JPH0256933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は種々の炭化水素とともになお少なくと
も少量の酸素を含んでいるガス流から多数の周期
的に交代して作動される吸着装置における圧力交
代吸着方法によつて炭化水素を収得する方法に関
する。

西独国公開公報3035255によつて既に炭化水素
及び搬送ガス（Traegergas）を含むガス流から
炭化水素を収得すなわち回収する方法が知られて
いるが、この方法においては特にメタンが圧力交
代作動装置内で吸着位相の間にメタン―空気―混
合物から分離されるのである。この装置の吸着装
置の出口端から著しくメタンの少ない空気が流出
されるとともに濃縮メタンが吸着装置の再生位相
の間に脱着物流として収得される。この方法は総
ての炭化水素を完全に分離すること、特にメタン
―空気―混合物からメタンを完全に分離すること
を企図している。そのために提案される吸着方法
は本質的な工程として吸着の良好な成分特に生成
物として収得されるメタンによる吸着位相に続く
後吸収（Nachbeladung）を含んでいる。しかし
吸着圧力したがつて工程中の最高圧力にて行われ
るこのような後吸収は種々の欠点を免れない。何
故ならばこのために吸着圧力までメタンを再圧縮
する必要があるからである。

前述の西独国公開公報にて考慮されている応用
例における炭化水素の濃度は比較的低く、メタン
の濃度が原料ガス内で１ないし40容積％である。
他の成分は空気であるから、原料ガス内には約12
ないし20容積％の濃度の酸素がある。しかしこの
ように高い酸素の濃度ではガス混合物の爆発の危
険が大きく、したがつてこの装置を安全に作動さ
せるのは不可能と思われる。

酸素の少ない原料ガスを処理する場合にも、吸
着装置内に炭化水素―酸素―混合物が爆発を生ず
る範囲に達するような酸素の濃度が生ずる危険が
ある。

したがつて本発明の目的は、冒頭に述べた種類
の方法を、少量の酸素を不純物として含む炭化水
素混合物から安全確実な方法で個々の炭化水素を
収得し得るようになすことである。

上述の目的は本発明によつて昇圧状態における
一つの吸着位相の間に収得されるべき炭化水素の
選択的吸着を行い、前記吸着位相の間及び少なく
とも一つの前記吸着位相に引続く並流膨脹位相の
間に一つの吸着装置の出口端から収得される炭化
水素の少ないガス流を抽出し、引続く向流膨脹の
間に前記吸着装置の入口端から収得される炭化水
素に富んだ脱着物流を抽出し、脱着後に前記吸着
装置を圧力蓄積位相で作動させるとともにその間
に吸着装置を酸素の少ないガスによつて再び吸着
圧力まで圧縮させることによつて解決されるので
ある。

本発明による方法においては酸素含有量が何等
爆発の危険を生じないような低い状態の炭化水素
に富んだガス混合物が処理されるのである。この
ために必要な酸素濃度の限界は個々の場合それぞ
れのガス組成に関係するとともにガスが発生して
処理されるような条件に関係する。例えば大部分
メタン及びエチレンを成分とするガスの爆発の危
険限界は10バールの圧力で約19％の酸素濃度であ
るが、20バールの圧力では約16％の酸素濃度であ
る。一般に安全な作動のためには酸素含有量は15
％以下、望ましくは12％以下、特に10％以下に保
たれなければならない。

圧力交代吸着方法を行う場合には吸着装置内に
個々の成分が留保され、局部的及び時間的なガス
組成の変化が起る。その場合この方法を確実に行
うために如何なる時間及び如何なる場所でも最大
許容酸素濃度を超えないように配慮せねばならな
い。

圧力交代吸着を行うには、再生された吸着装置
を昇圧するために吸着位相に引続く膨脹位相の間
に吸着装置から抽出されるガスを少なくとも一部
使用するのが特に好都合であることが証明されて
いる。このガスは通常のように、組成が吸着の間
に抽出されて吸着されないガス流の組成に相当す
るような並流内で吸着方向に吸着装置から抽出さ
れる膨脹ガスである。このような方法はエネルギ
ー的に有利な方法で膨脹ガスの圧力ポテンシヤル
を利用し、さらに通常は吸着されない処理流であ
る収得される成分の収量を向上させるのである。
この種の方法は例えば西独国特許明細書1769936、
西独国公開公報2840357または西独国公開公報
2916585に記載されている。

