JPH025457B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は希ガス、窒素ガスなどの不活性ガス
の精製方法に関するものである。

一般に不活性ガスすなわち窒素ガスやアルゴ
ン、クリプトン、キセノンなどの希ガスは、空気
液化精留法によつて採取されている。

ところがこの空気液化精留法によつて採取され
る不活性ガス中には、酸素、一酸化窒素などの不
純物ガスが含まれている。

そこで、従来アルゴン、クリプトンなどの希ガ
スの精製は、第１図に示すように空気分離器１の
酸素留分から引き抜かれた希ガスの大部分を占め
る不純物酸素を精留塔２で蒸発放出させてこの希
ガスを濃縮し、数％程度にまで酸素濃度を低下さ
せ、次いでこれに酸素濃度当量の水素を添加し、
予め250℃程度まで昇温された触媒筒（例えばPd
系またはNi系の触媒）３に通し、反応させて酸
素を水の形で除去固定する方法で行なつたり、上
記数％程度にまで酸素濃度を低下させた希ガスを
活性化銅筒内を通し酸化物の形で酸素を除去固定
する方法で行なつている。

ところが、これらの方法において、触媒筒は、
活性な状態を保つために高温にする必要があり、
活性化銅筒の場合には、その再生時に昇温し、水
素ガスなどの還元性ガスで酸化銅を還元する必要
があり、どうしても加熱工程が必要となり、精製
コストの上昇を招いてしまう。

一方、一酸化窒素の除去については、触媒存在
下500℃程度まで加熱し、窒素と酸素に分解して
行なう方法があるが、この方法では低濃度の一酸
化窒素を確実に除去することがむずかしいのが現
状である。

この発明は上記事情に鑑みてなされたもので、
その目的はH₂ガス等の還元ガスを使用すること
なく、又加熱工程を設けることなく確実に不純物
ガスを除去するこのできる不活性ガスの精製方法
を提供することにあり、常磁性ガスを取込むこと
のできる金属錯体を使用して不活性ガス中の酸
素、一酸化窒素を選択的にしかも常温で除去する
ようにしたものである。

この発明に使われる金属錯体は、酸素担体とし
て知られているビス（サリチルアルデヒド）エチ
レンジイミンコバルト（）（以下、Co−Oxと
略称する）あるいはサリチルアルデヒドの３−位
にアルコキシまたはハロゲンを管能基として導入
した金属錯体つまりビス（３−アルコキシサリチ
ルアルデヒド）エチレンジイミンコバルト（）
（以下、３−RO−Co−Oxと略称する）およびビ
ス（３−ハロゲノサリチルアルデヒド）エチレン
ジイミンコバルト（）（以下、３−Ｘ−Co−
Oxと略称する）のうち一つ以上を選択して用い
る。これらの金属錯体は、酸素、一酸化窒素など
の常磁性ガスと選択的にしかも常温で反応して結
合する性質を持つている。従つて、第２図に示す
ようにこれらの金属錯体を充填した触媒筒１０に
精製塔２から放出された不活性ガスを通せばこの
不活性ガス中の不純物ガス（酸素、一酸化窒素）
が選択的に金属錯体に固定され、不活性ガスの精
製が行なわれる。また、この金属錯体と不純物ガ
ス（常磁性ガス）との結合は、従来の吸着剤にお
けるような共有結合などの結合力とは比較になら
ない程弱いものである。そのため、この金属錯体
に吸収されたガスの放出、換言すればこの金属錯
体の再生は、50〜100℃の範囲、好ましくは80℃
程度の比較的低い温度に保つだけで十分に行なう
ことができる。従つて、この金属錯体によれば高
温状態下でなくても、不活性ガスの精製を行なう
ことができるものである。また、この金属錯体の
再生（酸素または一酸化窒素の放出）は、この金
属錯体を昇温あるいは真空引き（減圧状態とする
こと）あるいは両者の組み合せにより、より迅速
にしかも清浄な状態で行なうことができ、この金
属錯体を再び次の吸収、除去工程に供することが
できるので、この金属錯体における酸素または一
酸化窒素の吸収、放出のサイクルを早めることが
できる。そして、このサイクルはこのように熱で
サイクルさせるばかりでなく、圧力でサイクルさ
せることも可能である。この金属錯体を造粒する
には、この金属錯体をプレス成型した後破砕して
その粒度をそろえて行なうが、８〜20メツシユ程
度に粒度をそろえたものが最も有効であり、理論
性能（この金属錯体２モルに対し酸素または一酸
化窒素１モルが反応）に近い値まで達することが
判つている。また、この金属錯体カラムのサイク
ル切替時に生ずる粉化の問題は、この金属錯体に
バインダとしてデンプン、コロイダルシリカ、粘
土などを添加して成型したものを使用すれば解決
することができる。また、上記３種の金属錯体の
使い分けは、母体となつているCo−Oxに比べ、
３−RO−Co−Oxの方が吸収、除去速度が速く、
またアルコキシの炭素数が増えるにつれてその効
果が増す傾向にある。従つて３−RO−Co−Ox
を使用すれば、少量の金属錯体でサイクル時間を
短くする方法がとれる。

