JPH02503717A - Ｘ線画像変換シート、ｘ線画像変換シートの製造方法、輝尽性蛍光体、及び、輝尽性蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 Ｘ線画像変換シート、Ｘ線画像変換シートの製造方法、輝尽性蛍光体、及び、輝 尽性蛍光体の製造方法発明の技術分野 本発明は、Ｘ線画像変換シート、Ｘ線画像変換シートの製造方法、輝尽性蛍光体 、及び、輝尽性蛍光体の製造方法の改良に関する。特に、Ｘ線画像変換シートの 発光強度と耐湿性とを向上し、Ｘ線画像変換シートの反りを修正することを可能 にし、輝尽性蛍光体の発光強度を向上し、輝尽性蛍光体の励起光周波数を半導体 レーザの発光周波数６Ｎ域に一致させることを可能にして、その結果として、こ の輝尽性蛍光体を使用して製造されているＸ線画像変換シートに記憶されている Ｘ線画像の読み出しを、半導体レーザを使用しても可能にする等の改良に関する 。

技術の背景 Ｘ線は、Ｘ線吸収係数の差を利用して人体をはじめ動物の診断等に広く使用され ている。

ところが、Ｘ線の被曝は動物の組織を破壊するから、できるだけ少量の被曝量を もって、Ｘ線吸収係数が他のて、Ｘ線吸収領域のパターンを認識し、また、これ を画像化する手段の開発が望まれている。

従来技術に係るノースクリーン型のＸ線用写真フィルムにおいては、感度と分解 能との間に相反則が成立し、少ないＸ線照射量をもって撮像することができるよ うに感度を向上しようとすると、分解能が低下すると云う欠点がある。

そこで、この欠点を解消するために開発されたものがＸ線画像変換シートである 。そして、このＸ線画像変換シートの動作原理は、輝尽性蛍光体がＸ線の照射を 受けると、このＸ線エネルギーを内部に蓄積し、この蓄積されたエネルギーを、 レーザ光等光の照射をもって、可視波長領域の螢光やハロゲン化銀等の感光に適 する波長領域の螢光に転換して再放出すると云う性質を利用したものである。

この輝尽性蛍光体の代表的な例としては、例えばアルカリ土類金属と２価のユー ロピウムとが結合している２価のユーロピウム付活ハロゲン化アルカリ土類金属 よりなる輝尽性蛍光体等が利用可能であり、例えば、ＢａＣｌＢｒと２価のＥｕ とが結合して、化学式ＢａＣｊ！Ｂｒ：Ｅｕ”をもって表され、２価のユーロピ ウム付活塩化臭化バリウムと呼ばれる輝尽性蛍光体等が利用可能である。

第１図は、２価のユーロピウム付活塩化臭化バリウムよりなる輝尽性蛍光体（Ｂ ａＣｌＢｒ　：Ｅｕ”）のバンドダイヤグラムを示す。第１回において、Ｃ１・ ｖｌ　は、ＢａＣｌＢｒのそれぞれ伝導帯と価電子帯とを示し、Ｃ２・■２はＥ ｕのそれぞれ励起状態と基底状態とを示す。そして、ＴはＢａＣｌ！、Ｂｒ原子 から負イオンが離脱して形成された格子欠陥すなわち空孔を示す、二〇Ｔは色中 心として機能する。

第１図に示すようなバンドダイヤグラムを有する輝尽性蛍光体にＸ線が照射され ると、２価のＥｕの基底状態■２にある電子が励起されて、ＢａＣｌ２Ｂｒの伝 導帯Ｃ１に移動する。しかし、Ｘ線の照射が停止すると、直ちにエネルギーを失 って、Ｘ線が照射された幾何学的領域近傍に存在する色中心Ｔにトラップされ、 ここに安定に止まる。

この現象は、Ｘ線が照射された幾何学的領域に存在する２価のＥｕの電子が、幾 何学的にはお＼むね同一の領域に存在するが励起に必要なエネルギーは小さい色 中心Ｔに移動したことを意味する。換言すれば、この現象は、Ｘ線のエネルギー が、より少ないエネルギーの供給、例えば波長が５００〜９００ｎｍ程度の光の 照射をもって、ノースクリーン型のＸ線用写真フィルムを感光することができる 螢光を発生しうるように、記憶されることを意味する。

よって、上記の２価のＥｕの電子が、Ｘ線が照射された幾何学的領域近傍に存在 するが、物理学的には色中心Ｔ（より少ないエネルギーの供給をもって螢光を発 生しを製造し、この輝尽性蛍光体の層を、粉体となす。そしうるレベル）に移動 している輝尽性蛍光体にレーザ光等を照射すると、色中心Ｔにトラップされてい る電子はレーザ光等のエネルギーを吸収して、輝尽性蛍光体を構成しているアル カリ土類金属の伝導帯Ｃ１に励起される。

こ＼で、レーザ光等のエネルギーの供給が停止され＼ば、励起された電子はＥｕ の励起状態Ｃ２を経て基底状態■２に落ちる。そして、この際、２価のユーロピ ウムの励起状態Ｃ２と基底状態■、とのレベルの差に対応する波長の螢光を、色 中心Ｔに捕獲されていた電子量に比例した強度で発生する。

か−る輝尽性蛍光体を使用したＸ線画像変換シートは、理論的には輝尽性蛍光体 の板状体等のみをもって構成することができる。しかし、工業的には、第３図に 示すように、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下マイラー（ポリエチレ ンテレフタレートの登録商標である。）と云う。）フィルム等の透明樹脂膜より なる基材フィルム上に、輝尽性蛍光体を形成して製造することが一般である。換 言すれば、例えばマイラー等透明樹脂膜の上に、原子量が大きくてＸ線吸収能が 大きなアルカリ土類金属のハロゲン化物とユーロピウムのハロゲン化物との混合 物を、還元性ガス例えば水素と窒素との混合ガスまたは一酸化炭素と二酸化炭素 との混合ガス中において焼成して、３価のユーロピウムを還元して２価のユーロ ピウムに転換する。このようにして、２価のユーロピウム付活ハロゲン化アルカ リ土類金属よりなる輝尽性蛍光体の層とＸ線非吸収領域とのパターンを構成する 各画素にそって、この粉体を、例えばポリメチルメタクリレート等高分子化合物 のバインダとトルエン等の溶剤に溶解して、これらの混合液を製造する。そして 、第３図に示すように、厚さ約１Ｏｎのマイラー等の基材フィルム５上に塗布し て厚さ２５０〜３００ｎの輝尽性蛍光体の板状体１を形成し、その上に厚さ約１ ０ｎのマイラー等の薄膜６を貼着することが一般である。なお、４は接着剤であ る。

このようにして製造したＸ線画像変換シートを使用するには、二つの異なった手 法がありうる。

その一つは写真フィルムに画像化する手法である。この手法においては、人体等 の被写体を介して弱いＸ線をＸ線画像変換シートに照射する。これによって、被 写体のＸ線吸収領域とＸ！Ｉ非吸収領域のパターンを、Ｘ線画像変換シートを構 成している輝尽性蛍光体の色中心のグループよりなるパターンとして記憶させ、 次に、Ｘ線画像変換シートを螢光感光性フィルムと密着させて、レーザ光（例え ば波長６３０ｎｔｓ（ＤＨｅ−Ｎ　ｅレーザ）を照射して、色中心のグループよ りなるパターンとして記憶されていた被写体のＸ線吸収領域とＸ線非吸収領域と のパターンをフィルムに転写する手法である。

他の一つは、ＣＲＴ管等の上に直像表示する手法である。この手法においては、 例えばＨｅ−Ｎｅレーザ（波長は６３０ｎｍである。）を、色中心のグループよ りなるパターンとして記憶されている、被写体のＸ線吸収領域て、走査する。こ の工程において、各画素は順次蛍光を発生し、この蛍光は光電子倍増管等を使用 して、ピックアップされる。その結果、被写体のＸ線吸収領域とＸ線非吸収領域 を代表する電気信号列が出力される。この被発光強度が減少すると云う欠点が認 められている。

