JPH0257145B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、密閉した容器内で、光分解・光合成
反応を利用して、効率よく固体の各種表面処理を
長時間連続して実施し、固体表面に薄膜を製造す
る方法とその装置に関する。

〔従来技術〕

最近、半導体工業をはじめ、低温で、且つ、加
工損傷の少ない表面処理プロセスが必要となり、
反応性の強い光エネルギーを使つた蒸着・蝕刻・
改質技術の確立が急がれている。

現在行なわれている光反応プロセスの形態は、
放電灯が発生する紫外線やレーザ・ビームを反応
光源として用い、その放射光、或は集束性光のビ
ームを導入窓を通して反応容器内に入射させる。
容器内には所要の原料ガスが一定圧力に充填され
ており、光分解反応が誘発される。従つて、中に
置かれた基板、或は物体の表面では、反応ガスの
組合せによつて、膜堆積、或は表面蝕彫反応が起
る。

この際の基本的要件は、光導入窓材が反応を誘
発する特定波長の光に対し、高い透光性を有する
ことである。窓材として、通常、高純度の合成石
英が使用される。

しかし、光入射方式、換言すれば「光源外装方
式」ではこの窓材が直接原料ガスと接触するた
め、窓材内面で、優先的に反応が起る。従つて、
付着した反応生成物のため、入射光の強度は次第
に減じ、やがて中に置いた基板面における蒸着或
は蝕彫反応は停止する。そこで、運転を中断し
て、高価な石英窓を交換することを余儀なくされ
る。この問題は、生産性とコストの観点から、早
急な解決が望まれる。

その対策として、窓内面にある種の油を塗布し
たり、Ar、N₂等の不活性ガスを吹付けたりし
て、付着の防止が図られているが実用的効果を発
揮しない。

〔発明の目的〕

本発明は、前記窓の障害を抜本的に解消して、
光化学的処理の連続化を図ると同時に、光反応速
度の飛躍的向上を達成することを目的とするもの
である。

〔発明の構成〕

上記目的を達成する本第１の発明の薄膜製造方
法は、展張した紫外線透過性の有機高分子膜で区
分されたランプ室と反応室をそれぞれ同値の減圧
に保つと共に該ランプ室と反応室を深冷トラツプ
を介して連結し、該高分子膜を展張させつつ一方
向に移動させながら該高分子膜を透過して前記ラ
ンプ室内の低圧水銀灯から前記反応室内の基板に
紫外線を照射し、該高分子膜と該基板との間の空
間に原料ガスを流して該原料ガスの光分解反応を
起こさせ、該基板上に該原料ガスの光分解生成物
の薄膜を形成させることを特徴とするものであ
る。

また本第２の発明の薄膜製造装置は、展張した
紫外線透過性の有機高分子膜で密閉容器をランプ
室と反応室に区分して該ランプ室と反応室をそれ
ぞれ同値の減圧に保つと共に該ランプ室と反応室
を深冷トラツプを介して連結し、該ランプ室に低
圧水銀灯を収容すると共に該反応室に被薄膜形成
基板を置き、前記有機高分子膜と該基板との間の
空間に間隔を置いて原料ガス供給ノズルと吸引ヘ
ツドを配置し、前記有機高分子膜を巻き取り機構
により膜面を展張しながら一方向に移動するよう
にしたことを特徴とするものである。

上記本発明において使用される有機高分子膜
は、紫外線透過性であり、ポリテトラフルオルエ
チレン（テフロン）、ポリメチルメタクリレート
（PMMA）等があるが、前者が好ましい。

テフロン膜の厚さは最大１mm、好ましくは、数
十μｍ以下である。

内装光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、
重水素ランプ等が用いられるが、低圧水銀灯が好
ましく用いられる。

低圧水銀灯を使用する場合、光分解反応を誘発
する重要な発光スペクトル線は1849Åと2537Åで
ある。発明者等の測定によると、1849Å線のテフ
ロン膜厚に対する透過率は第１図の如くである。
すなわち、20数μｍのテフロン・シートＡは合成
石英「スプラジル」Ｂと同程度の透過率（約80
％）を有する。当然、2537Åのスペクトル線に対
しては、より大きな値が保障される。

