JPH0253444B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0253444B2 JPH0253444B2 JP56056338A JP5633881A JPH0253444B2 JP H0253444 B2 JPH0253444 B2 JP H0253444B2 JP 56056338 A JP56056338 A JP 56056338A JP 5633881 A JP5633881 A JP 5633881A JP H0253444 B2 JPH0253444 B2 JP H0253444B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- propylene
- ethylene
- catalyst
- tank
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 16
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 claims description 10
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 ethylene, propylene, methyl Chemical group 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HRWADRITRNUCIY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-propan-2-yloxyethoxy)ethanol Chemical compound CC(C)OCCOCCO HRWADRITRNUCIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は耐衝撃性、剛性などのすぐれた物性バ
ランスを有するプロピレン―エチレン共重合体の
連続製造方法に関する。詳しは高活性で高立体規
則性のポリマーを与える触媒を用いて、2槽以上
の重合槽を連結した多槽の重合槽からなる重合機
を用いるプロピレン―エチレン共重合体の連続製
造方法に関する。 チーグラー及びナツタらによる立体規則性触媒
の発明以来結晶性ポリオレフインは剛性、耐衝撃
性がすぐれていること、又成形品が軽量であるこ
となどすぐれた性質を有する汎用樹脂として、近
来その生産量は世界的に増大している。又結晶性
ポリオレフインが低温で脆いという欠点を解決す
る方法についても、種々の検討がなされ例えば特
公昭44―20621、特公昭49―24593などで提案され
た方法によれば非常に優れた物性の共重合体が得
られる。 又実質的に不活性溶媒を使用しない塊状重合
法、気相重合法により共重合体を得る方法も公知
であり、特公昭42―17488、特開昭49―120986、
特開昭52―3684号等で提案されている。これらの
方法では実質的に不活性溶媒を使用しないため溶
媒の精製工程が省略でき、重合体の乾燥も大幅に
簡略化できる。この塊状重合法、気相重合法に近
来の高活性で高立体規則性のポリオレフインを与
える触媒を併用することによつて、非常にスマー
トな方法でプロピレン―エチレン共重合体を製造
することが可能であろうと想い着くことができ
る。 しかしながら、塊状重合法では、不活性溶媒を
媒体とする溶媒重合法に比べて多くの相異点があ
り問題が発生する。すなわち、一般にチーグラ
ー・ナツタ触媒でエチレン/プロピレンの反応比
が大きい重合を行う場合には、プロピレン単独の
場合に比較して触媒の見かけの活性が大幅に高ま
る傾向にある。このことに対して溶媒重合法で
は、エチレン及びプロピレンの液相での濃度を、
気相部のエチレン及びプロピレンの分圧を低下さ
せ、そのことによつて重合量を制御することが可
能である。しかし、プロピレン自身を溶媒とする
塊状重合法では、エチレン及びプロピレンの分圧
を分圧比一定で変更することは不可能である。こ
こで別の手段として重合温度を下げることによつ
て活性を低下させる方法を用いることも考えられ
る。しかし工業的な生産では35℃より低い温度で
重合を行うには特別の冷却用の設備を必要とする
上に、重合スラリーの粘度が増大して撹拌に要す
る動力の増加とそれにともなう発熱等の新たな問
題が生ずる。さらにプロピレン―エチレン共重合
体を連続的に生産するためには、各段階のエチレ
ン/プロピレンの反応比に応じて重合槽を何槽か
直列に直結した重合機を用いて製造することが可
能であり、全重合量に対する種々の段階でのエチ
レン/プロピレンの反応比によるそれらの重合量
の割合は、現在の市場のニーズにマツチする物性
のバランスを得るために段階に応じて大きく変更
する必要がある。このためには触媒の活性を一定
にして、重合量を変更するには、各モノマー濃度
を変更するか、重合槽の滞留量を変更する必要が
あり具体的には重合槽の大きさを変更することは
不可能であるため重合槽のスラリーのレベルを変
更することが必要となる。 しかしながら特に塊状重合法では、各モノマー