第３に、Ｘ線画像変換シートは、伝統的には、Ｅｕのハロゲン化物とアルカリ土 類金属のハロゲン化物との混合物を焼結して製造した輝尽性蛍光体を粉砕して粉 体となし、この物体状の輝尽性蛍光体とバインダとの混合物を、マイラー等の樹 脂フィルム上に塗布して輝尽性蛍光体とバインダとを含有するシートを形成し、 このシートに含まれる溶剤を乾燥させた後この上にマイラー等の樹脂フィルムを 貼着して製造していたが、この伝統的手法では感度も解像度も十分ではないと云 う欠点が認められる。この欠点はバインダの含量比を減少し、輝尽性蛍光体の含 量比を大きくすれば避けられる筈であるが、バインダの含量比を過小にすると、 輝尽性蛍光体とバインダとの混合物を、マイラー等の樹脂フィルム上に平坦に塗 布することが困難になり、その結果、読み取り用レーザが輝尽性蛍光体の表面で 散乱して解像度が低下すると云う欠点をともなうことが認められている。また、 輝尽性蛍光体はその粉砕時に損傷を受けるので、この点からも感度が低下すると 云う欠点がある。

第４に、粉砕する際受けた損傷を修復し、バインダの含量比を減少して輝尽性蛍 光体の含量比を増大して、感度と解像度との双方を向上するために、粉体の輝尽 性蛍光体とバインダとの混合物よりなる液状体を、マイラー等の樹脂フィルム上 に塗布し、溶剤を乾燥させて輝尽性蛍光体とバインダとを含有するシートを製造 し、このシートをマイラー等の樹脂フィルムから剥離し、還元性雰囲気中で８０ ０〜９００°Ｃの温度で焼結する手法が開発された。しかし、この手法を使用す ると、Ｘ線画像変換シートに反りが生ずると云う欠点が認められる。

本発明に係るＸ線画像変換シートは、２価のユーロピウムをもって付活されたア ルカリ土類金属のハロゲン化物系輝尽性蛍光体を使用している。この範晴に属す るものとして、従来より、ユーロピウム付活アルカリ土類複合ハロゲン化物輝尽 性蛍光体　ＢａＸＸ’　　・Ｅｕ（但しｘ、ｘ’　はＦ、ＣＡ、Ｂｒ、および、 ■からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素である。）が知られて いる。この輝尽性蛍光体は、Ｘ線・電子線・紫外線等の放射線を照射された後、 可視乃至赤外ｖＡ領領域電磁波で励起すると近紫外線を発光する性質（輝尽発光 性）を呈するので、Ｘ線画像変換シートの材料として有用であることが認められ ている。例えば、その組成式が（Ｂａ＋−ｘ−ｙ−ｐ　Ｓ　ｒ＊　ＣａｙＥｕ、 ｚ−）Ｆ　（Ｃ１，＋−＊−ｂｘ、ｙ、ｐ、ａ、及び、ｂは、 ０．００１≦ｐ≦０．２０、 ａ十り≦１ なる条件を満たす数である。

で表される２価のユーロピウム付活２価金属フルオロハライド螢光体が知られて いる。この輝尽性蛍光体は、Ｘ線・紫外線・電子線等で励起すると、３９０ｎｍ 付近に発光スペクトル分布のピークを持った近紫外線発光性を示す、特に、この 輝尽性蛍光体はＸ線に対する吸収効率が高く、また、上記近紫外線発光性がＸ線 フィルムの分光感度に合致しているところから、Ｘ線増悪紙用の螢光体として実 用されている（特公昭５１−２８５９１号）。

また、第７図に示すように、発光強度と励起光波長との関係、すなわち、発光強 度の励起光波長に対するスペクトル分布は、５８０ｎｍ付近にピークを持つ、そ のため、この輝尽性蛍光体を励起するには、通常、Ｈｅ−Ｎｅレーザが使用され る。

上記の輝尽性蛍光体と類僚で、Ｘ線画像変換シートの材料として有用である他の 輝尽性螢光体として、以下の組成式 ％式％ ＭはＢａ、Ｓｒ、および、Ｃａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカ リ土類金属元素であり、ＸおよびＸｏはＣｌ３．Ｂｒ、および、■からなる群よ り選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素であり、Ｘ≠Ｘ”であり、 ａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数 値である。

が知られている（特公昭６３−２８９５号）。

特に、ＢａＣｊ２Ｂｒ　：　Ｅｕ系輝尽性蛍光体は、ＸｖＡ・紫外線・電子線等 で励起すると、４１０ｎ＋ａ付近に発光スペクトル分布のピークを持つ近紫外線 発光性を示す。また、第８図に示すように、発光強度と励起光波長との関係、す なわち、発光強度の励起光波長に対するスペクトル分布は、５ＢＯｎ＋ｎ付近と ７００ｎｍ付近とにピークを持つ、そのため、この輝尽性蛍光体を励起するには 、Ｈｅ−Ｎｅレーザのみならず、半導体レーザも使用が可能である。

上述の輝尽性蛍光体は、対応する螢光体原料を６００乃至１，０００°Ｃの温度 で適当な時間焼成することによって得ることができる。

ところが、上記の矧尽性蛍光体、特にＢａＣｊ２Ｂｒ：Ｅｕ系輝尽性蛍光体は、 励起光スペクトルが可視光領域に大きなピークを持ち、半導体レーザの発光周波 数領域における励起感度は悪い。換言すれば、上記の輝尽性蛍光体は、被写体の Ｘ線吸収領域と非吸収領域を代表して記憶されているパターンを読み出すに便利 な半導体レーザの発光周波数帯域において感度が低く、実用的見地から不便であ ると云う欠点がある。

発明の目的と発明の開示 本発明の目的は、上記の諸々の欠点を解消することにある。

第１の目的は、発光強度が大きいＸ線画像変換シートとその製造方法とを提供す ることにある。

第２の目的は、耐湿性が大きく、経時変化の少ないＸ線画像変換シートを提供す ることにある。

第３の目的は、輝尽性蛍光体の含量比が大きく、発光強度が大きいＸ線画像変換 シートとその製造方法とを提供することにある。

第４の目的は、反りの発生しないＸ線画像変換シートを製造する方法を提供する ことにある。

第５の目的は、発光強度の大きい輝尽性蛍光体を製造する方法を提供することに ある。

第６の目的は、発光波長が７００ｎｍ程度の半導体レーザをもっても、被写体の Ｘ線吸収領域と非吸収領域によって構成されているパターンを読み出しうる輝尽 性蛍光体とその製造方法とを提供することにある。

第１の目的を達成する手段は下記のとおりである。

第１の目的を達成する第１の手段は、従来技術におけるように、第１焼成工程を 使用して輝尽性蛍光体を製造した後、これを粉体になし、この粉体にバインダを 添加して成形し、その後、第２焼成工程を使用してＸ線画像変換シートを製造す るのではなく、１回の焼成工程をもってＸ線画像変換シートを製造するものであ る（請求の範囲［１］　　［２］に対応）。

この請求の範囲［１］　　［２］に対応する手段において、基材フィルムとして 、耐熱性基板またはセラミック基板を使用することが有利である（請求の範囲［ ７］　　［８］に対応）。

第１の目的を達成する第２の手段は、焼成法を使用して輝尽性蛍光体を製造する 第１工程と、この輝尽性蛍光体を粉砕して粉体となす第２工程と、この輝尽性蛍 光体の物体とバインダとの混合物のフィルムを、基材フィルム上に成形して輝尽 性蛍光体とバインダとの混合物の板状体を形成する第３工程と、この輝尽性蛍光 体とバインダとの混合物の板状体を基材フィルムから剥離する第４工程と、さら に焼成をなしてバインダを排除する第５工程とよりなり、Ｘ線画像変換シートに 含まれるバインダの含量比を減少して、発光強度を向上するものである（請求の 範囲［４］　　［５］に対応）。