テフロンは、耐紫外線性が抜群で、耐熱性
（260℃）も高く、その上、市場価格も低廉である
ので、隔膜として最適の素材となる。

本発明における代表的なコーテング可能な膜と
しては、Si、Cu、Al、Ti、Ｗ、Cr、Ni、Fe、
Ge、Ga、Ｃ等の単体、MoSi₂、WSi₂、TaSi₂、
InSb、GaP等の合金、SnO₂、In₂O₃、SiO₂、
TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、ZnO₂、等の酸化物、
Si₃N₄、AlN、TiN、BN等の窒化物、TiC、
SiC、WC等の炭化物、ZnS、TiS₂等の硫化物を
挙げることができる。

第２図にＵ字管水銀灯５の配列とテフロン巻取
カセツト７を組合せた光源内装型の薄膜製造装置
の基本構造を示す。第２図Ａは横断面図、第２図
Ｂは縦断面図である。

カセツト・マウント板１０は、Ｏリング９を介
してチヤンバー１に圧着され、光源ランプ室２と
反応室３を独立に気密化する。また、第３図Ａに
示す如く、テフロン・シート２３が移動するカセ
ツト窓枠部２２には、滑らかな硬質テフロン・リ
ング２４を嵌め、第３図Ｂに示す抑え板２５で適
圧で挟んで、気密性を持たせる。前記第２図のテ
フロン・シート８の巻取りには、巻取モータ２０
を使用するか、又は手動で行なう。チヤンバー１
内の光反応動作時の圧力は、反応ガス原料の光の
光分解特性に応じて、0.1Torrから、１気圧まで
変えることが出来る。通常適正な光反応合成圧力
は、0.1Torrから100Torrの範囲にある。但し、
ランプ室２と反応室３の圧力差によるテフロン・
シートの破裂防止と巻取操作の円滑化及び、後述
の侵入原料ガスのパージのため、ランプ室２内
へ、リーク弁１８を使つて、H₂、Ar、He等の不
活性ガスを所要速度で導入し、反応室３内の反応
性ガスと同圧に保つ。この為、両室を液体窒素を
利用した圧力平衡トラツプ１９を介して、直列に
接続し、反応室３から一括して排気する。

すなわち、圧力平衡トラツプ１９は、反応室３
からランプ室２へ、反応性の高い原料ガスが逆流
拡散するのを阻止する役目を果す。実際に、侵入
した原料ガスの量が微量でも、ランプ室２に取付
けた水銀紫外線灯５の放電管面は、速やかに強固
な膜で覆われ、光出力は著るしく減退する。発明
者等が以下に行なつた実施例によれば、数十秒以
内に、500−1000Åの被膜が形成され、紫外線出
力は1/10以下に減じた。

従つて、本発明の実施に当つて、圧力平衡トラ
ツプ１９を装備することが重要である。また、こ
れに代る方法として、ランプ室２及び反応室３に
夫々独立した排気系（第２図においてスロツト
ル・バルブ１６及び１７に該当）を設けて圧力の
平衡を保たせる。更に反応室３へ入射する紫外線
強度を増強する手段として、ランプ室２気圧をテ
フロン隔膜の耐圧限度以内で、反応室３の原料ガ
ス圧より低く保持することが有効と考えられる。
すなわち、放射線外光が不活性パージガス及び混
入ガスにより吸収されることによる衰弱の抑制を
図るものである。

光源水銀灯５には、ソケツトにランプ冷却器４
を取付けて灯温を常時40℃前後に保持する。ま
た、Al反射板６を用いて、反応室に入射する
1849Å及び2537Åの光線強度の増強を計る。

