JP2778044B2 - 全固体型エレクトロクロミック表示素子 - Google Patents
全固体型エレクトロクロミック表示素子Info
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- JP2778044B2 JP2778044B2 JP63208266A JP20826688A JP2778044B2 JP 2778044 B2 JP2778044 B2 JP 2778044B2 JP 63208266 A JP63208266 A JP 63208266A JP 20826688 A JP20826688 A JP 20826688A JP 2778044 B2 JP2778044 B2 JP 2778044B2
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- Japan
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- solid
- ecd
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上に利用分野〕 本発明は、エレクトロクロミック化合物の電気化学的
な酸化還元反応により発消色を行うエレクトロクロミッ
ク表示素子に関し、特に固体電解層を有する全固体型エ
レクトロクロミック表示素子に関する。
な酸化還元反応により発消色を行うエレクトロクロミッ
ク表示素子に関し、特に固体電解層を有する全固体型エ
レクトロクロミック表示素子に関する。
〔従来の技術〕 エレクトロクロミック表示素子（以下、ECDと称す
る。）は、電圧を印加することにより無機化合物あるい
は有機化合物（以下、これらを総称してEC化合物と称す
る。）の可逆的な電気化学的酸化還元反応に伴う色変化
を利用した表示素子である。ECDは液晶表示素子と同じ
く受光型表示素子であるが、液晶と比べてコントラス
ト，美しさ，視認性に格段優れ、視覚存在性がないとい
う利点を有している。またメモリー機能を有する、低電
圧駆動が可能である。大面積化が容易である等の特色が
あり、近年開発が進められているものである。
る。）は、電圧を印加することにより無機化合物あるい
は有機化合物（以下、これらを総称してEC化合物と称す
る。）の可逆的な電気化学的酸化還元反応に伴う色変化
を利用した表示素子である。ECDは液晶表示素子と同じ
く受光型表示素子であるが、液晶と比べてコントラス
ト，美しさ，視認性に格段優れ、視覚存在性がないとい
う利点を有している。またメモリー機能を有する、低電
圧駆動が可能である。大面積化が容易である等の特色が
あり、近年開発が進められているものである。
上記無機化合物としては三酸化タングステンに代表さ
れる遷移金属酸化物、上記有機化合物としては芳香族化
合物，複素環化合物，あるいは金属原子にこれらの化合
物が配位した有機金属化合物が代表例である。
れる遷移金属酸化物、上記有機化合物としては芳香族化
合物，複素環化合物，あるいは金属原子にこれらの化合
物が配位した有機金属化合物が代表例である。
ECDは上述のようなEC化合物を含む層（以下、EC層と
称する。）の他、電解層，表示電極，対向電極等から構
成され、上記電解層として液体と固体のいずれを使用す
るかにより、さらに液体型と全固体型とに分類される。
称する。）の他、電解層，表示電極，対向電極等から構
成され、上記電解層として液体と固体のいずれを使用す
るかにより、さらに液体型と全固体型とに分類される。
液体型は、ガラスのセル内に液体を封入する関係から
微細なセグメントの製造や各セグメント間の分離が困難
であり、また電解液の熱膨張等による液漏れの危険を常
に伴っている。
微細なセグメントの製造や各セグメント間の分離が困難
であり、また電解液の熱膨張等による液漏れの危険を常
に伴っている。
これに対し全固体型は、薄型の大面積パネルの製造が
容易かつ安価にできること、表示パターンのデザインや
セグメント分離が容易であること等の利点を有してい
る。
容易かつ安価にできること、表示パターンのデザインや
セグメント分離が容易であること等の利点を有してい
る。
しかしながら、従来提案されている全固体型のECDと
しては、電解層としてTa2O5膜やナトリウムイオン膜を
用いたものが散見される程度であった。これらのECDに
おいては、膜中に含まれる水がH+とOH-とに解離し、負