請求の範囲［４］　　［５］に対応するこの手段において、基材フィルムとして 、高分子化合物フィルムを使用することがを利である（請求の範囲Ｅ２７コ［２ ８］に対応）。

第２の目的を達成する手段は、輝尽性蛍光体の層の上下面には樹脂フィルムより なる保護膜が形成されており、しかも、輝尽性蛍光体の層の上下面の少なくとも 一方には、ＳｉＯ□　・ＩＴＯ等の耐湿性保強膜を形成するものである（請求の 範囲［９］に対応）。

第３の目的を達成する手段は、輝尽性蛍光体の粒子とバインダとを混練して成形 した板状体を酸化性雰囲気中において加熱してバインダを酸化除去することによ り輝尽性蛍光体の含量比を増加するとともに、上記の輝尽性蛍光体を粉砕し混練 する工程中に発生した鯉尽性蛍光体の損傷を回復するものである（請求の範囲［ １ｏ］　　［１３］に対応）。より具体的には、この手段は、（ｉ）ハロゲン元 素の１種とＢａ族の元素の１種との化合物と他のハロゲン元素の１種とＩｌａ族 の元素の１種との化合物とユーロピウムのハロゲン化物との組成物、（ｉｉ　） ハロゲン元素の１種と１ａ族の元素の１種との化合物とハロゲン元素の１種とユ ーロピウムまたはタリュウムとの化合物との組成物、または、（ｉｊ）ハロゲン 元素の１種とＢａ族の元素との化合物と他のハロゲン元素の１種とＩｌａ族の元 素との化合物（但し、いづれかの化合物は、シリコン酸化物、リンの酸化物、マ グネシウム・カルシウム・ストロンチウムもしくはバリウムの硫化物、または、 イツトリウム酸化物）とユーロピウムのハロゲン化物との組成物を製造する工程 と、上記の組成物を粉砕する工程と、上記の粒子とバインダとの組成物を製造す る工程と、この組成物の板状体を製造する工程と、この板状体を酸化雰囲気中に おいて加熱して前記のバインダを酸化除去する工程と、還元ガス中において加熱 して前記の組成物を輝尽性蛍光体に転換する工程とを有するＸ線画像変換シート の製造方法である。

一方、一般的に表現すれば、組成式 ％式％： れた元素であり、 ｘ、ｘ’はハロゲン族からそれぞれ別個Ｃ：選択された元素であり、 ａは１より小さい正の数であり、 ｂは０．２以下の正の数である。

または、組成式 ： ＭはＩａ族から選択された元素であり、Ｘはハロゲン族から選択された元素であ り、Ａはユーロピウムまたはタリウムであり、ａは１より小さい正の数である。

または、組成式 ％式％： ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択された元素であり、 Ｘ、χ′はハロゲン族からそれぞれ別個に選択された元素であり、 Ｂ！！酸化シリコン、酸化リン、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの硫化物、または、酸 化イ・ノトリウムであり、ａは１より小さい正の数であり、 ｂおよびＣはいづれも０．２以下の正の数である。

放物の粒子とバインダとの組成物を製造する工程と、この組成物の板状体に製造 する工程と、この板状体のいずれかを酸化雰囲気中において加熱して前記バイン ダを酸化除去する工程を有するＸ線画像変換シートの製造方法と、この製造方法 を実施して製造された、組成式％式％： ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択された元素であり、 ｘ、ｘ’　はハロゲン族からそれぞれ別個に選択された元素であり、 ａは１より小さい正の数であり、 ｂは０．２以下の正の数である。

または、組成式 ： ＭはＩａ族から選択された元素であり、Ｘはハロゲン族から選択された元素であ り、Ａはユーロピウムまたはタリウムであり、ａは１より小さい正の数である。

または、組成式 ％式％： ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択された元素であり、 Ｘ、Ｘ’はハロゲン族からそれぞれ別個に選択された元素であり、 Ｂは酸化シリコン、酸化リン、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの硫化物、または、酸化 インドリウムであり、ａは１より小さい正の数であり、 ｂおよびＣは０．２以下の正の数である。

よりなる輝尽性蛍光体の焼結体よりなるｘｖＡ画像変換シートとなる。

第４の目的を達成する手段は、輝尽性蛍光体の層を形成した後、この輝尽性蛍光 体の層の上に、平坦な石英板またはセラミック板を載置する工程と、前記の輝尽 性蛍光体の層を還元性ガス中で再び加熱して、前記の輝尽性蛍光体の層の反りを 修正する工程とを有するＸ線画像変換シートの製造方法である（請求の範囲［３ ］　　［６］に対応）。

第５の目的を達成する手段は、焼成工程（３価のユーロピウムや３価のタリウム を２価のユーロピウムや２価のタリウムに還元する焼成工程）を、ヘリウムと水 素との混合ガスよりなる還元ガス中でなすものである（請求の範囲［１４］に対 応）。

第６の目的を達成する手段は、例えばＢａＣｆｚ　　・ＸＢａＢｒｚ　　・ｙＣ ａＳ　：　ｚＥｕ”等よりなる輝尽性蛍光体を利用するものであり（請求の範囲 ［１５］〜［２６］に対応）、より詳細には、組成式 ％式％： る群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＸおよびＸ”はＦ、ＣＩ、Ｂｒ およびＩからなる群より選ばれるハロゲンであり、ｘｆ−ｘ’であり、Ｘは０． ４≦Ｘ≦０．６の範囲の数であり、ｙはＯ＜ｙ≦０．１の範囲の数であり、２は ０．０００１≦２≦０．０３の範囲の数である。

に対応する相対比となるように輝尽性蛍光体原料混合物を調整する工程と、該混 合物を弱還元性雰囲気中で５００乃至１．１００℃の範囲の温度において焼成す る工程とを有するユーロピウム付活アルカリ土類金属複合硫化ハロゲン化物螢光 体の製造方法と、この製造方法を実施して製造した、組成式 ％式％： る群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＸおよびＸ゛はＦ、ＣＩ、Ｂｒ およびＩからなる群より選ばれる元素で、Ｘ≠Ｘ′であり、Ｘは０．４≦Ｘ≦０ ．６の範囲の数であり、ｙはｏ＜ｙ≦０．１の範囲の数であり、２は０．０００ １≦２≦０．０３の範囲の数である。

をもって表されるユーロピウム付活アルカリ土類金属複合硫化ハロゲン化物螢光 体である。

図面の簡単な説明 第１図は、輝尽性蛍光体の動作を説明するバンドダイヤグラムである。

第２ａ図は、本発明の第２の目的を達成する手段の第１の例に係るＸ線画像変換 シートの層構成図である。

第２ｂ図は、本発明の第２の目的を達成する手段の第２の例に係るＸ線画像変換 シートの層構成図である。

第３図は、第２ａ図、第２ｂ図との比較例としての従来技術に係るＸ線画像変換 シートの層構成図である。

第４図は、本発明の第２の目的を達成する手段の効果を示すグラフである。すな わち、信号強度／耐湿性試験時間関係を示すグラフであり、鎖線７は第２ａ図に 示す層構造を有するＸ線画像変換シートに対する耐湿性試験の結果であり、実線 ８は第２ｂ図に示す層構造を有するＸ線画像変換シートに対する耐湿性試験の結 果であり、実線９は従来技術に係るＸ線画像変換シートに対する耐湿性試験の結 果であり、破線】Ｏは第２ｂ図に示す層構造ではあるが、周辺部には遮蔽が設け られていない層構造を有するＸ線画像変換シートに対する耐湿性試験の結果を示 すグラフである。

第５図は、本発明の第１の目的を達成する手段のうち、Ａ（２）に示す実施例の 効果を示すグラフである。すなわち、輝尽発光強度／励起光波長関係（破線１１ をもって示す。）を示すグラフである。