以上説明したように、この発明に係る不活性ガ
ス精製方法、希ガス、窒素ガスなどの不活性ガス
中の酸素、一酸化窒素などの不純物ガス（常磁性
をもつ）の除去、精製をビス（サリチルアルデヒ
ド）エチレンジイミンコバルト（）などの金属
錯体により行なうものなので、 (1) 室温程度の低温度で吸収除去可能、 (2) 吸収、除去時または再生時の水素添加が不
要、 (3) 再生は比較的低温（80℃程度）で行なえる、 (4) 高純度精度が可能である（特に再生時に真空
引きを併用した時は顕著である）、 などの利点を有するものである。

次にこの発明の効果を確認するため実施された
実験例について説明する。

実施例 金属錯体として３−RO−Co−Oxのうちエト
キシ型のもの即ち３−EtO−Co−Oxをバインダ
を添加することなく加圧成型し、８〜20メツシユ
に粒度を揃えたものを使用した。これを第３図に
示すように、恒温槽１１内のＵ字管状のガラス管
１２に充填し、これに不純物ガスを含む不活性ガ
スをボンベ１３から流量計１４を介して流入し、
出口不純物ガス濃度を分析計１５を使つて測定し
た。

まず第１に不活性ガスとして１％O₂／N₂標準
ガスを使い、分析計１５として酸素分析計（日本
碍子株式会社製）を使つて出口酸素濃度を測定し
た。その結果、３−EtO−Co−Ox通過後の窒素
ガス中の酸素濃度が２〜20ppm程度というごく少
ない量となつていることが確認された。

第２に不活性ガスとして約1000ppmNO／N₂標
準ガスを使い、分析計として化学発光式の酸化窒
素分析計を使つて出口一酸化窒素濃度を測定し
た。その結果、３−EtO−Co−Ox通過後の窒素
ガス中の一酸化窒素が1ppm以下のごく少ない量
となつていることが確認された。

また、この３−EtO−Co−Oxへの流入ガスを
；空気、；２％O₂／N₂とし、窒素ガス中の
酸素分圧の違いによつて３−EtO−Co−Oxの酸
素吸収、放出がどのように影響をうけるかをみる
ことによつて、この３−EtO−Co−Oxの再生能
力について調べた。その結果、第４図に示すよう
に、酸素濃度が低下するにつれて低温度、特に80
℃以下でその再生が可能であり、従つて80℃程度
の温度で再生すれば、この３−EtO−Co−Oxを
繰り返し再生使用しても、その酸素吸収性能の劣
化がないことが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の不活性ガスの精製方法を説明す
るためのフローシート、第２図はこの発明を説明
するためのフローシート、第３図はこの発明の効
果を確認するために行なわれた実験のフローシー
ト、第４図は酸素分圧を変えた場合の金属錯体
（３−EtO−Co−Ox）の酸素吸収放出曲線であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素や一酸化窒素などの常磁性不純物ガスを
   含む希ガス、窒素ガスなどの不活性ガスをビス
   （サリチルアルデヒド）エチレンジイミンコバル
   ト（）、ビス（３−アルコキシサリチルアルデ
   ヒド）エチレンジイミンコバルト（）あるいは
   ビス（３−ハロゲノサリチルアルデヒド）エチレ
   ンジイミンコバルト（）のうち１種類以上の金
   属錯体に接触させて、上記不純物ガスを吸収、除
   去する工程と、上記金属錯体に吸収固定された不
   純物ガスを放出させてこの金属錯体の再生を行な
   う工程とからなる不活性ガスの精製方法。 ２ 上記再生工程が、金属錯体を50〜100℃の温
   度に加熱して行う方法である特許請求の範囲第１
   項記載の不活性ガスの精製方法。 ３ 上記再生工程が、金属錯体を減圧下に置く方
   法である特許請求の範囲第１項記載の不活性ガス
   の精製方法。 ４ 上記再生工程が、金属錯体を減圧下で50〜
   100℃の温度に加熱して行う方法である特許請求
   の範囲第１項記載の不活性ガスの精製方法。