JPH0258268B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殺菌性化合物に関し、特に、Ｎ−
（２，６−ジメチルフエニル）−Ｎ−メトキシアセ
チル−３−アミノ−１，３−オキサゾリン−２−
オン、その殺菌剤としての使用及びその製造方法
に関する。

イタリア特許出願第25538A／79（モンテジソン
社）及び同第24168A／80（ザンドツツ社）にはＮ
−アリール−Ｎ−アシル−３−アミノオキサゾリ
ジン−２−オンの群に属する殺菌性化合物が記載
された。

上記の化合物において、アリール基は、アルキ
ル、アルコキシ及びハロゲンのようないろいろな
性質の基で置換されていてもよいフエニル基から
なる。また、アシル基は、各種の置換飽和又は不
飽和脂肪酸、芳香族酸、複素芳香族酸などのよう
な各種のカルボン酸から誘導される。

さらに、オキサゾリジン環の４又は５位にアル
キル基が存在していてもよい。

ここに、本発明者は、次式 のＮ−（２，６−ジメチルフエニル）−Ｎ−メトキ
シアセチル−３−アミノ−１，３−オキサゾリン
−２−オン化合物を見出した。化合物は殺菌活
性を付与されており、また特に農園芸分野におけ
る殺菌剤として有用である。

化合物の製造は、以下に記載するように三段
階方法により具合よく行うことができる。

なお、本発明の目的である方法を説明するにあ
たつては、下記の記号を用いた。

本法の第一段階は、クロルぎ酸２，２−ジアル
コキシエチル（グリコールアルデヒドジアルキル
アセタールのクロルぎ酸エステル）とアリール
ヒドラジンを縮合させて３−アリールカルバジ
ン酸２，２−ジアルコキシエチルを得ることか
らなる。

（ここでR¹はC₁〜C₄アルキルを表わす） 反応１は、不活性溶媒中でハロゲン化水素酸受
容性塩基の存在下に行われる。一般に、約０℃の
操作温度が好ましい。

式のクロルぎ酸エステルは既知の化合物であ
り、又はホスゲンとグリコールアルデヒドアセタ
ールとの反応により容易に製造できる。

本法の第二段階は、第一段階で得られたカルバ
ジン酸エステルを適当なハロゲン化アシルでア
シル化することからなる。

この場合も、反応は、不活性溶媒中でハロゲン
化水素酸受容性塩基の存在下に行われる。

この反応は特定の反応条件を何ら要件としない
が、便宜的には室温で実施するのが好ましい。

式の化合物（ハロゲン化メトキシアセチル）
は既知の化合物である。

本法の第三段階は、第二段階より得られた３−
（２，６−ジメチルフエニル）−３−（メトキシア
セチル）カルバジン酸２，２−ジアルコキシエチ
ルの環化である。

この環化は、濃硫酸を用いて行われ、そして濃
H₂SO₄（96％濃度）が用いられる場合には一段階
で、又は50％H₂SO₄が用いられるときは二段階
で、即ち中間体のＮ−（２，６−ジメチルフエニ
ル）−Ｎ−（メトキシアセチル）−３−アミノ−４
−ヒドロキシ−１，３−オキサゾリジン−２−オ
ンを単離し、これを濃H₂SO₄で処理すること
によつて進行できる。

反応３は、濃硫酸を用いて行う場合と、さらに
希釈された酸を用いて行う場合のいずれも、カル
バジン酸エステルを硫酸に直接加え、次いでそ
の混合物を完全に溶解するまで室温に数分間かき
まぜながら保つことによつて行われる。式の化
合物は新規であつて、そのままで本発明の目的と
なるものである。

本法の第三段階は、硫酸の代りに他の濃強酸を
用いて類似の態様で行うことができる。

化合物は、１，３−オキサゾリン環の二重結
合を水素化することによつてＮ−（２，６−ジメ
チルフエニル）−Ｎ−メトキシアセチル−３−ア
ミノ−１，３−オキサゾリジン−２−オン（前述
のイタリア特許出願に記載）を製造するための中
間体としても有用である。

水素化反応は、適当な触媒の存在下での水素を
用いて行われる。

前述したように、化合物は、植物病原性菌類
に対する殺菌活性を付与されている。

その作用は、予防的特徴（即ち、病気の発生を
妨げる）及び治癒的特徴（感染が既に進んでいる
場合）を持つている。

さらに、それは、良好な全体系特性（即ち、植
物の全ての各部まで運ばれること）を持つてい
る。

農園芸分野に実際に適用するにあたつて、式
の殺菌剤は、そのままか又は適当な組成物の形で
用いることができる。

このような組成物は、活性成分としての式の
殺菌剤、固体又は液体状担体、そして随意成分と
しての表面活性剤及びその他の添加剤からなる。

本発明の目的である殺菌性化合物は、既知の技
術によつて、乳化性液体、乾燥粉剤、水和剤等の
形で処方できる。

所望ならば、組成物又は処方物に、殺虫剤、そ
の他の殺菌剤、植物成長抑制剤等のような他の活
性成分を添加することも可能である。

菌類の攻撃から農園芸用作物を良好に且つ満足
して保護するのに必要な式の化合物の量は、各
種の因子、例えば組成物又は処方物の種類、防除
すべき菌類、感染の度合、保護すべき作物の種
類、気候及び環境因子に左右される。