第６図は、Ｘ線画像変換シートを使用している状態を示す説明図である。

第７図は、従来技術（特公昭５１−２８５９１号）に係るＢａＦＣｌ：Ｅｕ”の 励起スペクトルである。

第８図は、従来技術（特公昭６３−２８９５４号）に係るＢａＣｆＢｒ：Ｅｕ” の励起スペクトルである。

第９図は、本発明の第６の目的を達成する手段に係るＢａＣｌ２ｚ　　−ｘＢａ Ｂｒｚ　　・ｙＣａＳ：ｚＥｕ”の励起スペクトルである。

好ましい実施例の詳細な説明 以下、本発明のいくつかの実施例についてさらに詳細に説明する。

本実施例は、焼結体よりなる輝尽性蛍光体を粉砕することなく、焼結されたま− の状態の輝尽性蛍光体を使用してＸ線画像変換シートを製造する実施例である。

Ｂａ　Ｃ１ｚ　　　　　　　・・・２０８．２４６　ｇＢａＢｒｚ　　　　　　 　・・・２９７．１４８　ｇＥｕＢｒｓ　　　　　　　　　　　Ｏ，７８３ｇＰ ＭＭＡ　　　　　　　・・・　　４０　　　ｇジブチルフタレート　・・・　　 ３０　　　　ｇトルエン　　　　　　・・・　４００ｇを加え、−昼夜ボールミ ルで混練して塗布液を調製した。

この液をアルミナ基板上にバーコータを用いて均一な厚さに塗布して、上記のア ルミナ基板上に形成された上記の組成を有する組成物の１膜を形成した。そして 、乾燥器を使用して上記の１膜を温度５０°Ｃにおいて７時間に亙って加熱乾燥 し、次いで、電気炉を使用して、大気中において、６００’Ｃに昇温し、この温 度に１時間保持してバインダを飛散させた。その後、Ｈ２とＮ、との混合ガス雰 囲気中において８９５°Ｃで１時間加熱して還元焼成を行い、ずさが３００ｎの ＢａＣｌＢｒ：Ｅｕ＆″の焼結体シート状の輝尽性蛍光体層を得た。

次に、この焼結体シートの両面に厚さが０．５閣の透明ガラス板をエポキシ樹脂 で接着してＸ線画像変換シートを製作した。

次に、従来技術と比較する目的をもって、従来技術に係る製造方法を使用して、 Ｘ線画像変換シートを製造した。すなわち、厚さが２５０ｎのマイラーシートの 上にバインダとの混合物よりなり厚さが３００ｎの輝尽性蛍光体層を作り、この 輝尽性蛍光体層の上に厚さが５（Ｉｎのマイラーフィルムを貼着してＸ線画像変 換シートを製造した。

このＸ線画像変換シートに、１２０ＫＶ、２００ｍＡ、印加時間０．０５秒の条 件で発光させたＸ線を、擬似人体（ファントム）を透過させて照射した後、半導 体レーザ（波長８３０ｎｔｏ、　　１０　ｍＷ）を照射して発光輝度を光電子増 倍管で測定した。

第１表は、従来技術の信号強度を１００として表示した結果を示す。

本実施例　　　　　３６０ 従来技術　　　　　１００ （２）ｉンの−４５１に・・する これらの実施例は、輝尽性蛍光体とバインダとの組成物よりなるシートを基材シ ート上に形成する工程と、この輝尽性蛍光体とバインダとのシートを基材シート から剥離する工程と、さらに、バインダを加熱除去して輝尽性蛍光体の含量比を 増大する工程とを有する実施例である。

輝尽性蛍光体の粉末を作った後、この粉末に、バインダとしてのポリメチルメタ アクリレート（ＰＭＭＡ）と溶媒としての混合物とを加えて液状とし、これをマ イラーフィルム上に塗布して、マイラーフィルム上に輝尽性蛍光体層を形成する 。乾燥した後、輝尽性蛍光体層だけをマイラーフィルムより剥離した。これを、 Ｎ２　とを飛散させた後、Ｈ，とＮ２との混合ガス中で８５０″Ｃで１時間に亙 って加熱して還元焼成して膜厚３００ｎのシート状の焼結体を作った。

そして、この焼結体よりなる輝尽性蛍光体層の両面に、接着剤を使用して石英ガ ラスを貼着して、Ｘ線画像変換シートを作成した。

このＸ線画像変換シートの発光輝度を、従来のように輝尽性蛍光体粉末をＰＭＭ Ａバインダと混合して塗布して製造した、従来技術に係る膜厚３００ｎのシート としたＸ線画像変換シートの発光輝度と比較した。

その方法は、１２０ＫＶ、２００ｍＡ、印加時間０．０５秒の条件で発光させた Ｘ線を擬似人体（ファントム）を透過させてｘ！＃！画像変換シートに照射した 後、半導体レーザ（波長８３０ｎｍ、１０ｍＷ）を照射し、発光輝度を光電子増 倍管で測定した。

第２表は、従来技術の信号強度を１００として表示した結果を示すものである。

第　　２　　表 □　　　■■ 本実施例　　　　　　３７０ 従来技術　　　　　　１００ この結果から判るように、本発明に係る輝尽性蛍光体は従来技術に係る輝尽性蛍 光体に比し、発光強度がすぐれている。前者は、輝尽性蛍光体を大量に含むがパ インダを少量しか含まないこと一１前者は、粉砕工程において発生した結晶欠陥 が、焼成工程における結晶成長によって治癒したからである。

上記工程を使用して製造したＸ線画像変換シートに、８０ＫＶ、１００ｍＡの条 件をもって発生させたχ線を照射した後、５００〜９００ｎｍの励起光を照射し て上記実施例に対してなしたと同様の試験を実施し、発生した輝尽発光の信号強 度を光電子増倍管を使用して測定した。

第５図はこの試験の結果を示す。すなわち、励起光波長と輝尽発光強度との関係 図（破線１１をもって示す。）である。

なお、第５図において、実線１２は、Ｎ２とＨ２との混合ガス中において焼成し て製造した輝尽性蛍光体、すなわち、Ａ（１）に示す実施例に係る輝尽性蛍光体 に対して、上記と同一の条件でなした試験の結果としての輝尽発光強度と励起波 長の関係を示す。また、鎖線１３は、従来技術（特公昭６３−２８９５４号）に 係る手法を使用して製造したＢａＦＢｒ：Ｅｕの輝尽発光強度と励起波長の関係 を、上記と同一の条件でなした試験の結果を示す。

図から判るように、本発明に係るＸ線画像変換シートは、波長が５００〜９００ ｎｍの励起光に対し、極めて優れた感度を有する。

そのため、第６図に示すように、被写体１４を透過したＸ線１５を照射された本 発明に係るＸ線画像変換シート１６は、波長が５００〜９００ｒ＋ｎの励起光１ ７を照射されると、輝尽発光を生じ、この輝尽発光は、集光系１８を用いて光検 出器（光電子増倍管）１９で電気信号に変換することができる。

Ｂ、ｌの　・　゛　する　　の　− これらの実施例は、耐湿性を向上するため、樹脂フィルムよりなる保護層を１面 または両面番こ有するＸ線画像変換シートに、さらに、Ｓ　ｉ　Ｏ２・ＩＴＯ等 の無機質絶縁性フィルムの保護層が付加された層構造の実施例である。

上記Ａ（１）に示した方法と同様の方法を使用して、厚さが５Ｏｎのマイラーよ りなる基材フィルムの上に厚さが３００ｎの輝尽性蛍光体層を形成した。

そして、この輝尽性蛍光体層を乾燥した後、上記の輝尽性蛍光体層のシートをＡ ４サイズに裁断した。基材フィルムを剥離し、１面に二酸化硅素（ＳｉＯｚ）、 酸化インジュウムスズＣＩＴＯ）等の蒸着膜の付いたマイラーフィルムをＡ４サ イズより５Ｍｎづつ縮機が広い大きさに切断し、これを、上記の輝尽性蛍光体層 の両面に接着剤を用いて接着した。

