JPH0253077A - 電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は流動性ならびに帯電安定性の改善された電子写
真用現像剤に関するものである。

従来技術 電子写真、静電記録等に於ける電気的潜像や、電気信号
を可視画像「ヒする種々の方法のうち、乾式現漁法は装
置の簡易性、安全性、経時安定性などの観点より広く用
いられている。この乾式現像に用いられる粉体トナーは
、画質およびその経時安定性の観点より、粉体流動性に
優れていることが要求される。

粉本トナーの流動性を改善する方法として、シリカ、ア
ルミナ、二酸化チタン等の無機粉末などをトナー表面に
添加することが従来よりよく用いられている。

また近年これらの無機微粒子の吸湿性などの改善の為、
無機微粒子の表面を種々のシラン力・ノブリング剤や、
シリコーンオイル、各種界面活性剤等で処理することも
よく行われている。

また更には、特開昭６１−２７５７６８号では、均一径
フッ素ポリマー粒子を用いることが提案されてνＡる。

しかしながら、こういった従来提案されてきた添加剤は
トナーの帯電性に大きく影響を与えるため、トナーの流
動性と帯電性を同時に制御することは極めて困難であっ
た。

他方、トナーのクリーニング不良を防止する目的で、ト
ナー粒子にアクリル系共重合体あるいはスチレン／アク
リル共重合体の樹脂微粒子を添加する技術が特開昭６０
−１８６８５１号に開示されている。同特開昭にはトナ
ーのクリーニング性の改善効果のみがうたわれ、流動性
の点は何ら触れられていないが、こういった樹脂微粒子
を流動性１寸与の目的で使用しようとしても、粒径の比
較的太きい、例えば平均粒径０．３μｍ程度の粒子を使
用する場合、十分な流動性を得るためには多量の添加が
必要となるため、樹脂粒子がトナー表面から離脱し、キ
ャリアなどの帯電付与部材、サブシステム部材などを汚
染しコピー画像の経時安定性を損ないがちである。

また、界面活性剤を使用し平均粒径の小さい樹脂微粒子
を合成しこれを流動性付与の目的に使用する場合上記問
題点は解消されるが、流動性および帯電の環境安定性の
改善は得られない。即ち、特開昭６０−１８６８５１号
に開示の如く、ノニオン系界面活性剤あるいはアルキル
スルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤と重合開始剤を
用い、乳化重き手法でアクリル共重合体の微粒子をき成
し、これをトナーに流動性は与の目的で添加してみても
、樹脂微粒子同士が凝集し、適切な流動性が得難く、ま
たトナーの帯電の環境安定性が極めて不安定となること
が確かめられている。

発明が解決しようとする問題点 そこで、トナーに適正な流動性を付与することができ、
帯電性に影響することがなく、乾煉時に凝集することの
ない樹脂微粒子を見出し、かかる微粒子を配きした流動
性ならびに帯電の環境安定性に優れた電子写真用現渫剤
を提供することが本発明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が、粉体トナーと樹脂微粒子
とからなり、該樹脂微粒子が２０゛Ｃにおけろ水への溶
解度が０．３重量％以下である疎水性のα、β−エチレ
ン性不飽和モノで−５〜５０重量％と他のα、β−エチ
レン性不飽和モノで−９５＼５（１重量２δとを水性媒
体中、下記式（Ｉ）または（■）で示される陰イオン性
界面活性剤。

ルキル基、アルケニル基を表し、　Ｄ＋はＮ　ａ”　、
　Ｋ’、ＮＨ，から選ばれる一価、カチオンを表す）と
全モノマーに対し、４×１σ−ｏ１／ｇ以下の過硫酸塩
系重き開始剤の存在下に乳ｆヒ重合せしめて得られる平
均粒径帆０１〜０．２μｍのビニル樹脂１紋拉子であり
、粉本トナーに対し前記樹脂微粒子が、０．０１〜１０
重量％配合された電子写真用現１象剤により達成せられ
る。

本発明に於いては、粉体トナーに対し、特定の陰イオン
性界面活性剤および特定の重合開始剤を用い、しかも重
合開始剤量を制限して、特定配合の重合性モノマーを乳
１ヒ重き手法で共重きさせることにより得られるビニル
樹脂微粒子を配合することにより発明目的を達成するも
のである。

先ず本発明で使用せられる界面活性剤は、式 （式中Ｒはアルキル基、アリール基、アリールア（式中
Ｒはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ア
ルゲニル基を表し：げはＮａ”、Ｋ６、ＮＨ４から選ば
れる一洒カチオン） で示されるスルホン酸基をフェニル核に有する陰イオン
性界面活性剤である。

ノニオン系界面活性剤あるいはスルホン酸基が直接アル
キルに結きした構造をもつアルキルスルホン酸塩系のア
ニオン性界面活性剤ではそれらが瘉めて親水性の強い物
質であるため、乳１ヒ重合で得られるｌ＃　Ｉｌｉ’ｆ
微粒子の凝集力が大となり所期の流動性が得られないだ
けでなく、トナーの帯電の環境安定性が極めて不安定に
なる。

これに反し、本発明で用いられる界面活性剤はその親水
性が制御されているなめ、上記の如き問題を生じること
が蔭めて少ない。

本発明では上記の式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で示される
界面活性剤を２種以上組合わせて使用することら可能で
あるが、これらと他のアニオン系の界面活性剤を組み合
わせるべきではない。

重合開始剤としては、過硫酸塩系の重合開始剤、例えば
過硫酸アンモニウム、過６ＲＭカリウム、過硫酸ナトリ
ウム等が好都合に用いられるが、本発明にあっては、か
かる重合開始剤がモノマー全量に対し、４　Ｘ　１０イ
ｍｏｌ／ｇ以下の量で使用されることを必須とする。と
いうのは、過硫酸塩系の重合開始剤は水溶性の高い物質
であるため、過剰量を用いると、乳１ヒ重合時に粒子を
形成しないポリマーが副生じやすく、乾燥浚、樹脂粒子
同士が凝集し、所期の流動性１寸与効果が得られないか
らである。従って、かかる開始剤量は必要量から大幅に
増量さるべきではなく、・ｇ・要最小限のｒｆＩＪえば
、４×１σ’ｍｏｌ／ｇ程度から最大限４　Ｘ　ＩＣ１
’ｍｏｌ／ｇ以下に制御されねばならない。

本発明のビニル樹脂粒子製造に用いられる重合性モノマ
ーは、２０℃での水に対する溶解度が０．３重呈％以下
の疎水性のα、β−エチレン性不飽和モノマー（Ａ）５
〜５０重量％と、その他のα、βエチレン性不飽和モノ
マー（Ｂ　）　９５〜５０重量％とからなる。

（Ａ）モノマーとしては、例えばｎ−ブチルアクリレー
ト（２０°Ｃ水溶解度、以下同じ、０．２重量０６）、
スチレン（０重量％）、２−エチルへキシルアクリレー
ト（０，，０１重量％）、ｎ−ブチルメタクリレ−１〜
＜０．０３重量％）、イソブチルメタクリレ−１〜（０
，０３重量２６）２−エチルへキシルメタクリレ−１−
（０重量％）等が挙げられるが、勿論これらのみに限定
されるものではなく、２０°Ｃでの水に対する溶解度が
０．３重量％以下である任意の疎水性モノマーを使用す
ることができる。

本発明ではかかる疎水性モノマーが他の共重合性モノマ
ー（Ｂ）と組み合わされて共重合せしめられ、（Ｂ）モ
ノマーとしては、ビニル樹脂の合成に使用せられる任意
のモノマーで、水に対する溶解度〈２０°Ｃ）が０．３
重量％をこえるもの、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、各種のアクリレート、およびメタクリレート類が適宜
選択使用せられる。

また、（Ａ）、（Ｂ）モノマー以外に、フッ素モノマー
として知られる２、２．２−トリフルオロエチルアクリ
レート、２，２，３．３−テトラフルオロプロピルアク
リレート、１８１１８１５日−オクタフルオ口ベンチル
アクリレ−１・、１トＩ、ＩＨ１２Ｈ１２Ｈ−ペンタデ
カフルオロデシルアクリレート、パーフルオロオクチル
アクリレート等；シリコーン系モノマーとして知られる
、例えば、 等を共重合することも可能である。

しかしながら、本発明にあっては全モノマー中（Ａ）の
疎水性モノマーが５〜５０重量％を占めることを必須と
する。疎水性モノマーが５重量％未満では親水性モノマ
ー量が多すぎて水溶ｆヒするポリマーの副生が著しく、
粒子の凝集をきたすため、所期の流動性改善効果が得ら
れず、また５０重量％をこえると、これら疎水性モノマ
ーは乳化重合に於ける反応速度が遅いため、未反応のモ
ノマーが残留し易くなるので望ましくない。

尚、かかるモノマーは）・ナーの樹脂分野で通常要求さ
れるガラス転移温度５０℃以上よりやや高く、好ましく
は、ガラス転移温度が７０°Ｃ以上となるよう選択さる
べきである。また、所望により多官縫上ツマ−を用い、
架橋樹脂粒子とすることら可能である。共重合は通常の
乳（ヒ重き手法により実施され、平均粒径が０．０１〜
０．２μのビニル樹脂微粒子が作られる。

本発明の樹脂微粒子は重合後、そのまま熱風乾燥機、凍
結乾燥機等により、乾燥し使用しても十分な特性を発揮
するものではあるが、更に重合？麦の樹脂エマルジョン
を、イオン交ＩｔＡＶＭ脂、限外濾過装置などにより精
製することによりさらに良好な特性を発揮する。既に述
べた如く本発明の樹脂粒子は０．０１〜０．２μｍの平
均粒径のものが都合よく使用される０本発明の樹脂粒子
の粒径の測定には透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡
等による直接観察の池、光散乱法、遠心沈降法等による
測定が使用可能である。

本発明の１μ脂粒子の添加量は、■・ナーに対し、０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％添加す
ることにより本発明の効果が得らえる。樹脂粒子の添加
量が少ない場合にはその効果が発揮されず、また過剰に
添加された場合には樹脂粒子がトナー表面より脱離しキ
ャリアなどの帯電１１与部材、現像器などのサブシステ
ムを汚染するため、その添加量はトナーおよび樹脂粒子
の粒径、トナーの形状、表面状態、使用するキャリア等
を考慮した上で慎重に決定されねばならない。

本発明の樹脂粒子は、従来より公知であるすべての粉体
１−ナーに添加し使用することができる。

その粉体１−ナーは、混練粉砕法により製造されたもの
のみではなく、スプレードライ法、乳ｊと重合法、懸濁
重合法などで製造されてもよい。

本発明の樹脂微粒子をトナーに添加する方法としては、
ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機
、Ｖ型プレンダー等を用いる乾式混合法の池、樹脂エマ
ルジョン中に、１−ナーを添加し攪拌する等の湿式混合
法が使用可能である。

本発明の樹脂微粒子をトナーに混合する際、その混合力
が弱い渇きには粒子が均一に分散せず、本発明の効果が
得難く、また逆に強すぎる場合には樹脂粒子がトナー中
に埋め込まれてしまい、また本発明の効果が発揮されな
いので混合条件にも注意が必要である。

本発明の樹脂粒子のガラス転移温度がトナーのガラス転
移温度よりし高い場合には本発明の樹脂粒子を添加する
事により、流動性に加えＩ・ナーの尿存性を改善するこ
とも可能である。

本発明の樹脂微粒子はそれ単独でトナーの流動性を十分
に改善しうるが、必要に応じて従来用いられている他の
添加剤と併用されてもよい。

作用及び効果 本発明の乳ｆヒ重合により合成された１Ｍ脂微粒子は、
重き時に樹脂粒子の凝集の原因となる水溶１ヒされたポ
リマーを副生しにくい。そのため、本発明に用いられる
樹脂微粒子はトナーと混合する際容易に且つ均一にトナ
ー表面に分散される。従って、本発明の樹脂粒子を添加
しなトナーは良好な流動性をｆ１与される。

また本発明に於いて用いられる陰イオン系界面活性剤は
、他の界面活性剤に比ベトナーの帯電の環境安定性を損
なわない構造である。従って、本発明の樹脂粒子を含有
する現像剤は良好な帯電性を示す。

以下、本発明の実施例を記載するが、本発明は勿論これ
ら実施例のみに限定されるものではない。尚、間中、部
と表示されているものは、特に断りのない限り重量部を
意味する。

丸克ｌ二し 攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器、及び、滴下
ロートを装着したセパラブル・フラスコにイオン交換水
３８０部及び下記構造式で示される界面活性剤Ａ１部を
入れ、８０°Ｃに昇温した。更に、イオン交換水１０部
に溶解した過硫酸アンモニウム０．５部を添加したのち
、メチルメタクリレ−１・９０部、スチレン１０部を、
滴下ロートより１時間かけて滴下した。

滴下終了後２時間、８０℃に保ち、重合を完了させた。

この反応液をスプレードライア−で乾燥し、本発明の樹
脂粒子を得た。得られた樹脂微粒子の粒子径をレーザー
光散乱法により測定したところ、０．０８μＩｎであっ
た・ 実施例−１中の界面活性剤Ａ１部を、下記構造式で示さ
れる界面活性剤８１．５部に変えることを除き実施例−
１と同様に本発明の樹脂粒子を得０３Ｎａ 実］ｌ殊二≦し スチレン−ｎブチルメタクリレ−１・共重合体８８部 帯電制御剤（オリエント化学製　ボントロンＳ−４０） ２部 カーボンブラック　　　　　　　　　　１０部上記組成
物を混練、粉砕、分級により、平均粒径１１μｍのトナ
ーを得た。このトナー１００部に対し、実施例−１で得
られた樹脂微粒子０．５部をヘンシェルミキサーを用い
混合し、本発明に係わる現像剤用ｌ・ナーとした。

及１匠二支 実施例−３と同じトナー１００部に対し、実施例−２で
得られた樹脂微粒子０．５部を同様に混合し、本発明に
係わる現像剤用トナーとした。

【１鰺二り 実施例−１中の過硫酸アンモニウムの量を０．５部から
１．５部に変えることを除き実施例−１と同様に樹脂粒
子を得た。樹脂粒子の粒子径は０．０６μｍであった。

比ｍ二３エ モノマー組成をメチルメタクリレート１００部とするこ
とを除き実施例−１と同様に樹脂粒子を得た。樹脂粒子
の粒子径は０．０６μｍであった。

Ｌ１糺二１ モノマー組成をメチルメタクリレート１０部、スチレン
９０部とすることを除き実施例−１と同様に樹脂粒子を
得た。樹脂粒子の粒子径は０．０７μｍであった。

埼毀コニョし 実施例−１の界面活性剤Ａ１部を、下記構造で示される
界面活性剤Ｃ１部に変更することを除き、実施例−１と
同様にして樹脂粒子を得た。（Ｍ脂粒子の粒径は０．０
７μｍであった。

Ｎａ０３Ｓ　　ＣｌＩＣ０ＯＣＢｔ（＋　フル」Ｕ１二
」し 実施例−１と同様の装置に、イオン交換水９００部をい
れ、８０℃に昇温した後、イオン交換水１０部に溶かし
た過硫酸アンモニウム０．５部、メチルメタクリレート
１０部を入れ、５分間攪拌した後、メチルメタクリレー
ト８０部、スチレン１０部を、滴下ロートより１時間か
けて、滴下した。この反応液より実施例−１と同様にし
て樹脂粒子を得た。樹脂粒子の粒子径は帆２８μｍであ
った。

ル」君殊二」［ 実施例−３と同じトナー１００部に対し、比較例−１で
得られた樹脂微粒子０．５部を同様に混合し現像剤用ト
ナーとした。

雌１乱二り 実施例−３と同じトナー１００部に対し、比較例２で得
られた樹脂微粒子０．５部を同様に混合し現像剤用トナ
ーとした。

【（乱二影 実施例−３と同じｌ・チー１００部に対し、比較例−３
で得られた樹脂微粒子０．５部を同様に混合し現像剤用
ｌ・ナーとした。

収（１二り 実施例−３と同じＩ・チー１００部に対し、比較例４で
得られた樹脂微粒子０５部を同様に混合し現像剤用トナ
ーとした。

Ｌｌ」二り更 実施例−３と同じトナー１００部に対し、比較例＝５で
得られた樹脂微粒子０．５部を同様に混合し現像剤用ト
ナーとした。

ルＩ口」二１１ 実施例−３と同じトナー１００部に対し、アエロジルＲ
９７２（日本アエロンル製）０．５部を同様に混合し、
現像剤用トナーとした。

埼１吐二虹よ 実施例−３で用いたトナー１００部を微粒子を混合せず
にそのまま用いた。

及１ １）実施例−３〜４および比較例−６〜１２で得られた
現（’Ａ剤用ｌ・ナーの桜み見かけ密度をホソカワミク
ロン■製パウパー・テスターを用い測定した。

２）各トナー３部をアクリル（Ａ脂でコートした８０ｊ
、ｔ　Ｉｎ鉄沿キャリア１００部と常温常湿（２２°Ｃ
１５５″３６Ｉてト１）および高温高湿（３５°Ｃ１８
５％　ＲＨ）環境下でホ′−ルミルを用い、２０分混合
し、現像剤とした。この現像剤の帯電量を東芝ゲミカル
■製ブローオフテスターを用い測定した。

各実験結果を表−１に示す。

表−１に示す通り、本発明の樹脂粒子を添加した１−ナ
ーは良好な流動性を示した。また、本発明の現像剤は常
温常湿および高温高温両環境下とも粒子を添加しないト
ナー（比較例−１２）とほぼ同様の帯電量を示し、比較
例−１１のアエロジルを添加したｌ・ナーのように現（
象剤の帯電量に大きな影響を与えたりはしなかった。

特許出願代理人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）粉体トナーと樹脂微粒子とからなり、該樹脂微粒
   子が２０℃における水への溶解度が０．３重量％以下で
   ある疎水性のα、β−エチレン性不飽和モノマー５〜５
   ０重量％と他のα、β−エチレン性不飽和モノマー９５
   〜５０重量％とを水性媒体中、下記式（ I ）または（
   II）で示される陰イオン性界面活性剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒはアルキル基、アリール基、アリールアルキル
   基、アルケニル基を表し；Ｄ＾＋はＮａ＾＋、Ｋ＾＋、
   ＮＨ＿４＾＋から選ばれる一価カチオンを表す）と全モ
   ノマーに対し４×１０＾−＾５ｍｏｌ／ｇ以下の過硫酸
   塩系重合開始剤の存在下に乳化重合せしめて得られる平
   均粒径０．０１〜０．２μｍのビニル樹脂微粒子であり
   、粉体トナーに対し前記樹脂微粒子が０．０１〜１０重
   量％配合されてなることを特徴とする電子写真用現像剤
   。