本発明をさらに例示するために以下に実施例を
示す。

例 １ クロルぎ酸２，２−ジエトキシエチルの製造 2.45ｇのホスゲン（COCl₂）を40mlのトルエン
に溶解してなる溶液を５℃に保ち、これに、3.5
ｇのグリコールアルデヒドエチルアセタール
［HO−CH₂−CH（OC₂H₅）₂］と３ｇのトリエチ
ルアミンを含有する20mlのトルエン溶液を滴下し
た。

次いで、この反応混合物を12時間放置し、その
後生成した沈殿（トリエチルアミン塩酸塩）を
別した。

次いで、反応混合物の揮発性成分を減圧下に蒸
発させることによつて除去し、そして無色液状残
留物（4.5ｇ）を得た。

次いで、この残留物を減圧蒸留して、17mmHg
の圧力下に80〜82℃で沸騰し且つ所望生成物から
なつている画分を無色液体として得た。

IR＝1780cm^-1（νC＝Ｏ） 例 ２ ３−（２，６−ジメチルフエニル）カルバジン
酸２，２−ジエトキシエチルの製造 1.8ｇのジメチルフエニルヒドラジンと1.62ｇ
のトリエチルアミンを100mlの塩化メチレンに溶
解してなる溶液を５℃にかきまぜながら保ち、こ
れに例１に記載の方法により製造した2.8ｇのク
ロルぎ酸エステルを加えた。

反応混合物を12時間放置し、しかる後、溶媒を
減圧下に蒸発させることにより除去した。

その残留物を次いで50mlのジエチルエーテルで
希釈し、不溶物（トリエチルアミン塩酸塩）を
別した。

溶媒を再び減圧下に蒸発させることにより除去
し、これにより所望生成物を含む3.1ｇの淡黄色
油状物を得た。

IR＝3340cm^-1（νNH−CO） 1720cm^-1（νC＝Ｏ） 例 ３ ３−（２，６−ジメチルフエニル）−３−メトキ
シアセチルカルバジン酸２，２−ジエトキシエ
チルの製造 例２に記載のように製造した３−（２，６−ジ
メチルフエニル）カルバジン酸２，２−ジエトキ
シエチルと1.11ｇのトリエチルアミンを60mlのト
ルエンに溶解してなる溶液に、1.2ｇの塩化メト
キシアセチルを10mlのトルエンに溶解してなる溶
液を室温で滴下した。この反応混合物を室温で４
時間かきまぜ続け、しかる後、溶媒を減圧下に蒸
発させることによつて除去した。

半固体状残留物を次いで50mlのジエチルエーテ
ルで希釈し、不溶物を別した。

その液から溶媒を減圧下に蒸発させることに
より除去し、しかして3.8ｇの所望生成物を得、
次いでこれをシリカゲルカラムでクロマトグラフ
イー（溶離剤は１：１比の酢酸エチル／トルエ
ン）することによつて精製した。

IR＝3260cm^-1（νNH） 1750cm^-1（νC＝Ｏ） 1700cm^-1（νC＝Ｏ） 例 ４ Ｎ−（２，６−ジメチルフエニル）−Ｎ−（メト
キシアセチル）−３−アミノ−１，３−オキサ
ゾリン−２−オンの製造 例３に記載のようにして得た2.4ｇのカルバジ
ン酸エステルを、室温にかきまぜながら保つた20
mlの濃H₂SO₄（96％濃度）に溶解した。

15分後に反応混合物を40ｇの氷上に注ぎ、次い
で30％NaOH溶液により中和した。次いで、生
じた混合物を酢酸エチル（２×50ml）、次いで塩
化メチレン（２×50ml）で抽出した。

一緒にした有機相を無水Na₂SO₄で乾燥し、次
いで溶媒を減圧下に蒸発させることにより除去し
た。この方法で、所望生成物からなる1.2ｇの赤
色油状物を得、次いでこれを薄層クロマトグラフ
イー（溶離剤は35：65の比の酢酸エチル−トルエ
ン）することにより精製し、これにより１ｇの生
成物を得た。