極の還元に伴ってH+が、正極の酸化に伴ってOH-がEC層
あるいは補助レドックス層に注入され、電荷補償を行っ
ている。このような構成は本質的に水を必要とするた
め、ECDの特性が周囲の環境、特に湿温の影響を受け易
く、かつ水の分解により気泡も発生するので信頼性に著
しく劣るという欠点がある。またEC層の形成条件の選択
も難しい。さらに原理上、電運キャリアとしてH+とOH-
のように複数の化学種が必要である。
しては、電解層としてTa2O5膜やナトリウムイオン膜を
用いたものが散見される程度であった。これらのECDに
おいては、膜中に含まれる水がH+とOH-とに解離し、負
極の還元に伴ってH+が、正極の酸化に伴ってOH-がEC層
あるいは補助レドックス層に注入され、電荷補償を行っ
ている。このような構成は本質的に水を必要とするた
め、ECDの特性が周囲の環境、特に湿温の影響を受け易
く、かつ水の分解により気泡も発生するので信頼性に著
しく劣るという欠点がある。またEC層の形成条件の選択
も難しい。さらに原理上、電運キャリアとしてH+とOH-
のように複数の化学種が必要である。
そこで本発明は、水を必要とせず容易に作成でき、電
荷キャリアが単独の化学種からなり、反応の可逆性に優
れる全固体型ECDの提供を目的とする。
荷キャリアが単独の化学種からなり、反応の可逆性に優
れる全固体型ECDの提供を目的とする。
本発明らは、上述の目的を達成するために鋭意検討を
行った結果、発消色にプルシアンブルーとプルシアンホ
ワイトの間の可逆的な電気化学的酸化還元反応を、また
電荷キャリアとしてリチウムイオンを利用することによ
り、上述の課題が解決されることを見出し、本発明に至
ったものである。
行った結果、発消色にプルシアンブルーとプルシアンホ
ワイトの間の可逆的な電気化学的酸化還元反応を、また
電荷キャリアとしてリチウムイオンを利用することによ
り、上述の課題が解決されることを見出し、本発明に至
ったものである。
すなわち本発明にかかる全固体型ECDは、プルシアン
ブルーを主体とするEC層と、プルシアンホワイトを主体
とするEC層と、固体電解層とを備え、前記固体電解層が
リチウムイオンを含むことを特徴とするものである。
ブルーを主体とするEC層と、プルシアンホワイトを主体
とするEC層と、固体電解層とを備え、前記固体電解層が
リチウムイオンを含むことを特徴とするものである。
上記リチウムイオンは、イオン半径が0.73オングスト
ロームとアルカリ金属イオンの中でも極めて小さいた
め、EC層への取り込み（ドープ）、或いはEC層からの放
出（アンドープ）が非破壊的に進行する。
ロームとアルカリ金属イオンの中でも極めて小さいた
め、EC層への取り込み（ドープ）、或いはEC層からの放
出（アンドープ）が非破壊的に進行する。
本発明で使用される固体電解層は、このリチウムイオ
ンを含む結晶、固溶体、混合物、非晶質、凝固体、高分
子錯体等である。
ンを含む結晶、固溶体、混合物、非晶質、凝固体、高分
子錯体等である。
まずLi+を含む固体電解層としては、LiI,LiI−CaI2,L
iI−CaO,LiI−Li2S−P2S5,LiAlCl4,LiAlF4,LiI−Al2O3,
LiF−Al2O3−H2O,LiBr・H2O−Al2O3,Li3N,Li3NI2,Li3N
−LiI−LiOH,Li3N−LiCl,Li4NBr3,Li2SO4,Li4SiO4,0.5L
i3PO4−0.5Li4SiO4,0.6Li4GeO4−0.4Li3VO4,0.4Li4SiO4
−0.6Li3VO4,0.75Li4GeO4−0.25Zn2GeO2,0.75Li4SiO4−
0.25Li3MoO4,0.4Li3PO4−0.6Li4SiO4,0.68Li4SiO4−0.3
2Li4ZrO4,ポリエチレンオキシド−LiBF4,ポリフェニレ
ンオキシド−LiCF3SO3等が挙げられる。
iI−CaO,LiI−Li2S−P2S5,LiAlCl4,LiAlF4,LiI−Al2O3,
LiF−Al2O3−H2O,LiBr・H2O−Al2O3,Li3N,Li3NI2,Li3N
−LiI−LiOH,Li3N−LiCl,Li4NBr3,Li2SO4,Li4SiO4,0.5L
i3PO4−0.5Li4SiO4,0.6Li4GeO4−0.4Li3VO4,0.4Li4SiO4
−0.6Li3VO4,0.75Li4GeO4−0.25Zn2GeO2,0.75Li4SiO4−