第２ａ図は、この製造方法を使用して製造したＸ線画像変換シートの断面図であ る。第２ａ図において、このＸ線画像変換シートは、断輝尽性蛍光体層１を中央 にし、これの両面に、Ｓ　ｉ　Ｏｆ膜２の付いたマイラーフィルム３を、接着剤 ４を用いて密封されている。

この場合、接着剤４は輝尽性蛍光体Ｎ１の側面にも滲み出ており、輝尽性蛍光体 層１は大気から遮断されている。

なお、この実施例において、第２ｂ図に示すように、基材フィルム５を輝尽性蛍 光体層ｌから剥離することは必須ではない、換言すれば、輝尽性蛍光体層１のＩ Ｎがマイラーフィルム３と二酸化シリコンフィルム２との間に挟まれ、接着剤４ をもって相互に接着されていてもよい。

第４図は、第２ａ図および第２ｂ図に示す層構造を有する本発明に係るＸ線画像 変換シートと、輝尽性蛍光体層１と基材フィルム５とがマイラーフィルム３と二 酸化シリコンフィルム２との間に挟まれ接着剤４をもって接着されている層構造 を有する従来技術に係るＸ線画像変換シートとに対し、６０°Ｃの温度と相対湿 度９０％の条件の下において実施された耐湿性試験の結果を示すグラフである。

第４図は、第２ａ図と第２ｂ図とにそれぞれ図示された層構造を有するＸ線画像 変換シートが、それぞれ鎖線７と実線８とをもって示すように、大きな耐湿性を 有し、一方、第３図に図示する層構造を有する従来技術に係るＸ線画像変換シー トが、実線９をもって示すように、小さな耐湿性を有することを明らかに示す。

第４閏は、さらに、破線１０をもって、輝尽性蛍光体層１の周辺部を除き第２ａ 図または第２ｂ図に示す層構造と同様な層構造のＸ線画像変換シートの耐湿性試 験の結果を示す、この結果は、この層構造のＸ線画像変換シートの耐湿性が第２ ａ図または第２ｂ図に示す層構造のＸ線画像変換シートの耐湿性より悪いことを 示しているが、マイラーフィルム３と二酸化シリコンフィルム２の積層体の寸法 を輝尽性蛍光体層１と基材フィルム５の寸法と同一にして、輝尽性蛍光体層１の 周辺部を無保護にしたことによる。

ｒＢ、第５の目的を達成する手段（請求の範囲［１４］）の実施例」の項におい て、輝尽性蛍光体の発光強度を向上する目的をもって、アルカリ土類金属のハロ ゲン化物とＥｕのハロゲン化物との混合物に含まれる３価のＥｕを２価のＥｕに 転換するための焼成工程に使用される還元性ガスとして、Ｈｅと水素との混合ガ スを使用する方法が記載される。この方法が、輝尽性蛍光体の発光強度を向上す る効果を存する理由は、Ｈｅの原子半径が小さく、そのため、Ｈｅ原子がアルカ リ土類金属中に拡散しやすく、これによって不要なガスをアルカリ土類金属中か ら排除する効果を有することにある。

３価のＥｕを２価のＥｕに転換するための焼成工程に使用される還元性ガスとし てＨｅと水素との混合ガスを使用して製造した輝尽性蛍光体を使用して形成した ＸＭ画像変換シートに、ＳｉＯ□　・ＩＴＯ等の無機物の保護層を、上記のＸ線 画像変換シートの１面または両面に設けることは、Ｘ線画像変換シートの特性を 向上するために効果的である。この実施例の本来的効果と第５の目的を達成する 手段の効果との相剰的組み合わせのためである。

Ｃ６′″４の　・　゛　する　　　ｅＪｒＪの＃″′３〕６に１−　の これらの実施例は、Ｘ線画像変換シートの反りを修正するようにする実施例であ る。

Ｂ　ａ　ＣＩ−ｚ　　　　　　　・・・２０８．２４６　ｇＢ　ａ　Ｂ　ｒｔ　 　　　　　　・・・２９７．１４８　ｇＥ　ｕ　Ｂ　ｒ＝　　　　　　　　　　 　０．７８３　ｇ蒸留水　　　　　　　・・・　４００ｇを混合して溶解させて 液状混合物を製造した。この液状混合物を約８０°Ｃの温浴にて蒸発・乾固を行 い、生成した乾固物を８０℃で乾燥させた後に粉砕して固体状混合物を得た。

次に、電気炉を用い、約５００°Ｃの温度で大気中で２時間に亙って加熱して、 輝尽性蛍光体を製造した。この輝尽性蛍光体を粉砕して、粒径が３０〜５０μの 輝尽性蛍光体の粉末を製造した。

次に、この輝尽性蛍光体粉末５００ｇに対し、ＰＭＭＡ３０ｇ、ジブチルフタレ ート３ｇ、および、トルエン１５０ｇをボールミル用ポットに入れ、−昼夜に亙 って混練して塗布液を作り、この液をマイラーフィルムにドクターブレード法を 使用して塗布し、乾燥した後に基材フィルムを剥離して膜厚が４００μの螢光体 層シートを作った。

このシートを電気炉に入れ、６００℃の温度まで６時間かけて昇温させた後、こ の温度に１時間保った後、５−　　時間かけて２００°Ｃ以下の温度にまで冷却 することによりバインダを除去すると共に反りの少ない半焼結体シートを作った 。

次に、この半焼結体シートを電気炉に入れ、Ｎ２とＮ２との混合還元ガス気流中 で９００℃まで９時間かけて昇温した後、９００°Ｃに３時間に亙って保持した 後、５時間かけて２００°Ｃにまで降温することにより焼結を終えた。

しかし、上記のようにして製造した焼結体シートには不可避的に反りが存在する 。そこで、この反りを修正するため、この上に厚さが０．５　ｔｍの石英板を置 き、ＨよとＮ２との混合還元ガス気流中で再び上記の焼結処理と同じ条件の焼成 を行うことにより、膜Ｋ　３００　ｎで平坦な焼結体シートを得た。

次に、この焼結体シートの両面に防湿用として厚さが５０、ｎのマイラーフィル ムをエポキシ樹脂を用いて貼付し、Ｘ線画像シートが完成した。

Ｄ、　　３の　・ｔ゛　　　る　　　８）゛の−１０］〜「３　に・・　の これらの実施例は、輝尽性蛍光体の粒子とバインダとを混練して成形した板状体 を酸化性雰囲気中において加熱してバインダを酸化除去することにより輝尽性蛍 光体の含量比を増加するとともに、上記の混練中に発生した輝尽性蛍光体の損傷 を回復するものであり、下記の例がある。

一第」−側御 Ｂａ　Ｃ１！、　　　　　　　・・・２０８．２４６　ｇＢａＢｒｚ　　　　　 ・・・２９７．１４８　ｇＥｕ　Ｃｌｘ　　　　　　　　　　　　Ｏ，６５２ｇ の原料をボールミルを使用して約６時間混合し、ポットの蓋を開けたま一１約１ ５０°Ｃにおいて約３時間真空乾燥した後、再びボールミルを使用して約６時間 混合する。

次いで、電気炉を使用して、水素ガスを含むヘリウムガスの還元雰囲気中におい て、約９００°Ｃの温度で約２時間遠元焼成して輝尽性蛍光体粉末を作成する。

上記の輝尽性蛍光体粉末５００ｇに対し、ＰＭＭＡ３０ｇ、ジブチルフタレー） ３ｇ及びトルエン２５０ｇをボールミル用ポットに入れ、約２時間保持して塗布 液を作成し、これをドクタ・ブレードを使用してマイラ・フィルム上に塗布し、 約１２０°Ｃの温度で乾燥した後、マイラ・フィルムを剥離して輝尽性蛍光体層 シートを作成する。