IR＝3140cm^-1（νCH＝CH） 1780cm^-1（νC＝Ｏ） 1700cm^-1（νC＝Ｏ） 例 ５ 中間体Ｎ−（２，６−ジメチルフエニル）−Ｎ−
メトキシアセチル−３−アミノ−４−ヒドロキ
シ−１，３−オキサゾリジン−２−オン を単離して行う、例４と同じ化合物の二段階製
造 濃硫酸に代えて50％硫酸を用いることを除き、
類似の方法で例４の合成を行つた。

反応混合物を例４に記載した操作と同じ操作に
より処理して、中間体の３−アミノ−４−ヒドロ
キシオキサゾリジノンを白色結晶質固体（mp＝
130〜132℃）として単離することができた。

IR＝3260cm^-1（νOH） 1790cm^-1（νC＝Ｏ） 1690cm^-1（νC＝Ｏ） この中間体を濃硫酸で処理することによつて例
４に記載のものと同じ化合物を得た。これは同じ
特性を示した。

例 ６ 化合物Ｎ−（２，６−ジメチルフエニル）−Ｎ−
メトキシアセチル−３−アミノ−１，３−オキ
サゾリン−２−オンの殺菌活性の決定 (a) プラスモパラ・ビチボラ（Plasmopara
vitivola）に対する治癒的殺菌活性 調節した環境で鉢により育てた多数の
Dolcetto種のブドウの木の葉の下方表面にプラ
スモパラ・ビチボラ（B.et c.）Berl et de
Toniの分生胞子の水性懸濁液（１ml当り
200000個の分生胞子）を散布した。

21℃で湿度飽和環境内に48時間置いた後、植
物を二つのグループに分けた。

そのグループの一つは、葉の両面に被検化合
物の水性アセトン懸濁液（20容量％のアセト
ン）を散布することにより処理した。

次いで、植物の全部を25℃の調節温度及び60
％相対湿度の環境内に移した。

菌類のインキユベーシヨン期間（７日）の終
了後、処理した植物の菌感染の度合を、感染し
ている未処理植物の感染度と比較して評価し
た。

100ppmの薬量で、本発明の化合物は100％の
感染減少率を示した。

(b) ペロノスポラ・タバシナ（Peronospora
tabacina）に対する治癒的殺菌活性 鉢で育てた多数のBurley種のタバコの木の
葉の下方表面にペロノスポラ・タバシナAdam
の分生胞子の水性懸濁液（１ml当り分生胞子
200000個）を散布した。湿度飽和環境内で６時
間放置した後、植物を二つのグループに分け、
そして菌類をインキユベーシヨンするために20
℃の一定温度及び70％相対湿度の環境内に移し
た。

感染させてから48時間後に、植物の一方のグ
ループを、その葉の両面に被検化合物の水性ア
セトン懸濁液（20容量％のアセトン）を散布す
ることによつて処理した。

インキユベーシヨン期間（６日）の終了後
に、処理した植物の菌感染の度合を未処理植物
の感染度と比較して評価した。

100ppmの薬量で、本発明の化合物は100％の
菌感染減少率を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 のＮ−（２，６−ジメチルフエニル）−Ｎ−メトキ
   シアセチル−３−アミノ−１，３−オキサゾリン
   −２−オン化合物。 ２ 次式 （ここで、R¹はC₁〜C₄アルキルである） のクロルぎ酸２，２−ジアルコキシエチルと次式 の２，６−ジメチルフエニルヒドラジンを不活性
   溶媒中でハロゲン化水素酸受容性塩基の存在下に
   縮合させて次式 （ここでR¹はC₁〜C₄アルキルである） のアリールカルバジン酸２，２−ジアルコキシエ
   チルを得、この化合物に次式 （ここでＺはCl又はBrである） のハロゲン化メトキシアセチルを不活性溶媒中で
   ハロゲン化水素酸受容性塩基の存在下で反応させ
   て次式 （ここでR¹はC₁〜C₄アルキルである） の３−（２，６−ジメチルフエニル）−３−メトキ
   シアセチルカルバジン酸２，２−ジアルコキシエ
   チルを得、この化合物を強酸で処理することに
   よつて環化することを特徴とするＮ−（２，６−
   ジメチルフエニル）−Ｎ−メトキシアセチル−３
   −アミノ−１，３−オキサゾリン−２−オン化合
   物の製造方法。 ３ 中間体化合物の環化を濃硫酸中で行うこと
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 中間体化合物の環化を50％硫酸中で行つて
   次式 の中間体を得、次いでこの中間体を濃硫酸で処理
   することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ５ 活性成分としてＮ−（２，６−ジメチルフエ
   ニル）−Ｎ−メトキシアセチル−３−アミノ−１，
   ３−オキサゾリン−２−オン化合物、さらに不活
   性担体及び随意成分としてのその他の添加剤を含
   有する植物病原性菌類に対して使用される殺菌剤
   組成物。