0.25Li3MoO4,0.4Li3PO4−0.6Li4SiO4,0.68Li4SiO4−0.3
2Li4ZrO4,ポリエチレンオキシド−LiBF4,ポリフェニレ
ンオキシド−LiCF3SO3等が挙げられる。
上記固体電解層は、プルシアンブルー（PB）を主体と
するEC層（以下、PB層と称する。）とプルシアンホワイ
ト（PW）を主体とするEC層（以下、PW層と称する。）の
間に介在させて閉回路を構成すれば良く、PB層とPW層で
サンドイッチ状に挟む構成や、PB層とPW層とが固体電解
層で連結され、該PB層とPW層は目視方向から見て重なり
合っていないような構成等が考えられる。前者の場合は
固体電解層が不透明であることが必要であるが、後者の
場合は透明・不透明の別を問わない。
するEC層（以下、PB層と称する。）とプルシアンホワイ
ト（PW）を主体とするEC層（以下、PW層と称する。）の
間に介在させて閉回路を構成すれば良く、PB層とPW層で
サンドイッチ状に挟む構成や、PB層とPW層とが固体電解
層で連結され、該PB層とPW層は目視方向から見て重なり
合っていないような構成等が考えられる。前者の場合は
固体電解層が不透明であることが必要であるが、後者の
場合は透明・不透明の別を問わない。
上記透明基板としては、ガラス板あるいはプラスチッ
ク板等の透明な板材が使用される。
ク板等の透明な板材が使用される。
上記表示電極としては、酸化スズ膜あるいはITO（酸
化インジウム−酸化スズ）膜等の透明な伝導体が使用さ
れる。
化インジウム−酸化スズ）膜等の透明な伝導体が使用さ
れる。
本発明にかかる全固体型ECDは、プルシアンブルー（P
B）とプルシアンホワイト（PW）との間の可逆的な電気
化学的酸化還元反応を利用しており、この反応はたとえ
ばLi+を電荷キャリアとした場合に次式で表される。
B）とプルシアンホワイト（PW）との間の可逆的な電気
化学的酸化還元反応を利用しており、この反応はたとえ
ばLi+を電荷キャリアとした場合に次式で表される。
いま、PB層と予めLi+をドープしたPW層との間にLi+を
分散させた固体電解層を介在させた構造を考える。この
ような構成において、PB層側を陰極、PW層側を陽極とし
て電圧を印加すると、PW層が酸化に伴ってLi+を放出す
る一方で、PB層は還元に伴ってLi+を取り込み、その青
色を消失させる。逆にPW層を陰極、PB層を陽極として電
圧を印加すれば、上述の反応と逆の反応が進行して、PW
層の青色が回復する。すなわち、上述の可逆的な電気化
学的酸化還元反応においては、Li+が単独で電荷キャリ
アとしての機能を果たし、PB層とPW層の間を往復するわ
けである。したがって、たとえばECDの薄型化に対応し
て電解質層を薄く形成し、結果的にドープされるLi+の
量が相対的に少なくなったとしても、Li+の不足は起こ
り得ない。
分散させた固体電解層を介在させた構造を考える。この
ような構成において、PB層側を陰極、PW層側を陽極とし
て電圧を印加すると、PW層が酸化に伴ってLi+を放出す
る一方で、PB層は還元に伴ってLi+を取り込み、その青
色を消失させる。逆にPW層を陰極、PB層を陽極として電
圧を印加すれば、上述の反応と逆の反応が進行して、PW
層の青色が回復する。すなわち、上述の可逆的な電気化
学的酸化還元反応においては、Li+が単独で電荷キャリ
アとしての機能を果たし、PB層とPW層の間を往復するわ
けである。したがって、たとえばECDの薄型化に対応し
て電解質層を薄く形成し、結果的にドープされるLi+の
量が相対的に少なくなったとしても、Li+の不足は起こ
り得ない。
以下、本発明の好適な実施例について図面を参照しな
がら説明する。
がら説明する。
まず、本実施例にかかる全固体型ECDの構成を第１図
に示す。
に示す。
この全固体型ECDは、Li+を含む固体電解層（４）をPB
層（３）とPW層（５）でサンドイッチ状に挟み、さらに
その外側を予めITO電極（２），（６）が選択的に形成
された各ガラス基板（１），（７）で電極形成面を内側
に向けてサンドイッチ状に挟んだ構成を有する。この素
子の周囲はエポキシ樹脂（図示せず。）等でシールされ
ている。
層（３）とPW層（５）でサンドイッチ状に挟み、さらに
その外側を予めITO電極（２），（６）が選択的に形成
された各ガラス基板（１），（７）で電極形成面を内側
に向けてサンドイッチ状に挟んだ構成を有する。この素
子の周囲はエポキシ樹脂（図示せず。）等でシールされ
ている。