濃度を、各モノマーの比率を一定のままで変更す
ることは不可能であり、又重合槽のレベルを変更
することには、除熱量が変るために重合の制御が
困難となる問題がある上に、各種のレベルに保つ
ために用いる装置が複雑になりその費用も高価な
ものとなる。さらにレベルが変動すると付着した
ポリマが落下して重合物の物性低下をまねくなど
の問題もありこれは品質管理上無視できない。 本発明者らは上記の問題点を解決し、物性バラ
ンスのすぐれたプロピレン―エチレン共重合体を
連続して製造する方法について種々の検討を加え
た結果、特定の重合方法によることで優れた物性
を有するプロピレン―エチレン共重合体を得る方
法を見い出し本発明を完成した。 本発明の目的の一つは耐衝撃性、剛性等の物性
バランスの優れたプロピレン―エチレン共重合体
を連続して製造する方法を提供することにある。 本発明の別の目的は耐衝撃性と剛性等のすぐれ
た所望の物性バランスを有するプロピレン―エチ
レン共重合体を、2槽以上を連結した多槽の重合
槽からなる重合機を用いて多くの銘柄のプロピレ
ン―エチレン共重合体を効率よく製造する方法を
提供することにある。 本発明は、不活性溶媒を媒体とする塊状重合
法、プロピレン自身を媒体とする塊状重合法及び
実質的に液状の媒体の存在しない気相重合法に適
用可能であるが特にその効果が大きいのは塊状重
合法である。 本発明は立体規則性触媒を用いて2槽以上の重
合槽を連結した多槽の重合槽からなる重合機を用
いてプロピレンとエチレンの共重合体を製造する
に際して、各重合槽の重合速度を添加剤を加えて
制御することにより、所望の物性バランスの優れ
た品質のプロピレン―エチレン共重合体を連続し
て製造する方法である。本発明は(イ)少なくとも
Mg、Ti、Clの3種の元素を含有する固体触媒と
(ロ)有機アルミニウム化合物からなる立体規則性触
媒を用いて、液状のプロピレン自身を媒体とする
塊状重合法で、(イ)固体触媒当りの取れ高が
4000g/g―固体触媒以上であるような重合法で
プロピレンエチレン共重合体を製造する際に好ま
しく適用でき、さらにエチレン/プロピレンの反
応比が15/85〜95/5重量比での重合反応を行う
重合槽が少なくとも1槽存在する条件下で行うこ
とにより、特に剛性と耐衝撃性の物性バランスの
すぐれたプロピレン―エチレン共重合体を製造で
き好ましい。 本発明の方法を用いることにより、2槽以上の
多槽の重合槽を連結した重合機を用いて1つの系
列を用いるだけで多くの銘柄の共重合体を生産す
ることが可能となり工業的に非常に有意義であ
る。 以下に本発明の方法を図面及び物質収支を示す
表を用いて、詳細に説明する。この説明の例は本
発明の実施の1例を示すものであり本発明の方法
を限定するものでなく、必要に応じ各種付属の装
置を設けること或は不必要なものを削除すること
或は本発明の技術的思想の中において各条件を変
更することももちろん可能である。 第1図においてA,Bは内容積500の撹拌機
付きの耐圧容器であり、図には示していないがジ
ヤケツト付であり、温度がコントロールされてい
る。Cは内容積100、D,E,Fは内容積200
の撹拌機付きの耐圧容器であり、A,Bと同様に
ジヤケツト付きであり温度がコントロールされて
いる。H,Iは熱交換器であり、Iは冷却用、H
は加熱用である。Gは、共重合体を取り出すボツ
パーである。スラリーの転送用のポンプ等は主な
もののみ図示してある。100,101,102,103,
104,105,30のラインはそれぞれ、水素、エチレ
ン、プロピレン、p―トルイル酸メチル、トリエ
チルアルミニウム、固体触媒含有触媒スラリー、
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル
を装入するラインである。第1表は物質収支を示
し、重合槽A,Bでプロピレン単独の重合を行
い、重合槽Cでは以降の重合で必要な水素量にな
るように水素を抜く操作を行い、次いで重合槽
D,Eではエチレン/プロピレンの共重合を行
い、重合槽Fで触媒を失活させた後に、Hでスラ
リーを加熱し次いでGでスラリーをフラツシユし
て乾燥したプロピレン―エチレン共重合体が約
100Kg/hで取り出されるという場合の例を示し
ている。 本発明の方法で用いる立体規則性触媒は、通常
プロピレンの立体規則性重合に用いられる公知の
触媒が用いられるが好ましくは(イ)少なくとも
Mg、Ti、Clの3種の元素を含有する固体触媒と
(ロ)有機アルミニウム化合物からなる触媒系が好ま
しく、さらにC―O又はC―N結合を含有する有
機化合物を併用することが好ましい。これらの立
体規則性触媒の中から、この例では、本願出願人
の先行する特許出願である特願昭54―157986(未
公開)の実施例に示してある触媒系を用いて行つ
ている。即ち、固体触媒とジエチルアルミニウム
モノクロライド、p―トルイル酸メチルを混合し
たものを固体触媒として9.73g/hの割合で重合
槽Aに装入しさらに、3のラインからp―トルイ
ル酸メチル、2のラインからトリエチルアルミニ
ウムを装入する。さらにライン4よりプロピレン