このようなそれ自体確認された方法を、少なく
ともまだ酸素を含んでいる炭化水素の混合物から
個々の炭化水素を分離することに転用することは
多くの場合不可能である。何故ならばその場合許
容できない程大なる酸素の濃度が生ずるからであ
る。

本発明による方法においては、少なくとも一つ
の炭化水素が、他の炭化水素、酸素及び場合によ
りガス内に含まれる他の成分が吸着装置を流過し
濃縮された状態で吸着装置から流出する間に選択
的に吸着されるのである。吸着位相に引続く並流
膨脹の間に比較し得る組成のガスが吸着装置から
流出する。原料ガスに含まれる総ての酸素が含ま
れているこの濃縮されたガスにおいてもなお爆発
限界以下にある酸素含有量が保たれねばならな
い。しかし本発明によりこのガスが再生された吸
着装置の圧力蓄積に利用できないことが重要なの
である。すなわち、このガスを昇圧される吸着装
置内に導入する際に許される最高の酸素濃度を容
易に超える恐れのある局部的な酸素濃度が形成さ
れることが示されている。このことは昇圧される
吸着装置内に統一的な酸素の分布が生じないで、
吸着装置の出口端の方向に向つて増大する酸素の
濃度を生ずることによる。

したがつて本発明による方法においては再生さ
れた吸着装置の圧力蓄積は酸素の少ないガスによ
つて行われるのである。このようなガス流として
は多くの場合酸素含有量が吸着装置の端部から流
出するガスの酸素含有量よりも少い分離されるべ
きガス流が適している。場合によつてはこの圧力
蓄積は例えばメタンのような他の入手し易いガス
流によつて行われることができる。メタンのよう
な酸素のない外部ガスを投入することはガス流内
に既に比較的高い濃度の酸素がある場合特に好都
合である。

酸素の少ない例えば分離されるガス混合物のよ
うなガスによつて吸着装置の圧力蓄積を行う際に
も吸着装置内で不均一な酸素濃度の分布を生ず
る。圧力蓄積に使用される原料ガスから収得され
る炭化水素は出口端に向つて動く吸着前縁を形成
しながら選択的に分離され、一方吸着されない成
分は直ちに閉じられた吸着装置の出口端まで進出
する。しかしこれによつて個々の成分の留保によ
る酸素の濃度上昇が吸着装置の出口端に向つて生
ずる。その場合酸素濃度の上昇は収得される炭化
水素に対する吸着剤の選択性に関係する。したが
つて例えば主としてメタン及びエチレンを含むガ
ス流を分離する場合及び吸着剤として活性炭を使
用する場合望まれるエチレンの吸着とともにメタ
ンの同時吸着（Coadsorption）が比較的大きく、
これによつて例えば吸着剤としてシリカゲルを使
用した場合よりも吸着装置の出口端における酸素
濃度がさらに大となるのである。

本発明の他の構成によつて圧力蓄積位相の間に
吸着装置の出口端に望ましくない危険な程高い酸
素濃度の生ずるのを避けるために圧力蓄積位相の
終了前に吸着装置の出口端を経てガスを抽出させ
ることが提案されるのである。このようになすこ
とによつて危険な酸素最高濃度を生ずることが既
に酸素濃度の発生時から避けられるのである。実
質的にメタン及びエチレンを含むガス流からエチ
レンを収得する際に、上述の方法は特に吸着剤と
して活性炭を使つて処理する場合に推奨される。
吸着剤としてシリカゲルを使用する場合にはこの
方法は安全の見地からは不必要である。

本発明による方法においては吸着位相に引続い
て並流膨脹が行われるが、この並流膨脹の間に実
質的に吸着される成分がなく、並流膨脹の間に吸
着剤充填体内の中空部から放出される並流膨脹ガ
スが抽出されるのである。吸着位相は吸着前縁が
まだ吸着装置の出口端に達しない時点で中断さ
れ、並流膨脹位相の間に多孔質の空間を充満する
ガス混合物になお含まれている収得され成分が吸
着前縁をさらに吸着装置の出口端まで前進させる
間に分離されるようになす。並流膨脹位相の間に
得られる原料ガスよりも大なる酸素含有量を有す
るガス混合物は再生された吸着装置の圧力上昇に
は使用できないが、しかし収得されるべき成分の
濃度が少ないために圧力上昇位相の前に吸着装置
を洗滌するのに使用できる。このような洗滌は本
来の生成物の成分が抽出される吸着装置の向流膨
脹に引続いて行われて、場合により吸着装置の残
余の吸収分を分離させるようになす。しかし吸着
装置の洗滌は総ての場合に必要とはならない。