試料台１１はテフロン窓に可及的に接近して配
置する。少くとも数cm以内が好ましい。この試料
台１１には、所要の加熱素子を組込んで、反応の
補助熱源とする。また、要すれば、この試料台１
１を挟んで、横長のスリツト・ノズル１３と吸引
ヘツド１５を取付ける。このスリツト・ノズル１
３は、水平方向に、薄い板状の反応性気流を発生
する機能を有し、吸引ヘツド１５は濃厚なこの板
状気流を周辺に逸散することなく排出する、従つ
て、試料台１１の上面は、均一に原料ガス流で覆
われると同時に、近距離からテフロン膜を通して
強い紫外光の照射を受ける。かくして、汚染と加
工損傷のない、均一な光化学表面処理、すなわ
ち、薄膜製造或は表面蝕彫の連続実施が可能とな
る。

本光源内装型装置に於けるSnO₂膜の堆積に関
しては、低圧水銀灯が重要な役割を演ずる。従
来、SnO₂透明導電膜は、デスプレー、太陽電池、
センサー等各種デバイス材料や、発熱パネル、熱
線反射・吸収ガラス、電波遮蔽・帯電防止膜等の
機能性膜素材として大量需要を担つている。しか
も、加熱損傷の派生しない低温型プロセスの必要
性が日増しに高まつている。

このため、本発明に於ては、熱化学反応に代つ
て、光化学反応によるSnO₂或はIn₂O₃等の透明導
電膜形成の低温化をも実現しようとするものであ
る。

先づ、反応起発光源としては、波長1849Åと
2537Åの強力な２光線を同時に放射する低圧水銀
灯を内装する。この２光線はSnO₂合成反応機構
と密接な関係を有することが特に重要である。

一般に、SnO₂膜の原料としてSnCl₄や
（CH₃）₂SnCl₂、ｎ−C₄H₉SnCl₃等のハロゲン化物
や、有機金属錫が使用されている。しかし、現在
までに、これ等の原料を光分解して、SnO₂膜を
作成した事例はない。一般に、これ等化合物の結
合解離エネルギーは、数10〜100Kカロリー／モ
ルで、光の波長に換算して、5700−2300Åの範囲
にある。例えば、トンプソンおよびリンネツト
〔H.W.Thompson and J.W.Linnett、Proc.R.
Soc.London、Ser.A.156、108（1936）〕によれば、
Sn（CH₃）₄の吸収スペクトル帯は2100−2600Åに
亘つて連続して広がつているので、低圧水銀灯の
1849及び2537Åの照射下では、光度が十分であれ
ば、光子を吸収し、容易に低温分解してSn原子
を解離する。この時反応対象ガスとしてO₂を導
入すると、次式(1)〜(3)の如くO₂分子の分解が進
行し、反応性の高いＯ＊（ラジカル）を発生す
る。

hν（1849Å）＋O₂→Ｏ＋Ｏ ……(1) O₂＋Ｏ→O₃ ……(2) hν（2537Å）＋O₃→Ｏ＊＋O₂ ……(3) 従つて、解離されたSn原子或はSn＊とＯ＊と
の結合が実現する。

以上が本光源内装型の薄膜製造装置に於ける
SnO₂膜の合成に関し、低圧水銀灯−有機金属−
O₂ガスから成る有機的な組合せの効果である。
尚、この組合せにおいて、有機金属の代りに
SnCl₄等のハロゲン化物を、又、O₂ガスに代るも
のとして、N₂O或は、NO₂を使用することが可
能である。更に、低圧水銀灯の照射強度は、可及
的に高いことが望まれるが、最低0.34W／cm²は必
要である。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明の方法および装置によ
れば、下記の効果を奏することができる。

イ 本発明では、第２図Ａおよび第２図Ｂに示し
ましたとおり、反応容器１が紫外線透過性の有
機高分子膜（以下、単に膜とする）８によつて
ランプ室２と反応室３に区分されている。

そして、ランプ室２には低圧水銀灯５が収容
され、反応室３には薄膜が形成される基板１２
が置かれ、ランプ室２と反応室３はそれぞれ同
一圧に減圧化されている。

すなわち本発明では低圧水銀灯５が反応容器
１内に収容された光源内装型である。

また、ランプ室２内は減圧に保たれており、
更にランプ室２と反応室３をバイパスする形で
液体窒素が冷却した圧力平衡深冷トラツプ１９
が取りつけられているので、反応室３からの漏
洩反応ガスがランプ室２へ侵入し、低圧水銀灯
５の表面や膜８への着膜を起こすこともない。