をライン5より水素を装入しながら75℃で滞留時
間約1.2時間で重合反応を行なう。 次いで重合槽Aから抜き出したポリプロピレン
スラリーは重合槽Bに転送し、重合槽Bにはさら
にトリエチルアルミニウムを追加することにより
所望の重合速度になるように制御する。第1表の
例では、極限粘度数(150℃テトラリン溶液で測
定。以下ηと略記。)が1.86のものを重合槽Aで
作り重合槽Bでηが約1.48程度のものができるよ
うに水素濃度を制御することにより重合槽Bから
出るポリプロピレンはηが1.72程度のものにな
る。重合槽AとBの重合量の割合は、物質収支の
例では60/40であるが、分子量の異なる重合体の
割合を変更する場合には重合槽A及びBに装入す
るトリエチルアルミニウムの装入量を変更するこ
とによつて分子量の異なる重合体の量比を変更す
ることが可能となる。 第1表の例では、重合槽A,Bではプロピレン
のみからなる重合を行つているが、所望の物性バ
ランスによつてはエチレン、さらには少量の他の
α―オレフイン例えばブテン、ヘキセン―1等と
共重合することも可能である。次いで重合槽Bか
らのスラリーは重合槽Cで以下の工程で必要なレ
ベルにまで水素を除く。この工程は、物性バラン
スの優れた共重合体を製造する際に好ましい態様
であるところの、少なくとも一部分は、エチレ
ン/プロピレンの反応比が15/85〜95/5重量比
で重合を行うという方法で共重合体を得る際に該
反応比での重合は比較的水素の少ない条件下で行
う。言い換えれば比較的高分子量の重合体を得る
方がより好ましいため、該反応比での重合を行う
前に過剰の水素を取り除いて重合槽Cでの操作す
ることは非常に有用な方法である。次いで重合槽
Cからスラリーは重合槽Dに転送しエチレンとプ
ロピレンの共重合を行う。この例で示すような反
応比での重合を行うと、重合温度を50℃に低下さ
せても、重合槽Cから受け入れた触媒では、重合
速度が非常に早く、物性バランスの優れた共重合
体を得るためには、重合槽Dでの重合時間は約10
分にする必要があり、従前技術によるならば重合
槽Dのレベルを約1/3にする必要がある。この困
難を解決するためにわれわれは、p―トルイル酸
メチルを追加することにより重合活性を追加する
前の約40%に低下させている。添加剤としてp―
トルイル酸メチルを用いた場合の添加量と活性の
関係を第2図に示した。このような関係を求めて
おくことにより所望の活性に制御するために必要
なp―トルイン酸メチルの量を推定することが可
能となる。添加剤としては、この例の重合槽Dの
ように活性を低下させるために用いるものとして
は、先に触媒成分の1成分として用いるのに好ま
しい例として挙げたC―O又はC―N結合を含有
する有機化合物、具体的にはエーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸
エステル等多くの化合物を用いることが可能であ
る。活性を低下させ、又、大きく立体規則性を低
下させない化合物であれば特にその使用は制限さ
れるものではなく、例えばAlCl3、SiCl4などの無
機化合物も使用可能である。次いで重合槽Dから
のスラリーは重合槽Eに転送され、エチレン/プ
ロピレンの反応比が重合槽Dと異なる条件でエチ
レンとプロピレンの共重合を行なう。このよう
に、エチレン/プロピレンの反応比が異なる重合
を行う理由の1つには、剛性と耐衝撃性などの基
本的な物性の他に、折りまげの際の白化とか、成
形品の表面の光沢など現在の市場の多種多様のニ
ーズに応えるためにあり、上記のプロピレン単独
での重合の際ηの異なる段階を作ることも含めて
種々の反応比での重合が要求されるからである。
重合槽Eでの重合量は重合槽Dでの重合量よりこ
の例では多いことが、物性バランスの優れた共重
合体を得るために望まれ、そのためには添加剤を
加えない従来技術では約1時間の重合時間が必要
とされるところであるが、用いている重合槽次第
ではその固有の容積から例えレベルを上げてもそ
れが出来ないこともあり得ることである。ところ
が本発明の場合には触媒の活性を高める添加剤と
して、例えばトリエチルアルミニウムを追加する
ことにより所望の重合量を所定の時間で得られる
ように制御する。第3図にトリエチルアルミニウ
ムの添加量と触媒活性の関係を示したが、このよ
うな関係を求めておけば望ましい活性にするため
に必要なトリエチルアルミニウムの量が推定でき
る。重合槽B及びFにおけるように活性を高める
ための添加剤としては有機金属化合物中でも有機
アルミニウム化合物が好ましく用いられる。重合
槽Eからの共重合体スラリーは重合槽Fに転送さ
れ、触媒はジエチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテルで失活され、次いで低圧に保たれたホ
ツパーGから乾燥共重合体が取り出される。なお
上記F以降の工程は、本発明とは本質的な関係を
有するものではなく必要に応じてさらに精製工程
を加えること、或は、失活することなく過剰のプ
ロピレンエチレン等を蒸発除去することによりプ
ロピレン―エチレン共重合体を得ることももちろ
ん可能である。このようにして取り出されたプロ
ピレン―エチレン共重合体に適当な添加剤を加え
て造粒し物性を測定した結果、メルトフローイン
デツクス〔(ASTMD―1238―65T)230℃荷重
2.16Kg〕は7.5g/10min、エチレン含量は9.8%、
曲げ剛性率(ASTM―D―747―61T)20℃は
11050Kg/cm2、デユポン衝撃値(JIS K6718)72
Kg・cm/φ1/2″(20℃)及び45Kg・cm/φ1/2″(−
10℃)、アイゾツト衝撃値(ASTMD―256―56
ノツチ付)は7.8Kg・cm/cm(20℃)及び4.2Kg・
cm/cm(−10℃)であり、剛性と衝撃強度のバラ
ンスのすぐれた共重合体である。
ランスを有するプロピレン―エチレン共重合体の
連続製造方法に関する。詳しは高活性で高立体規
則性のポリマーを与える触媒を用いて、2槽以上
の重合槽を連結した多槽の重合槽からなる重合機
を用いるプロピレン―エチレン共重合体の連続製
造方法に関する。 チーグラー及びナツタらによる立体規則性触媒
の発明以来結晶性ポリオレフインは剛性、耐衝撃
性がすぐれていること、又成形品が軽量であるこ
となどすぐれた性質を有する汎用樹脂として、近
来その生産量は世界的に増大している。又結晶性
ポリオレフインが低温で脆いという欠点を解決す
る方法についても、種々の検討がなされ例えば特
公昭44―20621、特公昭49―24593などで提案され
た方法によれば非常に優れた物性の共重合体が得
られる。 又実質的に不活性溶媒を使用しない塊状重合
法、気相重合法により共重合体を得る方法も公知
であり、特公昭42―17488、特開昭49―120986、
特開昭52―3684号等で提案されている。これらの
方法では実質的に不活性溶媒を使用しないため溶
媒の精製工程が省略でき、重合体の乾燥も大幅に
簡略化できる。この塊状重合法、気相重合法に近
来の高活性で高立体規則性のポリオレフインを与
える触媒を併用することによつて、非常にスマー
トな方法でプロピレン―エチレン共重合体を製造
することが可能であろうと想い着くことができ
る。 しかしながら、塊状重合法では、不活性溶媒を
媒体とする溶媒重合法に比べて多くの相異点があ
り問題が発生する。すなわち、一般にチーグラ
ー・ナツタ触媒でエチレン/プロピレンの反応比
が大きい重合を行う場合には、プロピレン単独の
場合に比較して触媒の見かけの活性が大幅に高ま
る傾向にある。このことに対して溶媒重合法で
は、エチレン及びプロピレンの液相での濃度を、
気相部のエチレン及びプロピレンの分圧を低下さ
せ、そのことによつて重合量を制御することが可
能である。しかし、プロピレン自身を溶媒とする
塊状重合法では、エチレン及びプロピレンの分圧
を分圧比一定で変更することは不可能である。こ
こで別の手段として重合温度を下げることによつ
て活性を低下させる方法を用いることも考えられ
る。しかし工業的な生産では35℃より低い温度で
重合を行うには特別の冷却用の設備を必要とする
上に、重合スラリーの粘度が増大して撹拌に要す
る動力の増加とそれにともなう発熱等の新たな問
題が生ずる。さらにプロピレン―エチレン共重合
体を連続的に生産するためには、各段階のエチレ
ン/プロピレンの反応比に応じて重合槽を何槽か
直列に直結した重合機を用いて製造することが可
能であり、全重合量に対する種々の段階でのエチ
レン/プロピレンの反応比によるそれらの重合量
の割合は、現在の市場のニーズにマツチする物性
のバランスを得るために段階に応じて大きく変更
する必要がある。このためには触媒の活性を一定
にして、重合量を変更するには、各モノマー濃度
を変更するか、重合槽の滞留量を変更する必要が
あり具体的には重合槽の大きさを変更することは
不可能であるため重合槽のスラリーのレベルを変
更することが必要となる。 しかしながら特に塊状重合法では、各モノマー
濃度を、各モノマーの比率を一定のままで変更す
ることは不可能であり、又重合槽のレベルを変更
することには、除熱量が変るために重合の制御が
困難となる問題がある上に、各種のレベルに保つ
ために用いる装置が複雑になりその費用も高価な
ものとなる。さらにレベルが変動すると付着した
ポリマが落下して重合物の物性低下をまねくなど
の問題もありこれは品質管理上無視できない。 本発明者らは上記の問題点を解決し、物性バラ
ンスのすぐれたプロピレン―エチレン共重合体を
連続して製造する方法について種々の検討を加え
た結果、特定の重合方法によることで優れた物性
を有するプロピレン―エチレン共重合体を得る方
法を見い出し本発明を完成した。 本発明の目的の一つは耐衝撃性、剛性等の物性
バランスの優れたプロピレン―エチレン共重合体
を連続して製造する方法を提供することにある。 本発明の別の目的は耐衝撃性と剛性等のすぐれ
た所望の物性バランスを有するプロピレン―エチ
レン共重合体を、2槽以上を連結した多槽の重合
槽からなる重合機を用いて多くの銘柄のプロピレ
ン―エチレン共重合体を効率よく製造する方法を
提供することにある。 本発明は、不活性溶媒を媒体とする塊状重合
法、プロピレン自身を媒体とする塊状重合法及び
実質的に液状の媒体の存在しない気相重合法に適
用可能であるが特にその効果が大きいのは塊状重
合法である。 本発明は立体規則性触媒を用いて2槽以上の重
合槽を連結した多槽の重合槽からなる重合機を用
いてプロピレンとエチレンの共重合体を製造する
に際して、各重合槽の重合速度を添加剤を加えて
制御することにより、所望の物性バランスの優れ
た品質のプロピレン―エチレン共重合体を連続し
て製造する方法である。本発明は(イ)少なくとも
Mg、Ti、Clの3種の元素を含有する固体触媒と
(ロ)有機アルミニウム化合物からなる立体規則性触
媒を用いて、液状のプロピレン自身を媒体とする
塊状重合法で、(イ)固体触媒当りの取れ高が
4000g/g―固体触媒以上であるような重合法で
プロピレンエチレン共重合体を製造する際に好ま
しく適用でき、さらにエチレン/プロピレンの反
応比が15/85〜95/5重量比での重合反応を行う
重合槽が少なくとも1槽存在する条件下で行うこ
とにより、特に剛性と耐衝撃性の物性バランスの
すぐれたプロピレン―エチレン共重合体を製造で
き好ましい。 本発明の方法を用いることにより、2槽以上の
多槽の重合槽を連結した重合機を用いて1つの系
列を用いるだけで多くの銘柄の共重合体を生産す
ることが可能となり工業的に非常に有意義であ
る。 以下に本発明の方法を図面及び物質収支を示す
表を用いて、詳細に説明する。この説明の例は本
発明の実施の1例を示すものであり本発明の方法
を限定するものでなく、必要に応じ各種付属の装
置を設けること或は不必要なものを削除すること
或は本発明の技術的思想の中において各条件を変
更することももちろん可能である。 第1図においてA,Bは内容積500の撹拌機
付きの耐圧容器であり、図には示していないがジ
ヤケツト付であり、温度がコントロールされてい
る。Cは内容積100、D,E,Fは内容積200
の撹拌機付きの耐圧容器であり、A,Bと同様に
ジヤケツト付きであり温度がコントロールされて
いる。H,Iは熱交換器であり、Iは冷却用、H
は加熱用である。Gは、共重合体を取り出すボツ
パーである。スラリーの転送用のポンプ等は主な
もののみ図示してある。100,101,102,103,
104,105,30のラインはそれぞれ、水素、エチレ
ン、プロピレン、p―トルイル酸メチル、トリエ
チルアルミニウム、固体触媒含有触媒スラリー、
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル
を装入するラインである。第1表は物質収支を示
し、重合槽A,Bでプロピレン単独の重合を行
い、重合槽Cでは以降の重合で必要な水素量にな
るように水素を抜く操作を行い、次いで重合槽
D,Eではエチレン/プロピレンの共重合を行
い、重合槽Fで触媒を失活させた後に、Hでスラ
リーを加熱し次いでGでスラリーをフラツシユし
て乾燥したプロピレン―エチレン共重合体が約
100Kg/hで取り出されるという場合の例を示し
ている。 本発明の方法で用いる立体規則性触媒は、通常
プロピレンの立体規則性重合に用いられる公知の
触媒が用いられるが好ましくは(イ)少なくとも
Mg、Ti、Clの3種の元素を含有する固体触媒と
(ロ)有機アルミニウム化合物からなる触媒系が好ま
しく、さらにC―O又はC―N結合を含有する有
機化合物を併用することが好ましい。これらの立
体規則性触媒の中から、この例では、本願出願人
の先行する特許出願である特願昭54―157986(未
公開)の実施例に示してある触媒系を用いて行つ
ている。即ち、固体触媒とジエチルアルミニウム
モノクロライド、p―トルイル酸メチルを混合し
たものを固体触媒として9.73g/hの割合で重合
槽Aに装入しさらに、3のラインからp―トルイ
ル酸メチル、2のラインからトリエチルアルミニ
ウムを装入する。さらにライン4よりプロピレン
をライン5より水素を装入しながら75℃で滞留時
間約1.2時間で重合反応を行なう。 次いで重合槽Aから抜き出したポリプロピレン
スラリーは重合槽Bに転送し、重合槽Bにはさら
にトリエチルアルミニウムを追加することにより
所望の重合速度になるように制御する。第1表の
例では、極限粘度数(150℃テトラリン溶液で測
定。以下ηと略記。)が1.86のものを重合槽Aで
作り重合槽Bでηが約1.48程度のものができるよ
うに水素濃度を制御することにより重合槽Bから
出るポリプロピレンはηが1.72程度のものにな
る。重合槽AとBの重合量の割合は、物質収支の
例では60/40であるが、分子量の異なる重合体の
割合を変更する場合には重合槽A及びBに装入す
るトリエチルアルミニウムの装入量を変更するこ
とによつて分子量の異なる重合体の量比を変更す
ることが可能となる。 第1表の例では、重合槽A,Bではプロピレン
のみからなる重合を行つているが、所望の物性バ
ランスによつてはエチレン、さらには少量の他の
α―オレフイン例えばブテン、ヘキセン―1等と
共重合することも可能である。次いで重合槽Bか
らのスラリーは重合槽Cで以下の工程で必要なレ
ベルにまで水素を除く。この工程は、物性バラン
スの優れた共重合体を製造する際に好ましい態様
であるところの、少なくとも一部分は、エチレ
ン/プロピレンの反応比が15/85〜95/5重量比
で重合を行うという方法で共重合体を得る際に該
反応比での重合は比較的水素の少ない条件下で行
う。言い換えれば比較的高分子量の重合体を得る
方がより好ましいため、該反応比での重合を行う
前に過剰の水素を取り除いて重合槽Cでの操作す
ることは非常に有用な方法である。次いで重合槽
Cからスラリーは重合槽Dに転送しエチレンとプ
ロピレンの共重合を行う。この例で示すような反
応比での重合を行うと、重合温度を50℃に低下さ
せても、重合槽Cから受け入れた触媒では、重合
速度が非常に早く、物性バランスの優れた共重合
体を得るためには、重合槽Dでの重合時間は約10
分にする必要があり、従前技術によるならば重合
槽Dのレベルを約1/3にする必要がある。この困
難を解決するためにわれわれは、p―トルイル酸
メチルを追加することにより重合活性を追加する
前の約40%に低下させている。添加剤としてp―
トルイル酸メチルを用いた場合の添加量と活性の
関係を第2図に示した。このような関係を求めて
おくことにより所望の活性に制御するために必要
なp―トルイン酸メチルの量を推定することが可
能となる。添加剤としては、この例の重合槽Dの
ように活性を低下させるために用いるものとして
は、先に触媒成分の1成分として用いるのに好ま
しい例として挙げたC―O又はC―N結合を含有
する有機化合物、具体的にはエーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸
エステル等多くの化合物を用いることが可能であ
る。活性を低下させ、又、大きく立体規則性を低
下させない化合物であれば特にその使用は制限さ
れるものではなく、例えばAlCl3、SiCl4などの無
機化合物も使用可能である。次いで重合槽Dから
のスラリーは重合槽Eに転送され、エチレン/プ
ロピレンの反応比が重合槽Dと異なる条件でエチ
レンとプロピレンの共重合を行なう。このよう
に、エチレン/プロピレンの反応比が異なる重合
を行う理由の1つには、剛性と耐衝撃性などの基
本的な物性の他に、折りまげの際の白化とか、成
形品の表面の光沢など現在の市場の多種多様のニ
ーズに応えるためにあり、上記のプロピレン単独
での重合の際ηの異なる段階を作ることも含めて
種々の反応比での重合が要求されるからである。
重合槽Eでの重合量は重合槽Dでの重合量よりこ
の例では多いことが、物性バランスの優れた共重
合体を得るために望まれ、そのためには添加剤を
加えない従来技術では約1時間の重合時間が必要
とされるところであるが、用いている重合槽次第
ではその固有の容積から例えレベルを上げてもそ
れが出来ないこともあり得ることである。ところ
が本発明の場合には触媒の活性を高める添加剤と
して、例えばトリエチルアルミニウムを追加する
ことにより所望の重合量を所定の時間で得られる
ように制御する。第3図にトリエチルアルミニウ
ムの添加量と触媒活性の関係を示したが、このよ
うな関係を求めておけば望ましい活性にするため
に必要なトリエチルアルミニウムの量が推定でき
る。重合槽B及びFにおけるように活性を高める
ための添加剤としては有機金属化合物中でも有機
アルミニウム化合物が好ましく用いられる。重合
槽Eからの共重合体スラリーは重合槽Fに転送さ
れ、触媒はジエチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテルで失活され、次いで低圧に保たれたホ
ツパーGから乾燥共重合体が取り出される。なお
上記F以降の工程は、本発明とは本質的な関係を
有するものではなく必要に応じてさらに精製工程
を加えること、或は、失活することなく過剰のプ
ロピレンエチレン等を蒸発除去することによりプ
ロピレン―エチレン共重合体を得ることももちろ
ん可能である。このようにして取り出されたプロ
ピレン―エチレン共重合体に適当な添加剤を加え
て造粒し物性を測定した結果、メルトフローイン
デツクス〔(ASTMD―1238―65T)230℃荷重
2.16Kg〕は7.5g/10min、エチレン含量は9.8%、
曲げ剛性率(ASTM―D―747―61T)20℃は
11050Kg/cm2、デユポン衝撃値(JIS K6718)72
Kg・cm/φ1/2″(20℃)及び45Kg・cm/φ1/2″(−
10℃)、アイゾツト衝撃値(ASTMD―256―56
ノツチ付)は7.8Kg・cm/cm(20℃)及び4.2Kg・
cm/cm(−10℃)であり、剛性と衝撃強度のバラ
ンスのすぐれた共重合体である。
【表】
【表】
【表】
【表】
第1図は、本発明の方法を適用するに好適な共
重合体製造装置のフローシートである。第2図は
横軸にp―トルイル酸の相対使用量を、縦軸には
相対的な活性を示した関係図である。第3図は、
横軸にトリエチルアルミニウムの相対使用量を、
縦軸には相対的な活性を示した関係図である。第
4図は、横軸にジエチレングリコールモノイソプ
ロピルの相対使用量を、縦軸には相対的な活性を
示した関係図である。第5図は、横軸にジエチル
アルミニウムモノクロライドの相対使用量を、縦
軸には相対的な活性を示した関係図である。第1
図に用いた符号が示す要素については発明の詳細
な説明の本文中で示した。
重合体製造装置のフローシートである。第2図は
横軸にp―トルイル酸の相対使用量を、縦軸には
相対的な活性を示した関係図である。第3図は、
横軸にトリエチルアルミニウムの相対使用量を、
縦軸には相対的な活性を示した関係図である。第
4図は、横軸にジエチレングリコールモノイソプ
ロピルの相対使用量を、縦軸には相対的な活性を
示した関係図である。第5図は、横軸にジエチル
アルミニウムモノクロライドの相対使用量を、縦
軸には相対的な活性を示した関係図である。第1
図に用いた符号が示す要素については発明の詳細
な説明の本文中で示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (イ)少なくともMg,Ti,Clの3種の元素を含
有する固体触媒と(ロ)有機アルミニウム化合物から
なる触媒であつて、固体触媒当りのポリマーの取
れ高が4000g/g―固体触媒以上である触媒を用
い、2槽以上の重合槽を連続した多槽の重合槽か
らなる重合機を用い、少なくとも1槽でエチレ
ン/プロピレンの反応比が15/85〜95/5重量比
で重合反応を行つてプロピレン―エチレンの共重
合体を製造する方法に於いて、各重合槽の重合速
度を添加剤を加えて制御して行なうことを特徴と
するプロピレン―エチレンの共重合体の製造方
法。 2 重合をプロピレン自身を溶媒とする塊状重合
法で行うことを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5633881A JPS57170911A (en) | 1981-04-16 | 1981-04-16 | Continuous preparation of propylene-ethylene copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5633881A JPS57170911A (en) | 1981-04-16 | 1981-04-16 | Continuous preparation of propylene-ethylene copolymer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57170911A JPS57170911A (en) | 1982-10-21 |
JPH0253444B2 true JPH0253444B2 (ja) | 1990-11-16 |
Family
ID=13024420
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5633881A Granted JPS57170911A (en) | 1981-04-16 | 1981-04-16 | Continuous preparation of propylene-ethylene copolymer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57170911A (ja) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4926069A (ja) * | 1972-07-03 | 1974-03-08 | ||
JPS5298045A (en) * | 1976-02-13 | 1977-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymer composition for molding and its preparation |
JPS5529517A (en) * | 1978-08-22 | 1980-03-01 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of propylene |
JPS55115417A (en) * | 1979-02-27 | 1980-09-05 | Showa Denko Kk | Manufacture of propylene copolymer |
JPS55135107A (en) * | 1979-04-09 | 1980-10-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of olefin |
JPS5620011A (en) * | 1979-07-27 | 1981-02-25 | El Paso Polyolefins | Manufacture of ethyleneepropylene block copolymer |
JPS56139520A (en) * | 1980-04-02 | 1981-10-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of block copolymer |
-
1981
- 1981-04-16 JP JP5633881A patent/JPS57170911A/ja active Granted
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4926069A (ja) * | 1972-07-03 | 1974-03-08 | ||
JPS5298045A (en) * | 1976-02-13 | 1977-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymer composition for molding and its preparation |
JPS5529517A (en) * | 1978-08-22 | 1980-03-01 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of propylene |
JPS55115417A (en) * | 1979-02-27 | 1980-09-05 | Showa Denko Kk | Manufacture of propylene copolymer |
JPS55135107A (en) * | 1979-04-09 | 1980-10-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of olefin |
JPS5620011A (en) * | 1979-07-27 | 1981-02-25 | El Paso Polyolefins | Manufacture of ethyleneepropylene block copolymer |
JPS56139520A (en) * | 1980-04-02 | 1981-10-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of block copolymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57170911A (en) | 1982-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5051484A (en) | Process for producing granular thermoplastic elastomer and granular elastomer | |
US4576994A (en) | Process for the preparation of a polypropylene molding composition | |
JPH0433619B2 (ja) | ||
US4511704A (en) | Process for producing polyolefin | |
CN112625155B (zh) | 一种聚丙烯的制备方法 | |
JPH0344564B2 (ja) | ||
US5081190A (en) | Block copolymer of propylene and a process for the production thereof | |
JPH0253444B2 (ja) | ||
JPS58125706A (ja) | エチレンの重合法 | |
JPS6316403B2 (ja) | ||
JPS5811448B2 (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
JPH0142285B2 (ja) | ||
CN100528907C (zh) | 生产聚烯烃的工艺及其汽相聚合装置 | |
JPS59206424A (ja) | プロピレン共重合体組成物の製造方法 | |
JPS59206421A (ja) | ゴム状エチレン共重合体の製造方法 | |
KR850001209B1 (ko) | 에틸렌 프로필렌 α-올레핀 3원 공중합체의 제조 방법 | |
JPS59206416A (ja) | ポリ−1−ブテンの製造方法 | |
JPS6138926B2 (ja) | ||
JPS59142206A (ja) | α−オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 | |
US5955554A (en) | Process for polymerization and copolymerization of olefins | |
JP3281132B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
KR820002156B1 (ko) | 광분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 연속적 제조방법 | |
JP2710804B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂成形物の製造方法 | |
JPS6410538B2 (ja) | ||
JPH03126706A (ja) | パイプ用ブテン‐1‐プロピレンランダム共重合体および樹脂パイプ |