JPH02503886A

JPH02503886A - プラズマスプレー被覆セラミック体とその製法

Info

Publication number: JPH02503886A
Application number: JP1503159A
Authority: JP
Inventors: ポリドール，ジェロミール・ジェイ
Original assignee: ヴェスヴィアス・クルーシブル・カンパニー
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1990-11-15
Also published as: EP0364531A4; EP0364531A1; WO1989007985A1; US4877705A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

プラズマスプレー被覆セラミック体とその製法又豆勿ｉ見本発明はセラミック体に関し、より詳細には、？８融金属およびスラグ環境下におけるセラミック体の耐腐食性および耐浸食性を高めるためのプラズマスプレー被覆に関する。鋼の連続鋳造においては、溶融金属（溶鋼）が取鍋からタンディツシュに注がれ、そこから更に連続鋳造のモールドに注入される際に、溶鋼の流れを制御し、また溶融を酸化から保護するために特殊耐火セラミックが用いられる。これらの耐火物には、溶鋼の制御に用いられるスライドゲートやストッパーロンド、取鍋やタンディツシュの捕集ノズル、取鍋保護シュラウドや浸漬注入ノズルおよび溶鋼を酸化から防止するために用いられる浸漬（ｓｕｂｅｎｔｒｙ）シュラウドが含まれる。これらの特殊なセラミック部材は鋳造開始時の熱衝撃や溶鋼による腐食ないしスラグによる侵食などの過酷な作業条件下にある。これら前述のセラミック部材はまた、通常“スラグライン”と称される高腐食性溶融スラグ層と直接に接する浸漬シュラウドやノズルの外表面で生ずる最も厳しい作用を伴う溶鋼の激しい腐食ないし侵食作用に曝される。これは、勿論、浸漬注入ノズルや浸漬シュラウドの早期破損による連続鋳造の操業中止となり、経済的観点からは極めて不都合である。それ故、鋳造操業時間と結果的に操業経済性を極限まで高めるために、これらセラミックノズルやシュラウドの耐用寿命を高めることが特に望まれている。これまで、これらセラミック部材の亀裂、刹離、腐食および侵食に関する問題は、安定化酸化ジルコニウム（ＺｎＯ□）／グラファイトあるいは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの耐火性材料の使用によって多少なりとも減少されてきた。これらの材料は、しかしながら、通常用いられているアルミナグラファイトや溶融シリカ（ＳｉＯｚ　）よりもはるかにコスト高である。ノズルの耐用寿命を高めるために、浸漬注入ノズルなどの耐火部材を、例えば、複合構造として製造することは、材料科学、セラミック技術において既知の技術である。ノズルの本体は炭素結合アルミナとグラファイトの耐食性耐火材からなり、中間スリーブ部分は、炭素結合酸化ジルコニウムとグラファイトの耐火材から形成されている。本体とスリーブは粉体が一体に圧縮されて焼成される。中間スリーブ部分は、浸漬ノズルがスラグ、金属接触面に接する場所に設置される。一体に圧縮された酸化ジルコニウム−グラファイトスリーブ部分は、全体が本質的に炭素結合アルミナ−グラファイトからなるノズルに比べて、改良されたスラグ侵食耐久性を示す。従来の炭素結合酸化ジルコニウム及びグラファイト製スラグラインスリーブは、高耐食性を与えるものの、あいにく暫々機械的強度に劣り、長期間の鋳造作業の間に破損する。