このような全固体型ECDは、次のようにして作成し
た。
た。
まず、0.01Mヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム−0.01M
塩化第二鉄水溶液中に予めITO電極（２），（６）がそ
れぞれ形成された２枚のガラス基板（１），（７）を浸
漬し、電流密度40μA/cm2にて120秒間電析を行い、PB層
（３）を形成した。次に、上記２枚のガラス基板の一方
〔ここではガラス基板（７）〕をさらにプロピレンカー
ボネートと1,2−ジメトキシエタンの1:1（体積比）混合
溶媒中に１モル／濃度で過塩素酸リチウムを溶解した
非水電解液中で透明になるまで還元し、その後真空乾燥
することにより、Li+をドープしたPW層（５）を形成し
た。
塩化第二鉄水溶液中に予めITO電極（２），（６）がそ
れぞれ形成された２枚のガラス基板（１），（７）を浸
漬し、電流密度40μA/cm2にて120秒間電析を行い、PB層
（３）を形成した。次に、上記２枚のガラス基板の一方
〔ここではガラス基板（７）〕をさらにプロピレンカー
ボネートと1,2−ジメトキシエタンの1:1（体積比）混合
溶媒中に１モル／濃度で過塩素酸リチウムを溶解した
非水電解液中で透明になるまで還元し、その後真空乾燥
することにより、Li+をドープしたPW層（５）を形成し
た。
次に、LiI45モル％,Li2S36.7モル％,P2S518.3モル％
からなる非晶質ガラス粉末を400kg/cm2の圧力にて加圧
形成し、0.07mm厚のペレット状の固体電解層（４）を形
成した。この固体電解層（４）の電気伝導度は20℃にお
いて0.2×10-3Ω-1cm-1,60℃において１×10-3Ω-1cm-1
であった。
からなる非晶質ガラス粉末を400kg/cm2の圧力にて加圧
形成し、0.07mm厚のペレット状の固体電解層（４）を形
成した。この固体電解層（４）の電気伝導度は20℃にお
いて0.2×10-3Ω-1cm-1,60℃において１×10-3Ω-1cm-1
であった。
さらに、上記上記PB層（３）およびPW層（５）の表面
に上記非水電解液を薄く塗布し、これらの間に上記固体
電解層（４）を挟み、さらに周囲をエポキシ樹脂でシー
ルして、全固体型ECDを作成した。なお、これら全ての
作業は、アルゴン雰囲気下、露点−70℃以下のドライボ
ックス中あるいはドライルーム中で行った。
に上記非水電解液を薄く塗布し、これらの間に上記固体
電解層（４）を挟み、さらに周囲をエポキシ樹脂でシー
ルして、全固体型ECDを作成した。なお、これら全ての
作業は、アルゴン雰囲気下、露点−70℃以下のドライボ
ックス中あるいはドライルーム中で行った。
このようにして作成された全固体型ECDの動作を実験
的に確認した。すなわち、PB層（３）に接したITO電極
（２）を陰極、PW層（５）に接したITO電極（６）を陽
極として３〜5Vの電圧を印加するとPB層（３）が還元さ
れて青色から無色に変化し、極性を逆にするとPB層
（３）の青色が回復した。このときの応答時間は１〜４
秒であり、繰り返し特性も極めて良好であった。
的に確認した。すなわち、PB層（３）に接したITO電極
（２）を陰極、PW層（５）に接したITO電極（６）を陽
極として３〜5Vの電圧を印加するとPB層（３）が還元さ
れて青色から無色に変化し、極性を逆にするとPB層
（３）の青色が回復した。このときの応答時間は１〜４
秒であり、繰り返し特性も極めて良好であった。
なお、どちらのITO電極を表示電極あるいは対向電極
とするかは、白地に青色の表示を行うか、あるいは青地
に白色の表示を行うかにより適宜決定することができ
る。
とするかは、白地に青色の表示を行うか、あるいは青地
に白色の表示を行うかにより適宜決定することができ
る。
本実施例では電荷キャリアとして使用したLi+はイオ
ン半径が極めて小さいために、PB各子間あるいはPW各子
間への出入りは非破壊的に進行し、可逆性に優れた酸化
還元反応が実現されている。
ン半径が極めて小さいために、PB各子間あるいはPW各子
間への出入りは非破壊的に進行し、可逆性に優れた酸化
還元反応が実現されている。
また、上述の全固体型ECDではPB層（３）における酸
化還元速度とPW層（５）における酸化還元速度がほぼ等
しい。したがって、原理的にITO電極（２），（６）の
面積比を大きくとる必要がなく、素子の作成や表示パタ
ーンのデザインを容易に行う上で有利である。