向流膨脹の間に生ずる脱着物流は収得すべき炭
化水素を原料ガス内の濃度及び吸着剤の選択性に
関係するような濃度で含んでいる。このガス流内
の所望の生成物成分の濃度がなお不充分な場合に
は、この脱着物流はさらに他の分離装置にて収得
されるべき炭化水素の高濃縮流及び残留ガス流に
分離されることができる。このような後で行う分
離を行うには例えばさらに他の圧力交代吸着装置
が適している。

多くの場合分離される原料ガス流が収得するこ
とを企図されている炭化水素よりも良く吸着され
得る成分を含んでいる可能性がある。このような
場合には本発明による方法のさらに他の特徴によ
つて前側に接続した吸着装置にて、場合によつて
は他の吸着剤を用いて上述のさらに良く吸着され
得る成分を分離するのである。このような前側に
接続された吸着装置は別個の吸着装置列に配置す
ることもでき、また本来の吸着装置列に対する前
側配置の作用床（Vorbett）として構成して炭化
水素分離のための主吸着装置列と共通のハウジン
グ内に配置できる。前側接続の吸着装置の再生を
行うためには洗滌ガスとして特に主吸着装置の出
口端から流出するガス流が適している。このよう
な変形形態の方法は吸着されないガスが例えば加
熱の目的にしか利用できない価値の少ない残留ガ
スとして得られるような場合に特に好都合であ
る。

本発明による方法に対しては少なくとも３個の
吸着装置望ましくは少なくとも４個の吸着装置を
有する吸着設備が適している。

本発明のさらに詳細事項は添付図面に概略的に
示された実施例によつて以下に説明される。

第１図に示された圧力交代吸着設備は４個の吸
着装置１，２，３及び４より成つている。これら
の吸着装置は入口側が弁１１，２１，３１及び４
１を経て原料ガス導管５に連結され、出口側が弁
１２，２２，３２及び４２を経て残留ガス導管６
に連結され、この導管を経て吸着されなかつた原
料ガスの成分が抽出されるのである。残留ガスを
放出する前に圧力が制御可能の膨脹弁７にて低減
される。さらにこれらの吸着装置の出口端は弁１
３，２３，３３及び４３を経て導管８に連結さ
れ、この導管自体は弁９を経て残留ガス導管６に
連結されている。この導管８を経て第１の膨脹位
相の間に生じた吸着されない成分に富んだ膨脹ガ
スが残留ガスに導入される。これらの吸着装置の
入口側に弁１４，２４，３４及び４４が設けられ
ていて、これらの弁は吸着装置の入口側を緩衝容
器５０に導かれる導管５１に連結している。緩衝
容器５０は制御御弁５２を経て生成物導管５３に
連結されている。緩衝容器には導管５１を経て向
流膨脹の間に生ずる生成ガス並びに洗滌位相の間
に生ずる洗滌ガス及び脱着物（Desorbat）が導
入される。

最後に吸着装置の入口側にはなお弁１５，２
５，３５及び４５が配置されていて、これらの弁
は導管５４及び制御弁５５を経て原料ガス導管５
に連結されている。この導管５４を経て原料ガス
によつて洗滌された吸着装置の圧力蓄積が行われ
るのである。

第２図において上述の設備の作動のタイムチヤ
ートが示されている。４個の吸着装置は同じサイ
クルを行うが、そのサイクルはそれぞれ一つの吸
着装置が吸着位相となつて、これにより連続的な
作動が確実に行われるように互に時間的に位相を
ずらされている。一定の圧力で行われる吸着位相
ADSには並流の第１の膨脹位相Ｅ１が続いてい
る。この時に生ずる膨脹ガスは残留ガス内に導入
される。第２の並流膨脹位相Ｅ２にてさらにガス
が吸着装置１の出口側を経て抽出される。このガ
スは開かれた弁１３及び４３を経て吸着装置４の
出口端に達し、弁４４及び導管５１を経て緩衝容
器５０に達する前に洗滌位相Ｓにある吸着装置４
を流過する。第２の並流膨脹位相Ｅ２に引続いて
向流膨脹位相Ｅ３が続き、この向流膨脹位相Ｅ３
の間に脱着物流が弁１４及び導管５１を経て緩衝
容器５０に導かれる。向流膨脹Ｅ３の終了後に吸
着装置は洗滌位相Ｓを行う。そのために吸着装置
２の並流膨脹位相Ｅ２からの膨脹ガスは開かれた
弁２３及び１３を経て吸着方向と反対方向の流れ
で吸着装置１を通過される。洗滌ガスによつて吸
着された生成物成分の排除が行われ、生成物成分
はなお高い濃度で吸着装置の入口側に流出する。
洗滌位相は緩衝容器５０に導かれる生成ガスを不
必要に洗滌ガスによつて稀釈しないように比較的
短かくなされる。本発明の他の特徴により洗滌位
相Ｓの代りに大気圧以下の圧力を利用する脱着を
行うこともできる。しかしこれによつて改良され
る生成物の品質は真空ポンプに対するエネルギー
のコストの増大を伴う。