この結果、低圧水銀灯５から膜透過に至る光
強度の低下を極力回避し、低圧水銀灯５で発生
した光を高い効率で使用することができる。

また、低圧水銀灯５からの紫外線がランプ室
２内の残留気体分子を励起して有毒なオゾンや
窒素酸化物を発生しても極めて低レベルであ
り、しかもそれらが反応容器１の外へ漏洩する
ことがない。

ロ また本発明で使用する膜、例えばテフロン膜
は、従来、紫外線透過窓材として使用されてい
る石英に比較して厚さを著しく薄くすることが
できる。

例えば、50μｍのテフロン膜は100mmの石英
膜に対し1/200になる。

従つて窓材の吸収による透過率の低下を回避
することができる。

このことは、上記の光強度の低下防止と光の
高効率利用をもたらすうえで有効である。

ハ 本発明では光源として低圧水銀灯５を使用
し、かつ従来のような石英窓を使用しないので
低圧水銀灯からの2537Åと1849Åの２本の水銀
発生スペクトル線を薄膜形成に利用することが
できる。

石英窓では、成膜エネルギーの低い2537Å線
は透過しますが、高い成膜エネルギーを有する
1849Å線は透過の際に激しく減衰するか、また
は遮断され、従つて薄膜形成能力が大幅に低下
する。

ニ 更に本発明では、膜を展張しつつ一方向に移
動させながら、この膜を紫外線が透過します。
従つて、本発明では膜の清浄面を常に紫外線を
透過させ、高い透過率を持続させることができ
る。

このことは、膜を透過する紫外線の劣化を長
時間にわたつて防止して高い反応を継続させる
上で効果的である。

ホ 本発明では、上記のとおり高強度の光のエネ
ルギーで原料ガスの直接光分解反応を継続させ
ることができるので、従来の石英窓使用におけ
るように、有毒を水銀ガスを反応促進のための
触媒として使用する必要が全くない。

従つて、水銀で汚染されない薄膜を得ること
ができる。

以下、本発明の実施例を述べる。

〔実施例〕

実施例 １ 光源内装方式によるSnO₂薄膜の蒸着を実施す
るため、第２図の光分解反応装置を製作した。チ
ヤンバー１の寸法は600mm×400mm×300mmである。
テフロンカセツト７の照射窓寸法は、200mm×200
mmで、厚さ50μｍのテフロン・シートを巻取モー
タ２０により、５cm／minの速さで巻取る。ラン
プ室内２は、第３図に示した気密巻取機構によ
り、反応室３の原料ガスから隔離されている。リ
ーク弁１８からArガスを微量導入しつつ、液体
窒素トラツプ１９を経て、反応室３より排気し
た。また、カセツト窓の下方約４cmの位置に試料
台１１を固定し、その上に、寸法100mm×100mm×
１mmのガラス基板１２を置き、室温に保つた。原
料ガスとして、Sn（CH₃）₄の自発蒸気と40c.c.／
minのO₂ガスを用い、スリツト・ノズル１３（寸
法：30mm×30mm×150mm）からガラス板１２の表
面に沿つて射出した。また、真空ポンプ（図示せ
ず）を作動させて、ランプ室２及び反応室３の全
圧を5Torrに調節すると共に、３本の内装した低
圧水銀灯（各々50Watt）５を点灯して、紫外光
（1849Å及び2537Å）によるSnO₂薄膜の製作を開
始した。

約10分経過後から、ガラス基板面の反射が強く
なり、銀色が現れた。続いて、金色から紫青色、
黄色、赤色と干渉色が変化し、１時間後には約
4700Åの一様なSnO₂膜が室温で堆積した。堆積
膜の同定はオージエ電子分光法によつた。しか
し、反応の後半に入り、粉末の発生と混入が目立
ち、荒れた膜面となつた。

一方、反応中テフロン・シートは上記速度で、
連続して巻き取られたが、第４図に示す如く、
SnO₂堆積膜厚は時間と共に直線的に増加した。
すなわち、光反応生成物のテフロン膜への付着に
よる透過紫外光の減量は実質的に回避されたこと
は明らかである。尚、念のため、テフロン膜の巻
き取りを停止して行なつたところ、約20分経過し
て、〜1000Åに達したが以後膜厚の増加はみられ
なかつた。

実施例 ２ 実施例１の装置を使つて、板ガラス（80mm×80
mm×１mm）を200℃に加熱して、SnO₂膜の堆積を
行なつた。他の反応条件を前例と略々同一にし、
約40分で2700Åの膜厚を得た。続いて、原料ガス
をSi₂H₆単独に切替え、堆積したSnO₂膜面に対し
て、アモルフアスSi膜を約60分かけて〜2200Å堆
積させた。更に、同じ操作を繰返すことにより、
SnO₂−Siヘテロ接合の３重積層構造を試作した。
此の間、テフロン膜（厚さ25μｍ）を２cm／min
で巻取つたが、接合構造堆積速度は略一定してお
り、約５時間の運転に耐えた。但し、Si₂H₆のAr
希釈濃度は50％、流量は130SCCM、チヤンバー
内全圧は６〜10Torrである。

実施例 ３ SiO₂熱酸化膜（3000Å）の上に無添加ポリシ
リコン膜（5500Å）を堆積させた３吋のSiウエハ
を用意し、その表面に、真空蒸着により、線巾５
mm、ピツチ５mmのAlストライプ・マスクを形成
した。このウエハを実施例１の装置の試料台１１
に載せ、約80℃に昇温した。ランプ室２に
40SCCMの割合でArパージガスを導入すると同
時に、反応室３に、スリツト・ノズル１３を使用
することなく、50SCCMのCl₂を供給して、真空
ポンプにより、全圧を15〜25Torrに保つた。こ
の状態で低圧水銀灯５を約２時間照射したとこ
ろ、マスク露出部の反射が減少し、ストライプ状
のエツチ・パターンが形成された。エツチングは
幾分等方性を示しながら、時間に比例して進行
し、SiO₂面に達して停止した。使用したテフロ
ン・シートの厚さは12μｍ、巻取速度は〜１cm／
minである。

【図面の簡単な説明】

第１図はテフロン膜厚と紫外光透過率との関係
を示す図、第２図Ａは本発明の薄膜製造装置の実
施例を示す横断面概要図、第２図Ｂはその縦断面
概要図、第３図Ａ、第３図Ｂは本発明の薄膜製造
装置に用いるテフロン膜の気密巻取機構の斜視概
要図、および第４図はSiO₂堆積厚さと光照射時
間との関係を示す図である。 ２……ランプ室、３……反応室、５……低圧水
銀灯、８……紫外線透過性有機高分子膜、１２…
…基板、１３……原料ガス供給ノズル、１５……
吸引ヘツド。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 展張した紫外線透過性の有機高分子膜で区分
   されたランプ室と反応室をそれぞれ同値の減圧に
   保つと共に該ランプ室と反応室を深冷トラツプを
   介して連結し、該高分子膜を展張させつつ一方向
   に移動させながら該高分子膜を透過して前記ラン
   プ室内の低圧水銀灯から前記反応室内の基板に紫
   外線を照射し、該高分子膜と該基板との間の空間
   に原料ガスを流して該原料ガスの光分解反応を起
   こさせ、該基板上に該原料ガスの光分解生成物の
   薄膜を形成させることを特徴とする薄膜製造方
   法。 ２ 展張した紫外線透過性の有機高分子膜で密閉
   容器をランプ室と反応室に区分して該ランプ室と
   反応室をそれぞれ同値の減圧に保つと共に該ラン
   プ室と反応室を深冷トラツプを介して連結し、該
   ランプ室に低圧水銀灯を収容すると共に該反応室
   に被薄膜形成基板を置き、前記有機高分子膜と該
   基板との間の空間に間隔を置いて原料ガス供給ノ
   ズルと吸引ヘツドを配置し、前記有機高分子膜を
   巻き取り機構により膜面を展張しながら一方向に
   移動するようにしたことを特徴とする薄膜製造装
   置。