化還元速度とPW層（５）における酸化還元速度がほぼ等
しい。したがって、原理的にITO電極（２），（６）の
面積比を大きくとる必要がなく、素子の作成や表示パタ
ーンのデザインを容易に行う上で有利である。
以上の説明からも明らかなように、本発明にかかる全
固体型ECDは、Li+を単独の電荷キャリアとしてPB層とPW
層との間で移動させているため、反応の可逆性に優れて
いる。また、電解質層が固体で構成されているために溶
液型ECDのような液漏れの不安がなく、電解質層自身も
薄く形成することができる。
固体型ECDは、Li+を単独の電荷キャリアとしてPB層とPW
層との間で移動させているため、反応の可逆性に優れて
いる。また、電解質層が固体で構成されているために溶
液型ECDのような液漏れの不安がなく、電解質層自身も
薄く形成することができる。
このような全固体型ECDによれば、薄型の大面積パネ
ルの製造、表示パターンのデザイン、セグメント分離等
が容易にしかも経済的に達成される。
ルの製造、表示パターンのデザイン、セグメント分離等
が容易にしかも経済的に達成される。
第１図は本発明を適用した全固体型ECDの一例を示す概
略断面図である。 1,7……ガラス基板 2,6……ITO電極 ３……PB層 ４……固体電解層 ５……PW層
略断面図である。 1,7……ガラス基板 2,6……ITO電極 ３……PB層 ４……固体電解層 ５……PW層
Claims (1)
- 【請求項１】プルシアンブルーを主体とするエレクトロ
クロミック層と、 プルシアンホワイトを主体とするエレクトロクロミック
層と、 固体電解層とを備え、 前記固体電解層がリチウムイオンを含むことを特徴とす
る全固体型エレクトロクロミック表示素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63208266A JP2778044B2 (ja) | 1988-08-24 | 1988-08-24 | 全固体型エレクトロクロミック表示素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63208266A JP2778044B2 (ja) | 1988-08-24 | 1988-08-24 | 全固体型エレクトロクロミック表示素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0258032A JPH0258032A (ja) | 1990-02-27 |
| JP2778044B2 true JP2778044B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=16553394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63208266A Expired - Fee Related JP2778044B2 (ja) | 1988-08-24 | 1988-08-24 | 全固体型エレクトロクロミック表示素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2778044B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7273411B2 (ja) * | 2017-12-20 | 2023-05-15 | 国立大学法人千葉大学 | エレクトロクロミック表示素子 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57195182A (en) * | 1981-05-26 | 1982-11-30 | Seiko Instr & Electronics Ltd | Electrochromic display apparatus |
| JPS6399545A (ja) * | 1987-09-28 | 1988-04-30 | Toshiba Corp | ビルディング・ブロック方式の集積回路 |
-
1988
- 1988-08-24 JP JP63208266A patent/JP2778044B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0258032A (ja) | 1990-02-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |