JPH0258032A - 全固体型エレクトロクロミック表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、エレクトロクロミック化合物の電気化学的な
酸化還元反応により発消色を行うエレクトロクロミック
表示素子に関し、特に固体電解層に関する。

〔従来の技術］ エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣＤと称する
。）は、電圧を印加することにより無機化合物あるいは
有機化合物（以下、これらを総称してＥＣ化合物と称す
る。）の可逆的な電気化学的酸化還元反応に伴う色変化
を利用した表示素子である。ＥＣＤは液晶表示素子と同
じく受光型表示素子であるが、液晶と比べてコントラス
ト、美しさ、視認性に格段に優れ、視角依存性がないと
いう利点を有している。またメモリー機能を有する、低
電圧駆動が可能である、大面積化が容易である等の特色
があり、近年開発が進められているものである。

上記無機化合物としては二酸化タングステンに代表され
る遷移金属酸化物、上記有機化合物としては芳香族化合
物、複素環化合物、あるいは金属原子にこれらの化合物
が配位した有機金属化合物が代表例である。

ＥＣＤは上述のようなＥＣ化合物を含む層（以下、ＥＣ
層と称する。）の他、電解層１表示電極。

対向電極等から構成され、上記電解層として液体と固体
のいずれを使用するかにより、さらに液体型と全固体型
とに分類される。

液体型は、ガラスのセル内に液体を封入する関係から微
細なセグメントの製造や各セグメント間の分離が困難で
あり、また電解液の熱膨張等による液漏れの危険を常に
伴っている。

これに対し全固体型は、薄型の大面積パネルの製造が容
易かつ安価にできること、表示パターンのデザインやセ
グメント分離が容易であること等の利点を有している。

れろ水がＨ゛とＯＨ−とに解離し、負極の還元に伴って
Ｈ゛が、正極の酸化に伴ってＯＨ−がＥＣ層あるいは補
助レドックス層に注入され、電荷補償を行っている。こ
のような構成は本質的に水を必要とするため、ＥＣＤの
特性が周囲の環境、特に湿度の影響を受は易く、かつ水
の分解により気泡も発生するので信頌性に著しく劣ると
いう欠点がある。またＥＣ層の形成条件の選択も難しい
。

さらに原理上、電荷キャリアとしてＨ゛とＯＨ−のよう
に複数の化学種が必要である。

そこで本発明は、水を必要とせず容易に作成でき、電荷
キャリアが単独の化学種からなり、反応の可逆性に優れ
る全固体型ＥＣＤの提供を目的とする。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来提案されている全固体型のＥＣＤと
しては、電解層としてＴ　ａ　ｚ　Ｏｓ膜やナトリウム
イオン膜を用いたものが散見される程度であった。これ
らのＥＣＤにおいては、膜中に含ま〔課題を解決するた
めの手段〕 本発明者らは、上述の目的を達成するため鋭意検討を行
った結果、発消色にプルシアンブルーとプルシアンホワ
イトの間の可逆的な電気化学的酸化還元反応を、また電
荷キャリアとしてアルカリ金属イオンを利用することに
より、上述の課題が解決されることを見出し、本発明に
至ったものである。

すなわち本発明にかかる全固体型ＥＣＤは、プルシアン
ブルーを主体とするＥＣ層と、プルシアンホワイトを主
体とするＥＣ層と、固体電解層とを備え、前記固体電解
層がアルカリ金属イオンを含むことを特徴とするもので
ある。

上記アルカリ金属イオンとしては、ＥＣ層への取り込み
（ドープ）過程、あるいはＥＣＮからの放出（アンドー
プ）過程が非破壊的に進行するよう、イオン半径の比較
的小さいものが選ばれ、例示すればＬｉ”（イオン半径
０．７３人）、Ｎａ”（イオン半径１．１３　人）、Ｋ
”（イオン半径１．５２人）等である。

本発明で使用される固体電解層は、これらアルカリ金属
イオンを含む結晶、固溶体、混合物、非晶質、凝固体、
高分子錯体等である。

まずＬｉｏを含む固体電解層としては、Ｌｉｌ。

Ｌ　ｉ　ｌ−Ｃａ　１．　、　、Ｌ　ｉ　Ｉ−Ｃａｂ、
　　Ｌ　ｉ　１Ｌ　ｉｔｓ　　　Ｐａ５ｓ、　　　Ｌ　
ＩＡＥＣｌａ、　　Ｌ　ｉＡｉ、Ｆａ。

Ｌｉｌ　−ＡＩ！□Ｏｚ　、　　Ｌ　ｔ　Ｆ−Ａｔ！ｇ
ｏｓ−ＨｚＯＬｉＢｒ　　−Ｈ２ＯＡｊ２ｚＯ：１．　
　Ｌ　ｉｓＮ、　　Ｌｉ：＋ｒ’ＪＩｚＬｉｔＮ−Ｌｉ
ｌ−ＬｉＯＨ，ＬｉｚＮ−ＬｉＣｆ！Ｌ　１４ＮＢ　ｒ
３．　　Ｌ　１２ｓＯｎ、　　　Ｌ　ｉａｓ　ｒ　０４
−　０．５Ｌ　ｉ、ＰＯ４−０，５Ｌ　ｉ４ｓ　ｉｏ４
，０．６　　Ｌ　１ａＧｅｏ４０．４　　Ｌ　１３ＶＯ
ａ、　　０．４　　Ｌ　　ｉａＳ　ｉ　０４　０．６　
　Ｌ　　ｆｓＶＯａ、０．７５Ｌ　ｔ　ａＧ　ｅ　Ｏｓ
　　Ｏ，２５ＺｎｚＧ　ｅ　０２゜０．７５Ｌ　ｉ　ａ
Ｓ　ｉＯａ　　０．２５Ｌ　ｔ　ｓＭ　Ｇ　Ｏｓ、　　
Ｑ、４　　Ｌ　ｊ　ｙＰＯ４−０，６Ｌ　ｔ　４Ｓ　ｉ
Ｏａ、０．６８Ｌ　ｉａｓ　ｉ　０４−０．３２Ｌ　ｉ
　ｓ　Ｚ　ｒ　Ｏａ、　　ポリエチレンオキシド−Ｌｉ
ＢＦ、、　　ポリフェニレンオキシド−ＬＩＣＦｔＳＯ
＊等が挙げられる。またＮａ”を含む固体電解層として
は、ポリエチレンオキシド−ＮａＳＣＮ、ポリフェニレ
ンオキシド−Ｎ　ａ　ＣＦｔＳ　Ｏ：ｌ、　　ポリエチ
レンオキシド−ＮａＩ等の高分子錯体が、さらにに゛を
含む固体電解層としてはポリエチレンオキシド−ＫＳＣ
Ｎ等の高分子錯体が挙げられる。

上記固体電解層は、プルシアンブルー（ＰＢ）を主体と
するＥＣＭ（以下、ＰＢ層と称する。）とプルシアンホ
ワイト（ｐｗ）を主体とするＥＣ層（以下、ＰＷ層と称
する。）の間に介在させて閉回路を構成すれば良く、Ｐ
Ｂ層とＰＷ層でサンドインチ状に挟む構成や、ＰＢ層と
ＰＷ層とが固体電解層で連結され、該ＰＢ層とＰＷ層は
目視方向から見て重なり合っていないような構成等が考
えられる。前者の場合は固体電解層が不透明であること
が必要であるが、後者の場合は透明・不透明の別を問わ
ない。

上記透明基板としては、ガラス板あるいはブラスチンク
板等の透明な板材が使用される。

上記表示電極としては、酸化スズ膜あるいはＩＴｏ（酸
化インジウム−酸化スズ）膜等の透明な伝導体が使用さ
れる。

〔作用］ 本発明にかかる全固体型ＥＣＤは、プルシアンブルー（
ＰＢ）とプルシアンホワイト（ｐｗ）との間の可逆的な
電気化学的酸化還元反応を利用しており、この反応はた
とえばＬｉ４を電荷キャリアとした場合に次式で表され
る。

いま、ＰＢ層と予めしｉｏをドープしたＰＷ層との間に
Ｌｉ”を分散させた固体電解層を介在させた構成を考え
る。このような構成において、ＰＢ層側を陰極、ＰＷ層
側を陽極として電圧を印加すると、ＰＷ層が酸化に伴っ
てＬｉｏを放出する一方で、ＰＢ層は還元に伴ってＬｉ
゛を取り込み、その青色を消失させる。逆にＰＷ層を陰
極、ＰＢ層を陽極として電圧を印加すれば、上述の反応
と逆の反応が進行して、ＰＷ層の青色が回復する。

すなわち、上述の可逆的な電気化学的酸化還元反応にお
いては、Ｌｉ゛が単独で電荷キャリアとしての機能を果
たし、ＰＢ層とＰＷ層の間を往復するわけである。した
がって、たとえばＥＣＤの薄型化に対応して電解質層を
薄く形成し、結果的にドープされるＬｉ゛の量が相対的
に少なくなったとしても、Ｌｉ４の不足は起こり得ない
。