輝尽性蛍光体層シートを石英板上に載置して電気炉に入れ、酸化雰囲気（大気中 ）約１５０°Ｃの温度まで昇温した後、この温度に約２時間保持し、次いで、６ ００℃の温度まで昇温させてさらに約２時間保持した後、１００″Ｃ以下の温度 まで降温して、バインダを除去するとともに、反りのない半焼結体シートを作成 する。

この半焼結体シートをグラファイト板の上にＭＷして電気炉に入れ、水素ガスを 含む窒素または水素ガスを含むヘリウムガスの還元雰囲気中で約８００°Ｃまで 昇温し、約２時間保持した後１００°Ｃ以下の温度まで降温して膜厚約３００ｎ の焼結体シートを作成する。

防湿用として、上記の焼結体シートの一方の面に強化ガラスまたは石英硝子を、 また、他方の面にマイラ・フィルム、強化ガラス、または、石英ガラスを、エポ キシ樹脂を使用して接着し、Ｘ線画像変換シートを完成する。

完成したＸ線画像変換シートに、Ｘ線管球焦点から７０１の距離において管電圧 １２０ｋＶ、管電流５０ｍＡのＸ線を０．２秒間照射した後、これを１０ｍＷの 半導体レーザ光（７８０ｎｍ）で励起し、シートから放射される蛍光の発光強度 を光電子増倍管で測定した結果、従来技術に係るＸ線画像変換シートの発光強度 の３．７倍の値を得た。

Ｅｆ＝Ｌｆ！！ｂ Ｂ　　ａ　　Ｃｌｚ　　・・・２０８．２４６　　ｇＢ　　ａ　　Ｂ　　ｒ２　 　ＨＨＨ・２９７．１４８　　ｇＥ　　ｕ　　Ｃ１コ　　　・　　・　　・　　 ・　　・　０　、６５２　　　ｇの原料をボールミルを使用して約６時間部合し 、ボットノ蓋を開けたま一２約１５０°Ｃにおいて約３時間真空乾燥した後、再 びボールミルを使用して約６時間部合する。

なお、混合物が吸湿しているときは、真空乾燥または大気中における熱処理を行 う。

上記の輝尽性蛍光体の原料の混合物５００ｇに対し、ＰＭＭＡ３０ｇ、ジブチル フタレート３ｇ及びトルエン１５０ｇをボールミル用ポットに入れ、約２０時間 部合して塗布液を作成し、これをドクタ・ブレードを使用してマイラ・フィルム 上に塗布し、約１２０°Ｃの温度で乾燥した後、マイラ・フィルムを剥離して輝 尽性蛍光体の原料のシートを作成する。

この註尽性蛍光体の原料のシートを石英板上に載置して電気炉に入れ、酸化雰囲 気（大気中）約１５０°Ｃの温度まで昇温した後、この温度ムこ約２時間保持し 、次いで、６００°Ｃの温度まで昇温させてさらに約２時間保持した後、１００ ″Ｃ以下の温度まで陣温しで、バインダを除去するとともに、反りのない半焼結 体シートを作成する。

この半焼結体シートをグラファイト板の上に載置して電気炉に入れ、水素ガスを 含む窒素または水素ガスを含むヘリウムガスの還元雰囲気中で約８００　’Ｃま で昇温し、約２時間保持した後、】００°Ｃ以下の温度まで降温しで、上記の半 焼結体シートすなわち輝尽性蛍光体の原料のシートを、膜厚約３００μの輝尽性 蛍光体シートに転換する。

防湿用としで、上記の焼結体シートの一方の面に強化ガラスまたは石英硝子を、 また、他方の面にマイラ・フィルム、強化ガラス、または、石英ガラスを、エポ キシ樹脂を使用して接着し、Ｘ線画像変換シートを完成する。

完成したＸ線画像変換シートに、Ｘ線管球焦点から７００の距離において管電圧 １２０ｋＶ、管電流５０ｍＡのＸ線を０．２秒間照射した後、これを１０ｍＷの 半導体レーザ光（７８０ｎｍ）で励起し、シートから放射される蛍光の発光強度 を光電子増倍管で測定した結果、従来技術に係るＸ線画像変換シートの発光強度 の３．６倍の値を得た。

の原料をボールミルを使用して約６時間部合し、ボットの蓋を開けたま＼、約】 ５０°Ｃにおいて約３時間真空乾燥した後、再びボールミルを使用して約６時間 部合する。

次いで、電気炉を使用して、水素ガスを含むヘリウムガスの還元雰囲気中におい て、約６５０　’Ｃの温度で約２時間遠元焼成して輝尽性蛍光体粉末を作成する 。

上記の輝尽性蛍光体粉末ｓｏｏ　ｇに対し、ＰＭＭＡ３０ｇ、ジブチルフタレー ト３ｇ及びトルエン１５０　ｇをボールミル用ポットに入れ、約２０時間部合し て塗布液を作成し、この塗布液をドクタ・ブレードを使用してマイラ・フィルム 上に塗布し、約１２０’Ｃの温度で乾燥した後、マイラ・フィルムを剥離して輝 尽性蛍光体層シートを作成する。

この輝尽性蛍光体層シートを石英板上に載置して電気炉に入れ、酸化雰囲気（大 気中）約１５０“Ｃの温度まで昇温した後、この温度に約２時間保持し、次いで 、５５０°Ｃの温度まで昇温させてさらに約２時間保持した後１００°Ｃ以下の 温度までＦ４温してバインダを除去するとともに、反りのない半焼結体シートを 作成する。

この半焼結体シートをグラファイト板の上に載置して電気炉に入れ、水素ガスを 含む窒素または水素ガスを含むヘリウムガスの還元雰囲気中で約６００”Ｃまで 昇温し、約２時間保持した後１００°Ｃ以下の温度まで降温しで、膜厚約３００ ｎの焼結体シートすなわち輝尽性蛍光体シートを作成する。

防湿用として、上記の焼結体シートの一方の面に強化ガラスまたは石英硝子を、 また、他方の面にマイラ・フィルム、強化ガラス、または、石英ガラスをエポキ シ樹脂を使用して接着し、Ｘ線画像変換シートを完成する。

完成したＸ線画像変換シートに、Ｘ線管球焦点から７０１の距離において管電圧 １２０ｋＶ、管電流５０ｍＡのＸ線（７８０ｎｍ）で励起し、シートから放射さ れる蛍光の発光強度を光電子増倍管で測定した結果、従来技術に係るＸ線画像変 換シートの発光強度の３．７倍の価を得た。

１土■ ＲｂＢｒ　・・・１６４．４　ｇ ＴｆＢ　ｒ　−・・・・０．５６８　ｇの原料をボールミルを使用して約６時間 部合し、ポットの蓋を開けたま＼、約１５０°Ｃにおいて約３時間真空乾燥した 後、再びボールミルを使用して約６時間部合する。

なお、混合物が吸湿しているときは、真空乾燥または大気中における熱処理を行 う。

上記の輝尽性蛍光体原料の５００ｇＬこ対し、ＰＭＭＡ３０ｇ１ジブチルフタレ ート３ｇ及びトルエン１５０ｇをボールミル用ポットに入れ、約２０時間部合し て塗布液を作成し、これをドクタ・ブレードを使用してマイラ・フィルム上に塗 布し、約１２０°Ｃの温度で乾燥した後、マイラ・フィルムを剥離して、輝尽性 蛍光体原料のシートを作成する。

この輝尽性蛍光体原料のシートを石英板上にｆｉ！置して電気炉に入れ、酸化雰 囲気（大気中）約１５０°Ｃの温度まで昇温した後、この温度に約２時間保持し 、次いで、５５０°Ｃの温度まで昇温させてさらに約２時間保持した後１００° Ｃ以下の温度まで降温してバインダを除去するとともに、反りのない半焼結体シ ートを作成する。

この半焼結体シートをグラファイト板の上に載置して電気炉に入れ、水素ガスを 含む窒素または水素ガスを含むヘリウムガスの還元雰囲気中で約６００°Ｃまで 昇温し、約２時間保持した後１００　’Ｃ以下の温度まで降温してＭ厚約３００ μの輝尽性蛍光体のシートを作成する。