このような早期損傷は、計画された侵食寿命の尺きる以前にノズルを取替えなければならないために、不経済でありかつ特に面倒な鋳造操業の短縮化をきたす、破損したスリーブは大部分が侵食されない耐火材を含むにもかかわらず、既知の酸化ジルコニウム−グラファイト耐火材構造中での結晶学的な変化によって起こされる機械的強度低下のために使用不能になることがｌ！！察されでいる。従って、浸漬注入ノズルにおいて、相転移亀裂を避け、同時に使用中のスラブ侵食に対する高い耐久性を維持することによりスラブラインスリーブの有効な耐用寿命を延長できれば有益である。また、高温でのガスや液相に対する作用（ａｔｔａｃｋ）を改良するためにセラミック体の気孔率を減少することによって耐腐食性および耐侵食性を増加できることが認められている。あいにく、腐食性および侵食性を改善するためにセラミック体の気孔率を高めると、概ねセラミック体の熱衝撃性が対応して減少する。この面倒な問題の折衷的な解決を見出すことは、材料科学／セラミック技術にお（プる当業者にとって到達し難い目標である９本発明は、酸化アルミニウムーグラファイト製浸漬ノズルなどのセラミック体の外表面に、該セラミック体よりも小さい気孔率を有するセラミック材料の被覆を設けることにより上記問題を解決した１本方法において、溶融スラグや溶鋼に面する低気孔率の表面での耐侵食性および耐腐食性が、低気孔率の被覆によって他の耐熱衝撃性などのセラミック体の物理的性質を損わずに維持しながら高められる。加えて１本発明は、溶融スラグや溶鋼の腐食作用および侵食作用に対する高い耐久性だけでなく、特に、例えば、あるとしても小さな熱膨張を示す溶融シリカ体のような低熱膨張セラミック体との協動における熱応力亀裂の問題に耐えるセラミック体の被覆を提供する。方ユ■農

【灸概略的に述べれば、上記所望の目的を、プラズマスプレー被覆あるいは選択されたセラミック材料の被覆を用いることによって得られる１本発明は、耐熱性セラミック体の耐久性を高める方法とその結果物、特に鋼の連続鋳造に用いら九るノズル、シュラウド、ストッパおよび台座に関する。これらプラズマスプレー被覆の高い耐腐食性および耐侵食性が、被覆の気孔率を該セラミック体の気孔率よりかなり低い水準に制御することによって得られる。このような被覆は本質的に有効な厚さが約０．５＋＊ｓないし５ｗ＋ａ＋の、好ましくは、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ，）、アルミナ（Ａｌ、Ｏ，）、珪！！！（ＳｊＯｚ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ジルコニウム−珪酸塩およびジルコン（ＺｒＳｉ０４）、酸化チタン（Ｔ４０２）、酸化クロム（ｃｒｚ　Ｏｓ　）　、およびこれらの化合物ないし組合せからなる群から選択された材料からなる。溶融スラグおよび溶鋼中でのこれら被覆の腐食侵食速度は、該被覆の見掛気孔率がセラミック体の見掛気孔率より少なくとも約１５％低い時に、該セラミック体のそれより少なくとも１．５倍ｔｆｉさい、　このような被覆は、最も過酷な腐食。侵食あるいは摩損が生ずる浸漬シュラウドやノズルのスラグライン域、あるいはストッパの台座や機能先端部などのセラミック体の外部に適用される。より詳細には、本発明の好適な実施例は炭素結合アルミナ−グラファイト組成の浸漬入口ノズル、炭素結合酸化ジルコニウム−グラファイト組成を有するもの、あるいは溶融シリカ組成のものの外表面に施される安定化酸化ジルコニウムから本質的になるプラズマスプレー被覆を有する。更に好ましい本実施例は、スラグライン域に適用されたプラズマスプレー被覆を有し１本質的にジルコン（ＺｒＳｉＯ４）からなる本体に隣接する第１の即ち中間の被膜層と、本質的に安定酸化ジルコニウムからなる第２の外層を含む溶融シリカセラミック材料製浸漬ノズルやシュラウドを含む、ジルコン材料の中間被覆層は、低膨張溶融シリカ体と高膨張耐腐食性および耐侵食性安定化酸化ジルコニウム外側被覆との間で熱膨張の移行領域を与える。溶融シリカ体に隣接するジルコンに富む混合物から、殆どあるいは全くジルコンを含まない酸化ジルコニウムに富む外層に至るまで一連の組成勾配を有する複数の層がまた用いられる。盟ｍ冒ＩＹ叉胛本発明の、これら及びその他の特徴は、添付図面と共に以下の記述と特許請求の範囲を参照することにより一層明瞭となろう０図中、第１図は、スラグライン回りの部分にプラズマスプレー被覆゛を有する本発明に係る浸漬シュラウドの縦断面図であり、第２図は、第１図に類似するがシュラウド体と外側被覆との間に中間被覆を有する本発明の他の好適な実施例である。充」トλ詳」μ旧驚朋− 図面を参照すると、第１図は本発明にかかるプラズマスプレー被覆を有する浸漬シュラウド又はノズルを示す０図面上。被覆１４は多少誇張されている。浸漬ノズル又は浸漬シュラウドは側方排出型であり、＃ｌの連続鋳造に用いられる。シュラウド２は溶鋼をタンディツシュから連続鋳造モールド（図示せず）に全く周知の仕方で移送する。シュラウド２はセラミック組成、例えば従来のアルミナ−グラファイト、酸化ジルコニウムグラファイト、溶融シリカあるいは溶鋼による腐食や侵食に対する耐久性と同様に所望の耐熱衝撃性を有する他の既知の材料からなる本体４を有する０本体４は、例えば摺動ゲート板、流量制御バルブあるいはストッパロッドを従来の仕方で用い、入口８を介して、タンディツシュの底部に連通ずるように形成された通孔６を有する。一対の排出口１２はノズル本体４の下端部１０に形成されている。使用の際、溶鋼は上端部８からノズル２に入り、通孔６を通過し、出口１２を経て、モールド中の溶鋼表面下に排出される。出口１２の上方のノズル体の範囲では、ノズル外表面が、スラグライン又はパウダーライン域と称される溶鋼表面上において平坦な溶融スラグの下層と、溶融モールド粉の層とに直接に接触する。溶融粉とスラグ層には何れも、ノズル体４の製造に通常層いられる耐火材１例えばアルミナ−グラファイト、酸化ジルコニウム−グラファイトあるいは溶融シリカに対して高い腐食性と侵食性のあることが認められている。本発明によれば、プラズマスプレーセラミック材料の層】４が、鋳造の間に溶融スラグとモールド粉とに接触するノズルの表面に沿ってスラグラインスリーブを形成するために、ノズル体４の外表面に堆積される。プラズマスプレーされたスラグラインスリーブ１４は約１０インチの長さであり、約０．５ｍ１Ｉないし約５１の厚さ、に施される。このプラズマスプレー材料ｌ４は、好ましくはセラミック体４の気孔率より少なくとも約１５％ないし約５０％低い見掛は比重を有する。プラズマスプレー被覆は従来のプラズマスプレー装置を用いて施され、−次ガスとしてアルゴン又はチッ素が用いられる。もし用いるなら水素又はヘリウムも二次プラズマガスとして用いられる。セラミック体の温度が、スプレー被覆操作の間、セラミック体の外表面からプラズマガン（銃）ノズルまで測って、約２インチ（５０＋ｎ＋）ないし約５インチ（１２５鵬脂）のスプレー距離で、約３００℃より低く、好ましくは約２５０℃ より低い温度に制御される。被覆１４は、溶融スラグ、モールド粉および鋼の腐食ないし侵食作用に対して耐久性を有し、かつ鋳造立上りの間、被覆１４の亀裂を避けるようにセラミック体４に一致する熱膨張係数を有するセラミック材料からなる０本発明によれば、プラズマスプレー被覆１４として使用される適当なセラミック粉材料は、以下の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ，）、アルミナ（ｎｚｏｉ）−シリカ（ＳｉＯ，）、酸化クロム（Ｃｒ、　Ｏ，）−酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、珪酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ４）、酸化チタン（ＴｉＯｉ）、およびこれらの混合物ないし例えばスピネルなどの化合物の１つ又はそれ以上であり、所望により、酸化イツトリウム（Ｙ、　Ｏ，）、酸化セリウム（ＣｅＯ，）、　および酸化カルシウム（Ｃａｂ）が酸化ジルコニウム粉の安定化添加剤として用いられる。本発明のプラズマスプレー被覆と、浸漬ノズル２においてセラミック体４として通常用いられるアルミナ−グラファイトおよび酸化ジルコニウム−グラファイトとを比較するために、多数の試料が製造され１次表Ｈに報告されているように評価された。表■に示される典型的な組成を有する浸漬ノズルにおいて通常用いられる。市販のアルミナ−グラファイトおよび酸化ジルコニウム−グラファイトの基体材料が製造された。表■ アルミナ−グラファイト　酸化ジルコニウム−グラファイトＣ３２（重量）　　　　　　　　　　　１．５．５（重量）ＡＩ、０３５２（ｎ　）　　　　　　　　　　　１．０（’　）ＳｊＯ□　　　　　１４（’　）　　　　　　　　　　　２．０（＃　）に１ｎｏｒ　　　　　　２（ｙ　）　　　　　　　　　　　１．５（ｎ　）Ｚｒ０．　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５．０（ｎ　）アルミナ−グラファイトと酸化ジルコニウム−グラファイトの基体が１表■に示される種々の被覆条件において１種々の安定化酸化ジルコニウム材料と一緒にプラズマスプレー被覆された。試料管が等圧縮され、焼成されスプレーされた。被覆試料は実験室での浸漬試験に付された。実験室での試験は、溶融モールド粉／浮遊スラグの層を有する溶！浴中において２０１’ｌＰＭで試料を回転することからなるものであった。５〜１０分間の試験後、直ちにスラグ腐食／侵食深さがプラズマ被覆と基体について測定された。これらの結果は表■に報告されている。表■ １　　１６１０−１６７０　　０．０８　０．３０２　　１５５０　　　０．１５　０．２０３　　１６００　　　０．３０　０．３０４　　１６５０　　　０．３５　０．３５５　　１６２０−１．６７０　　０．１５　０．２０６　　　ｎ／ａ　　　　Ｏ，１３０，４１７１５５００，１００，２３８１，６０００，１８０，３８９１６０００，１７０，２９表■に報告されている腐食／侵食測定値によれば、プラズマスプレー被覆は、アルミナ−グラファイトや酸化ジルコニウム−グラファイトの基体自体よりも優れることが概ね明らかであり、このような作用に対して良好な耐久性を与えるものと考えられる。いくつかの代表的な優れた試料がより詳細に以下に論述される。Ｋ且によ試料Ｎｏ、　１は、表１に示される組成の、１７％の見掛気孔率を有するアルミナ−グラファイト基体からなる注入ノズルに関する。見掛気孔率はＡＳ昧Ｃ３３０−８３など既知の試験方法の基準を用いて便宜的に定められる。プラズマ被覆材料は−ＮａＰＰ−４２１３の製品番号で、Ｂａｙ　５ｔａｔｅ　Ａｂｒａｓｉｖｅｓによって供給されている酸化カルシウム安定化酸化ジルコニウム粉末である。この粉末は、およそ９２−９４％のＺｒＯ，と５％のＣａＯを含有し、スプレー後、７％の見掛比重を有していた。被覆は１表■に示すスプレー条件下で、　Ｂａｙ　５ｔａｔｅ　ＡｂｒａｓｉｖｅｓのＰＧ−プラズマ銃を用い、０．５＋ｓｍの厚さに基体に施された。基体の温度は亀裂を防止するためスプレーの間、２６０℃以下に保たれた。試料１の被覆系は、溶鋼とスラグの作用（１０２０低炭素鋼）、Ｓｉｎ。３８．４％、Ａ１．０．３．６％、　ＣａＯ３７，２％、　Ｎａ、Ｏ／）［，０８０％、Ｆ８．７％、Ｃ４，９％の組成のスラグ−モールド粉に対して試験された。＃１〜スラグ系の温度は１６１０−１６７０℃の範囲であった。鋳造腐食／侵食速度は０．０８ｍｍ／分であることが判明した。一方、同一の条件下で同時に試験した被覆されないアルミナ−グラファイト管の鋳造腐食／侵食速度は０．３０ｍｍ／分であった。Ｋ乳臭ｌ試料Ｎｃ８は、酸化ジルコニウム−グラファイト基体に関するプラズマ被覆の改良された性能の模範例である１本例において、表■に示す組成と約１５．５％の見掛比重を有する酸化ジルコニウム−グラファイト基体がイツトリウムで安定化した酸化ジルコニウムのプラズマスプレ一層によって被覆された。 “Ａｌ−１０７５”の商標で販売されている被覆粉材料は約８％のＹ２Ｏ，と本質的にＺｒ、　Ｏ，の残余とを含んでいた。被覆は表Ｈに示されるスプレー条件下で、５Ｇ−１００Ｐｌａｓｍａｄｙｎｅ型のプラズマスプレー銃を用いて施された。基体の温度はプラズマスプレー操作の間、約２３０℃以下に保たれた。最終的な被覆は、１．０１の厚さを有し、約６％の見掛気孔率を示した。試料兄８の被覆系は、前述の試料Ｎα１のものと同一の組成を有する溶鋼とスラグの作用に対して試験された。鋼−スラブ系の温度を測定したところ１６５０−１７０００℃の範囲であった。被覆の腐食／侵食速度は０．１８ｉ＋ｍ／分であることが判明した。一方、同一条件下で同時に試験した被覆しない醸化ジルコニウム−グラファイト管の比較例の腐食／侵食速度は０　、３８ｍ１１／分であることが判明した。溶融シリカの例溶融シリカの基体について更に試験が行なわれた。気孔率１１％の溶融シリカからなるセラミック管が、被覆材料として８％イツトリウム安定化酸化ジルコニウムを用いて被覆さハた。被覆の長さは７５ｍｍであり、被覆の厚さは１　、０ｍｍ、被覆の気孔率は７％であった。被覆はアーク電流５００Ａ、アーク電圧７５ｖ、プラズマガスとしてチッ素および水素、粉スプレー速度２．３ｋｇ／時を用いて施された。被覆体の温度は２７０℃以下に保たれた。被覆系は溶融およびスラグの作用（鋼組成：Ｃ０００７％、Ｓｉ　０．０２％、Ｍｎ　Ｏ，３３％、Ｐ　Ｏ，０層％、Ｓ　Ｏ，０１９％、Ａｌ　０．０４４％、スラグ組成：　５ｊ０２３１．２％、ＣａＯ２５，１％、阿ｇ。０．３％、Ａ１．０．６．８％、Ｔ　ｊ、０、−検出せず、　Ｆｅ、０．０．３％、Ｍｎ００．１％、Ｎａ、０４．５％、　Ｋ、００．３％、Ｆ５．０％、ＣＯ２６，８％、Ｃ総量２０．８％）に対して試験された。該被覆の腐食速度は、１５５０℃の調温において、被覆しない溶融シリカの３倍以下であった。溶融シリカ注入管についての上記試験が、溶融シリカ体の腐食および侵食抵抗、従ってその寿命を安定化酸化ジルコニウムのようなプラズマスプレー被覆を用いて改善できることを示す一方で、極めて低い膨張特性の溶融シリカは、基体材料と被覆の膨張係数との大幅な相違による亀裂の問題を生ずるかもしれないと信じられている８例えば酸化ジルコニウムは溶融シリカよりもかなり高い熱膨張係数を有するが、溶融シリカは殆んどＯであることが知られている。安定化酸化ジルコニウムは、溶融シリカ基体の腐食／侵食阻止被覆として有望な結果を与えるが、熱サイクルと潜在亀裂に関して潜在的な問題を有している。この問題は第２図に示す実施例によって克服される。浸漬シュラウドや浸漬ノズルが全体として番号１６で図面に示されており１本体１８は溶融シリカ材料によって形成されている。管状のノズル】６は、溶鋼移送のためにタンディツシュ（図示せず）に連通する上端２２から下端２４および連続鋳造モールドに連続的に至る通路としての通孔２０を有する。ノズル１６はまた浸漬型の注入管であり、溶鋼を溶融スラグライン接触面の表面下に位置する出口２４に送給する。溶融シリカ体１８ど安定化酸化ジルコニウム層３０のようなプラズマスプレー被覆材料との熱膨張係数の大幅な相違を調整するために、該シリカ体１８と外層３０との中間の熱膨張係数を有するプラズマスプレー移行層２８が用いられる。この場合、熱によって誘発された外側被覆３０の亀裂の生起は最少である１本発明は、プラズマスプレーされた。ジルコンとしても知られている珪酸ジルコニウムの中間移行層２８を意図する。比較として、溶融シリカは実質的に０の熱膨係数を有する一方、ジルコンの熱膨張係数は安定化酸化ジルコニウムのそれより約１．５倍である。従ってプラズマスプレーされたジルコンの中間層２８は、安定化酸化ジルコニウムの耐腐食／侵食性プラズマスプレー被覆の外層３０に生じる大きな熱膨張を緩和する移行緩衝帯を与える。ジルコン材料の中間層２８は前述のようなプラズマスプレーにより、好ましくは約０．１ｍｍから０．５ａ＋＋１１の厚さに施される。スラブラインスリーブを形成する耐腐食／侵食性外Ｎ３０は好ましくは安定化酸化ジルコニウムプラズマスプレー材料からなり、約０．５＋ｕｉから５．０Ｈの厚さに施される。再述すると、プラズマスプレー処理の結果、スプレーされた被覆層３０の気孔率は、圧縮焼成されたセラミック体１８の気孔率よりも小さく、これにより改良された耐腐食／侵食性が達成される。或いは、ジルコン中間層と酸化ジルコニウム外層との間に複数のプラズマスプレ一層を施すこともできる。各層１８、溶融シリカ体近傍のジルコンに富むものから外表面の酸化ジルコニウムに富む層に至る組成勾配を確立するために種々の量のジルコンと酸化ジルコニウムの混合物からなる１例えば。試みに、溶融シリカ体に隣接する第１層はジルコン１００％を含有し、第２層は約７５％のジルコンと２５％の酸化ジルコニウムを含有する。第３層は約２５％のジルコンと７５％の酸化ジルコニウムと共に本質的に酸化ジルコニウム１００％を含有する第４番目の、外層を含有する。外層を除くこれら３層の厚さは約０．１．ａｍないし０．５Ｈ程度である。このように、市販されている注入ノズルや、アルミナーグラファイト、酸化ジルコニウムーグラファイトおよび溶融シリカからなる他の部材の耐用寿命はプラズマスプレー被覆により大幅に向上できることが理解される。本発明の特定の実施例が詳細に記載されているが当業者によれば１本記述全体の教示に照らし、これら詳部の種々の修正、変更をなしうろことが理解されよう、従って、開示されている特定の構成は単に例示のためであり、提示された本発明の範囲として、付記された特許請求の範囲ないしこれと同様のいかなるおよび全ての均等の範囲を制限するものではない。ＦＪＧ、Ｊ　　　　　　　　　　　ＦＩＧ、２国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．溶融金属の連続鋳造に用いるセラミック体の耐腐食性および鼠侵食性を改良する方法であって；プラズマスプレーによリ、セラミック材料の層を、鋳造の間の溶融金属ないしスラグ層との接触のためにセラミック体の外表面部に施し、セラミック材料からなる上記プラズマスプレー層の見掛気孔率を、上記セラミック体の見掛気孔率より少なくとも約１５％少なくする、ことからなる方法。
２．第１請求項の方法であって、セラミック材料のプラズマスプレー層が約０．５ｍｍないし５ｍｍの厚さに施される方法。
３．第■請求項の方法であって、プラズマスプレー施行工程の間、セラミック体の温度を約３００℃より低く制御する方法。
４．第１請求項の方法であって、本体はアルミナ−グラファイトと酸化ジルコニウムーグラファイトを含む鮮から選択されたものから本質的になるセラミック材料であり、プラズマスプレー層は酸化ジルコニウム、酸化クロム、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、珪酸ジルコニウムおよび酸化チタンからなり、これらの混合物、化合物を含む群から１つ又はそれ以上の選択されるセラミック材料であるもの。
５．第４請求項の方法であって、セラミック体が浸漬（サブエントリー）ノズルであり、上記プラズマスプレー層がその外表面部分を囲むスラグワインスリーブを画するもの。
６．第５請求項の方法であって、セラミック体が、アルミナーグラファイト、酸化ジルコニウムーグラファイトおよび溶融シリカから本質的になる群から選択されるものであるもの。
７．銅およびこれに類似する金属の連続鋳造に用いる溶融シリカ体の耐腐食性および耐侵食性を改善する方法であって：プラズマスプレーにより、上記溶融シリカ体より僅かに大きな熱膨張係数を有するセラミック材料の第１中間層を施し；プラズマスプレーにより、耐腐食性ないし耐侵食性を有し、上記第１中間層より大きな熱膨張係数を有するセラミック材料の第２外層を施し；更に、上記第２外層の見掛気孔率を上記本体の見掛気孔率より小さくする、ことからなる方法。
８．第７請求項の方法であって、溶融シリカ体が浸漬シュラウドやノズルであり、上記第１中間層が珪酸ジルコニウム、上記第２外層が酸化ジルコニウムであるもの。
９．第７請求項の方法であって、セラミック秘科の中間層とセラミック材料の外層との間に、組成勾配を有する複数の層をプラズマスプレーによって施すもの。
１０．第９請求項の方法であって、第１用が珪酸ジルコニウムであり、外層が酸化ジルコニウム、およびそれらの間の複数の層が酸化ジルコニウムと珪酸ジルコニウムの混合物を含有するもの。
１１．連続鋳造において、材料の溶融浴の表面下に溶融金属を供給するのに用いる浸漬シュラウド又はノズルであって：溶融金属流をー端から材料溶融浴表面下の他端に供給するための一端から他端に延びる通孔を有し、かつ上記両端部の間に延びる外部側壁表面を有し、上記材料溶融浴表面に接触するように適合された外表面部分がその周囲のスラグライン域を定める圧縮焼成されたセラミック材料の細長い本体部分と；上記スラグライン域の本体表面を被覆し、かつ上記本体の見掛気孔率より少なくとも１５％小さい見掛気孔率を有し、これにより溶融材料の腐食ないし侵食作用を上記本体より小さく抑えるように適合された、セラミック材料のプラズマスプレー層；とを有するもの。
１２．第１１請求項の浸漬シュラウド又はノズルであって、本体がアルミナ−グラファイト材料であり、上記プラズマスプレー被覆が安定化酸化ジルコニウムであるもの。
１３．第１１請求項の浸漬シュラウド又はノズルであって、プラズマスプレー被覆が、酸化ジルコニウム、酸化クロム、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、珪酸ジルコニウムおよび酸化チタンからなりモの混合物ないし化合物を含む群から選択された１つ又はそれ以上のものから本質的になるもの。
１４．第１１請求項の浸漬シュラウド又はノズルであって、細長い本体が、アルミナ−グラファイト、酸化ジルコニウムーグラファイトおよび溶融シリカを含む群から選択される材料から本質的になるセラミフク材料であるもの。
１５．第１４請求項の浸漬シュラウド又はノズルであって、本体が本質的にアルミナ−グラファイトからなり、プラズマスプレー層が本質的に酸化ジルコニウムからなり、かっ約０．５ｍｍないし約５．０ｍｍの厚さを有するもの。
１６．第１１請求項の浸漬シュラウド又はノズルであって、本体が本質的に酸化ジルコニウムーグラファイトからなり、プラズマスプレー層が本質的に酸化ジルコニウムからなり、かつ約０．５ｍｍないし約５．０ｍｍの厚さを有するもの。
１７．第１１請求項の浸漬シュラウド又はノズルであって、細長い本体が本質的に溶融シリカからなり、上記耐腐食侵食性のプラズマスプレー層が本質的に酸化ジルコニウムからなり、吏に上記シュラウド又はノズルが、上記溶融シリカ本体と上記耐腐食侵食性酸化ジルコニウム外層との間に位置するいくらかの珪酸ジルコニウムを含有する少なくとも１つのプラズマスプレーされた中間層を含み、これにより、使用の際、少なくとも１つの上記中間層が本体部分と外層との間の熱膨張の移行を与えて上記外層に生じる熱亀裂を最小にするように適合されているもの。