〔実施例〕

以下、木１発明の好適な実施例について図面を参照しな
がら説明する。

まず、本実施例にかかる全固体型ＥＣＤの構成を第１図
に示す。

この全固体型ＥＣＤは、Ｌｉ”を含む固体電解層（４）
をＰＢ層（３）とｐｗ層（５）でサンドインチ状に挟み
、さらにその外側を予めＩＴＯ電極（２）（６）が選択
的に形成された各ガラス基板（１）　、　（７）で電極
形成面を内側に向けてサンドインチ状に挟んだ構成を有
する。この素子の周囲はエポキシ樹脂（図示せず。）等
でシールされている。

このような全固体型ＥＣＤは、次のようにして作成した
。

まず、０．ＯＩＭへキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム０
．０１Ｍ塩化第二鉄水溶液中に予めＩＴＯ電極（２）。

（６）がそれぞれ形成された２枚のガラス基板（１）（
７）を浸漬し、電流密度４０μＡ／ｃｍ”にて１２０秒
間電析を行い、Ｐ　Ｂ　７１（３）を形成した。次に、
上記２枚のガラス基板の一方〔ここではガラス基４７ｉ
（７）　）をさらにプロピレンカーボネートと１゜２−
ジメトキシエタンの１：１（体積比）混合溶媒中に１モ
ルＺＰａ度で過塩素酸リチウムを溶解した非水電解液中
で透明になるまで還元し、その後真空乾燥することによ
り、Ｌｉ゛をドープしたｐｗ層（５）を形成した。

次に、Ｌｉ１４５モル％、　　Ｌ　ｉｔｓ　３６．７モ
ル％ＰｚＳｓ１８．３モル％からなる非晶質ガラス粉末
を４００ｋｇ／ｃｍ”の圧力にて加圧成形し、０．０７
ｍｍ厚のペレット状の固体電解層（４）を形成した。こ
の固体電解層（４）の電気伝導度は２０°Ｃにおいて０
．２×１０１Ω−’　Ｃｍ−’　　６０’Ｃにおいてｌ
Ｘｌ０−３Ωｃｍ”であった。

さらに、上記上記ＰＢ層（３）およびＰＷ層（５）の表
面に上記非水電解液を薄く塗布し、これらの間に上記固
体電解層（４）を挟み、さらに周囲をエポキシ樹脂でシ
ールして、全固体型ＥＣＤを作成した。なお、これら全
ての作業は、アルゴン雰囲気下、露点−７０°Ｃ以下の
ドライボックス中あるいはドライルーム中で行った。

このようにして作成された全固体型ＥＣＤの動作を実験
的に確認した。すなわち、ＰＢ層（３）に接したＩＴＯ
電極（２）を陰極、ＰＷ層（５）に接したＩＴＯ電極（
６）を陽極として３〜５■の電圧を印加するとＰＢ層（
３）が還元されて青色から無色に変化し、極性を逆にす
るとＰＢ層（３）の青色が回復した。このときの応答時
間は１〜４秒であり、繰り返し特性も極めて良好であっ
た。

なお、どちらのＩＴＯ電極を表示電極あるいは対向電極
とするかは、白地に青色の表示を行うか、あるいは青地
に白色の表示を行うかにより適宜決定することができる
。

本実施例では電荷キャリアとして使用したＬｉ。

はイオン半径が極めて小さいために、ＰＢ格子間あるい
はＰＷ格子間への出入りは非破壊的に進行し、可逆性に
優れた酸化還元反応が実現されている。

また、上述の全固体型ＥＣＤではＰＢ層（３）における
酸化還元速度とＰＷＮ（５）における酸化還元速度がほ
ぼ等しい。したがって、原理的にＩＴ０電極（２）　、
　（６）の面積比を太き（とる必要がなく、素子の作成
や表示パターンのデザインを容易に行う上で有利である
。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明にかかる全固
体型ＥＣＤは、Ｌｉ゛を単独の電荷キャリアとしてＰＢ
層とＰＷ層との間で移動させているため、反応の可逆性
に優れている。また、電解質層が固体で構成されている
ために溶液型ＥＣＤのような液漏れの不安がなく、電解
質層自身も薄く形成することができる。

このような全固体型ＥＣＤによれば、薄型の大面積パネ
ルの製造、表示パターンのデザイン、セグメント分離等
が容易にしかも経済的に達成される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を適用した全固体型ＥＣＤの一例を示す
概略断面図である。 ガラス基板 ＩＴＯ電極 ＰＢ層 固体電解層 ＰＷ層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 プルシアンブルーを主体とするエレクトロクロミック層
   と、 プルシアンホワイトを主体とするエレクトロクロミック
   層と、 固体電解層とを備え、 前記固体電解層がアルカリ金属イオンを含むことを特徴
   とする全固体型エレクトロクロミック表示素子。