防湿用として、上記の輝尽性蛍光体シートの一方の面に強化ガラスまたは石英硝 子のシートを、また、他方の面にマイラ・フィルム、強化ガラス、または、石英 ガラスのシートを、エポキシ樹脂を使用して接着し、Ｘ線画像変換シートを完成 する。

完成したＸ線画像変換シートに、Ｘ線管球無点から７０１の距離において管電圧 １２０ｋＶ、管電流５０ｍＡのＸ線を０．２秒間照射した後、これを１０ｍＷの 半導体レーザ光（７８０ｎｍ）で励起し、Ｘ線画像変換シートから放射される蛍 光による発光強度を光電子増倍管で測定した結果、従来技術に係るＸ線画像変換 シートの発光強度の３．２倍の値を得た。

１１■ Ｂ　ａ　Ｃｌｚ　　・・・２０８．２４６　　ｇＢａＢｒｔ・・・・２９７．１ ４８ｇ ＥｕＣ１，・・・・・０．６５２　ｇ ＣａＳ・・・・・・・０．７２１ｇ の原料をボールミルを使用して約６時間部合し、ポットの蓋を開けたま一１約１ ５０°Ｃにおいて約３時間真空乾燥した後、再びボールミルを使用して約６時間 部合する。

次いで、電気炉を使用して、水素ガスを含むヘリウムガスの還元雰囲気中におい て、約９００°Ｃの温度で約２時間遠元焼成して鰻尽性蛍光体粉末を作成する。

上記の輝尽性蛍光体粉末５００ｇに対し、ＰＭＭＡ３０ｇ、ジブチルフタレート ３ｇ及びトルエン１５０　ｇをボールミル用ポットに入れ、約２時間保持して塗 布液を作成し、この塗布液をドクタ・ブレードを使用してマイラ・フィルム上に 塗布し、約１２０°Ｃの温度で乾燥した後、マイラ・フィルムを剥離して輝尽性 蛍光体のシートを作成する。

この輝尽性蛍光体のシートを石英板上に載置して電気炉に入れ、酸化雰囲気（大 気中）約１５０°Ｃの温度まで昇温した後、この温度に約２時間保持し、次いで 、６００°Ｃの温度まで昇温させてさらに約２時間保持した後１００°Ｃ以下の 温度まで降温して、バインダを除去するとともに、反りのない半焼結体シートを 作成する。

この半焼結体シートをグラファイト板の上に載置して電気炉に入れ、水素ガスを 含む窒素または水素ガスを含むヘリウムガスの還元雰囲気中で約８００°Ｃまで 昇温し、約２時間保持した後１００°Ｃ以下の温度まで降温して、膜厚３００　 ｐ＊の焼結体シートすなわち輝尽性蛍光体のシートを作成する。

防湿用として、この焼結体シートすなわち輝尽性蛍光体のシートの一方の面に強 化ガラスまたは石英硝子のシートを、また、他方の面にマイラ・フィルム、強化 ガラスまたは石英ガラスのシートを、エポキシ樹脂を使用して接着し、Ｘ線画像 変換シートを完成する。

完成したＸ線画像変換シートに、Ｘ線管球焦点から７０ｃｍの距離において管電 圧１２０ｋＶ、管電流５０ｍＡのＸ線を０．２秒間照射した後、これを１０ｍＷ の半導体レーザ光（７８０ｎｍ）で励起し、シートから放射される蛍光による発 光強度を光電子増倍管で測定した結果、従来技術に係るＸ線画像変換シートの発 光強度の３．６倍の値を得た。

なお、半焼結体シートの発光強度は従来技術に係るＸ線画像変換シートの発光強 度の１．８倍であった。

ｌｉ■ Ｂ　ａ　ＣＩｇ　　・・−１０８，２４６ｇＢａＢｒ２・・・・２９７．１４８ ｇ ＥｕＣ１，・・・・・０．６５２ｇ Ｃａ５・−・−−・−０，７２１ｇ の原料をボールミルを使用して約６時間部合し、ポ・７トの蓋を開けたま一１約 １５０°Ｃにおいて約３時間真空乾燥した後、再びボールミルを使用して約６時 間部合する。

なお、混合物が吸湿しているときは、真空乾燥または大気中における熱処理を行 う。

上記の輝尽性蛍光体の原料の５００ｇを含む混合物に対し、ＰＭＭＡ３０ｇ、ジ ブチルフタレート３ｇ及びトルエ用してマイラ・フィルム上に塗布し、約１２０ ’Ｃの温度で乾燥した後、マイラ・フィルムを剥離して、輝尽性蛍光体のシート を作成する。

この輝尽性蛍光体のシートを石英板上に載置して電気炉に入れ、酸化雰囲気（大 気中）約１５０’Ｃの温度まで昇温した後、この温度に約２時間保持し、次いで 、６００°Ｃの温度まで昇温させてさらに約２時間保持した後３００℃以下の温 度まで降温して、バインダを除去するとともに、反りのない半焼結体シートを作 成する。

この半焼結体シートをグラファイト板の上に載置して電気炉に入れ、水素ガスを 含む窒素または水素ガスを含むヘリウムガスの還元雰囲気中で約８００℃まで昇 温し、約２時間保持した後１００’Ｃ以下の温度まで降温して膜厚約３００ｎの 焼結体シートすなわち輝尽性蛍光体のシートを作成する。

防湿用として、焼結体シートすなわち輝尽性蛍光体のシートの一方の面に、強化 ガラスまたは石英硝子のシートを、ジた、他方の面にマイラ・フィルム、強化ガ ラスまたは石英ガラスのシートを、エポキシ樹脂を使用して接着し、Ｘ線画像変 換シートを完成する。

完成したＸ線画像変揄シートに、Ｘ線管球焦点から７゜（１の距離において管電 圧１２０ｋＶ、管電流５０ｍＡのＸ線を０．２秒間照射した後、これを１０ｍＷ の半導体レーザ光（７８０ｎｍ）で励起し、このＸ線画像変換シートから放射さ れる蛍光による発光強度を光電子増倍管で測定した結果、従来技ｊネテに係るＸ 線画像変換シートの発光強度の３．７倍の値を得た。

ＬＩＬ Ｂ　ａ　Ｃ１ｇ　　・・・２０８．２４６　　ｇＢ　ａ　Ｂ　ｒｔ　　・・・２ ９７．１４８　　ｇＥｕＣｌ、・・・・・０．６５２　ｇ Ｙ２０．・・・・・・２．２５９　　ｇの原料をボールミルを使用して約６時間 部合し、ポットの蓋を開けたま一１約１５０°Ｃにおいて約３時間真空乾燥した 後、再びボールミルを使用して約６時間部合する。

次いで、電気炉を使用して、水素ガスを含むヘリウムガスの還元雰囲気中におい て、約９００”Ｃの温度で約２時間遠元焼成して輝尽性蛍光体の粉末を作成する 。

上記の輝尽性蛍光体の粉末５００ｇに対し、ＰＭＭＡ３０ｇ、ジブチルフタレー ト３ｇ及びトルエン１５０ｇをボールミル用ポットに入れ、約２０時間部合して 塗布液を作成し、この塗布液をドクタ・ブレードを使用してマイラ・フィルム上 に塗布し、約１２０’Ｃの温度で乾燥した後、マイラ・フィルムを剥離して、輝 尽性蛍光体のシートを作成する。

この輝尽性蛍光体のシートを石英板上に載置して電気炉に入れ、酸化雰囲気（大 気中）約１５０’Ｃの温度まで昇温した後、この温度に約２時間保持し、次いで 、６００°Ｃの温度筐で昇温させてさらに約２時間保持した後１００’Ｃ以下の 温度まで降温しで、バインダを除去するとともに、反りのない半焼結体シートを 作成する。