洗滌位相Ｓの終了後に吸着装置は再び吸着圧力
に昇圧される。この昇圧は圧力蓄積位相Ｂの間に
行われるが、この圧力蓄積位相の間に開かれてい
る弁５５及び１５を経て原料ガスが吸着装置１に
導入される。原料ガス圧力が吸着装置１内に蓄積
された後で吸着装置１に対して１回の完全なサイ
クルが行われたことになる。その他の吸着装置も
第２図に示されるような時間的ずれによつて同じ
サイクルが行われるのである。

本発明による方法は例えば大部分価値のあるエ
チレン、少し少ない量の価値のあるメタン、少量
の酸素及び場合によりアルゴン、窒素または二酸
化炭素のような不活性ガス及び他の軽い炭化水素
を含むエチレンオキシドの製造設備からの廃ガス
の分離に適している。このようなガス流に含まれ
るエチレンの量はエチレンオキシド製造の方法に
関係し、典型的には1/10以上約35モル％までの範
囲にあり、一方酸素の含有量は通常通１―７モル
％であり、特に酸素をベースにしたエチレンオキ
シドの製造の際には約５―７モル％である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法を実施する設備の循
環回路図。第２図は第１図による設備の作動のタ
イムチヤート。 １，２，３，４…吸着装置、７，９…弁、１１
―１５…弁、２１―２５…弁、３１―３５…弁、
４１―４５…弁、５０…緩衝容器、５２，５５…
弁、ADS…吸着位相、Ｂ…圧力蓄積位相、Ｅ１
…第１の膨脹位相、Ｅ２…並流膨脹位相、Ｅ３…
向流膨脹位相、Ｓ…洗滌位相。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 種々の炭化水素とともになお少なくとも少量
   の酸素を含んでいる原料ガス流から多数の周期的
   に交代して作動される吸着装置における圧力交代
   吸着方法によつて炭化水素を収得する方法におい
   て、昇圧状態における一つの吸着位相の間に収得
   されるべき炭化水素の選択的吸着を行い、前記吸
   着位相の間及び少なくとも一つの前記吸着位相に
   引続く並流膨張位相の間に一つの吸着装置の出口
   端から収得される炭化水素の少ないガス流を抽出
   し、引続く向流膨張の間に前記吸着装置の入口端
   から収得される炭化水素に富んだ脱着物流を抽出
   し、脱着後に前記吸着装置を圧力蓄積位相で作動
   させ、その間に吸着装置を前記並流膨張の間に前
   記吸着装置の出口端から収得されるガス流よりも
   酸素の少ないガスによつて再び吸着圧力まで圧縮
   させることを特徴とする方法。 ２ 前記酸素の少ないガスが分離される原料ガス
   流である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記圧力蓄積位相の終了前に吸着装置の出口
   端を経て収得される炭化水素の少ないガスを抽出
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項及び
   第２項の何れかに記載の方法。 ４ 前記脱着物流をさらに他の圧力交代吸着装置
   に導入し、収得される炭化水素に著しく富んだガ
   ス流及び残留ガス流に分離することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第３項の何れかに記
   載の方法。 ５ 前記原料ガス流に含まれ、収得される炭化水
   素よりもさらに良く吸着可能の成分を原料ガス流
   に対して前記吸着装置の前側に接続された別の吸
   着装置内で選択的に分離し、この別の吸着装置の
   再生のために炭化水素の分離のための主吸着装置
   の出口端から流出する収得される炭化水素の少な
   いガスを洗滌ガスとして使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第４項の何れかに
   記載の方法。 ６ 大部分メタン及びエチレンを含むガス流から
   エチレンを収得することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項ないし第５項の何れかに記載の方法。 ７ シリカゲルまたは活性炭を吸着剤として使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
   の方法。