電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、導電材として使用するカーボンブラ
ツクの比表面積と、それを用いた電極への電解液
の吸液量との関係を示す図、第２図は同様にカー
ボンブラツクの比表面積と電解液を吸収した時の
電極の膨潤量との関係を示す図、第３図は試験し
た電池の半断面図、第４図および第５図は、それ
らの電池を用いて、それぞれ20℃、13KΩならび
に20℃、100KΩで放電した時の放電曲線を示す
図である。 ２……リチウム負極、３……セパレータ、４…
…正極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化銅（CuO）とカルコパイライト
   （CuFeS₂）との混合物よりなる正極活物質と、軽
   金属よりなる負極活物質と、有機電解質よりなる
   電池であつて、正極活物質の導電材は比表面積が
   各々100m²／ｇ以下と700m²／ｇ以上のカーボンブ
   ラツクの混合物からなることを特徴とする有機電
   解質電池。 ２ 比表面積700m²／ｇ以上のカーボンブラツク
   の配合量が、重量比で、全導電材量の10％以上40
   ％以下である特許請求の範囲第１項記載の有機電
   解質電池。