この半焼結体シートをグラファイト板の上に載置して電気炉に入れ、水素ガスを 含む窒素または水素ガスを含むヘリウムガスの還元雰囲気中で約８００°Ｃまで 昇温し、約２時間保持した後１００°Ｃ以下の温度まで降温して、膜厚約３００ ｎの焼結体シートすなわち輝尽性蛍光体シートを作成する。

防湿用として、この焼結体シートすなわち輝尽性蛍光体シートの一方の面に強化 ガラスまたは石英硝子のシートを、また、他方の面にマイラ・フィルム、強化ガ ラスまたは石英ガラスのシートを、エポキシ樹脂を使用して接着し、Ｘ線画像変 換シートを完成する。

完成したＸ線画像変換シートに、Ｘ線管球熾点から７０（Ｊの距離において管電 圧１２０ｋＶ、管′ｔ：Ｌ流５０ｍＡのＸ線を０．２秒間照射した後、これを１ ０ｍＷの半導体レーザ光（７８Ｄｎｍ）で励起し、シートから放射される蛍光に よる発光強度を光電子増倍管で測定した結果、従来技術に係るＸ線画像変換シー トの発光強度の３，６倍の価を得た。

なお、半焼結体シートの発光強度は従来技術に係るＸ線画像変換シートの１．７ 倍であった。

ｌ１皇 Ｂ　ａ　ＣＩｚ　　・・・２０８．２４６　　ｇＢ　ａ　Ｂ　ｒ２−−　・・２ ９７．１４８　　ｇＥ　ｕ　Ｃ１、・　・　・　・　・０．６５２　ｇＹ２０３ 　・　・　・　・　・　・２．２５９　　ｇの原料をボールミルを使用して約６ 時間部合し、ポットの蓋を開けたま＼、約１５０°Ｃにおいて約３時間真空乾燥 した後、再びボールミルを使用して約６時間部合する。

なお、混合物が吸湿しているときは、真空乾燥または大気中における熱処理を行 う。

上記の輝尽性蛍光体原料の５００　ｇに対し、ＰＭＭＡ３０ｇ、ジブチルフタレ ート３ｇ及びトルエン１５０　ｇをボールミル用ポットに入れ、約２０時間部合 して塗布液を作成し、この塗布液をドクタ・ブレードを使用してマイラ・フィル ム上に塗布し、約１２０　’Ｃの温度で乾燥した後、マイラ・フィルムを剥離し て、輝尽性蛍光体のシートを作成する。

この輝尽性蛍光体のシートを石英板上に載置して電気炉に入れ、酸化雰囲気（大 気中）約１５０’Ｃの温度まで昇温した後、この温度に約２時間保持し、次いで 、６００°Ｃの温度まで昇温させてさらに約２時間保持した後１００°Ｃ以下の 温度まで降温しで、バインダを除去するとともに、反りのない半焼結体シートを 作成する。

この半焼結体シートをグラファイト板の上に載置して電気炉に入れ、水素ガスを 含む窒素または水素ガスを含むヘリウムガスの還元雰囲気中で約９００″Ｃまで 昇温し、約２時間保持した後１００°Ｃ以下の温度まで降温して、膜厚約３００ ｎの輝尽性焼結体シートを作成する。

防湿用として、この輝尽性焼結体シートの一方の面に強化ガラスまたは石英硝子 のシートを、また、他方の面にマイラ・フィルム、強化ガラスまたは石英ガラス のシートをエポキシ樹脂を使用して接着し、Ｘ線画像変換シートを完成する。

完成したＸ線画像変換シートに、χ線管法焦点から７０Ｃ−の距離において管電 圧１２０ｋＶ、管電流５０ｍＡのＸ線を０．２秒間照射した後、これを１０ｍＷ の半導体レーザ光（７８０ｎｍ）で励起し、Ｘ線画像変換シートから放射される 蛍光による発光強度を光電子増倍管で測定した結果、従来技術に係るＸ線画像変 換シートの発光強度の３．５倍の（直を得た。

さらに、ｒＣ１第４の目的を達成する手段（請求の範囲［３］　　［６］に対応 ）の実施例」の項においてすでに述べた、輝尽性蛍光体のシートの反りを修復す る方法は、上記複数の実施例に係る焼結体シートすなわち輝尽性蛍光体のシート のいづれに対しても有効である。換言すれば、上記の焼結体シートのいづれに発 生した反りも、上記の焼結体上に石英板を載置した状態で、水素ガスとヘリウム ガスとを含む還元性雰囲気中において、８００〜９００°Ｃの温度において第２ の焼結工程をなすことによって、修復されることができる。

Ｅ、３〜５の　、　゛　する　　　ｉン゛の−１４］　　の】Ｌ施」殊 本実施例は、少なくとも１のアルカリ土類金属のハロゲン化物とＥｕのハロゲン 化物の混合物に含まれる３価のＥｕを２価のＥｕに還元して、上記のハロゲン化 物の混合物を輝尽性蛍光体に転換する工程に使用される還元性ガスとして、ヘリ ウムと水素との混合ガスを使用する実施例である。

Ｂ　ａ　Ｃｆｚ　　　　　　　・・・２０８．２４６　ｇＢ　ａ　Ｂ　ｒｒ　　 　　　　　・・・２９７．１４８　ｇＥ　ｕ　Ｂ　ｒｓ　　　　　　　　　　　 Ｏ，７８３ｇ蒸留水　　　　　　　・・・　１０００　　　ｇを反応容器に入れ て溶解させて液状混合物を製造し、約８０°Ｃの温浴にて６時間に亙って蒸発乾 固を行い、さらに８０°Ｃの乾燥器内に５時間放置して乾燥した混合物を得た。

この乾燥した混合物を焼成ボートに入れ、Ｎ２とＨｅとの流量比が２０対１〜１ 対１００である混合ガスが供給される電気炉に入れ、８００″Ｃで３０分〜１０ 時間に亙って還元焼成して輝尽性の螢光体を得た。

この状態の輝尽性蛍光体をそのま＼Ｘ線画像変換シートとして使用することもで きる。しかし、−１’ＩＱには、これを粉砕した後、バインダとしてのジブチル フタレートとＰＭＭＡとの混合物を溶剤としてのトルエンに溶解し、輝尽性蛍光 体とＰＭＭＡとの体積比が１対９．５である塗布液を作り、この塗布液を厚さが ２５０ｎのマイラーフィルムの上にドクタブレード法により膜厚３００ｆｍのシ ート状の輝尽性蛍光体のシートを作り、乾燥した後、この上にポリエステル系の 接着剤を用いて厚さが１２μのマイラーフィルムを接着してＸ線画像変換シート を形成した。

また、比較として従来技術と同様に、還元焼成用ガスとして、Ｎ２とＡｒ　、ま たは、Ｎ２とＮ２とからなる混合ガスを用い、混合比と焼成条件とを上記の場合 と全く同しにして、χＭ画像変換シートを作った。

すべてのＸ線画像変換シートは、Ｘ線（８０ＫＶ、２００　ｍＡ）で励起した後 、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（、波長６３０ｎａ、１０ｍＷ）と半導体レーザ（波長８３ ０ｎｍ、１０ｍＷ）を照射され、これによって発生した発光強度は光電子増倍管 を用いて測定された。

第３表は、Ｎ２とＮ、との混合ガスを使用した場合を１００として表示した結果 を示すものである。

第　　３　　表 このようにＮ２とＨｅとの混合ガス中でなす還元工程を有する、輝尽性蛍光体の 製造方法の輝度向上の理由は、Ｈｅは原子半径が小さいために結晶中への拡散が 容易に起こり、不要ガスを迅速に除去するためであると考えられる。

Ｆ、　　　　　の　　　・　　　゛　　　　　る−　　　の　　ｉ　ン゛　の− １５］　〜２６の 本実施例はＡｊ！ＧａＡｓレーザ等の半導体レーザの光に感応周波数領域を有す るように組成を変更した実施例である。

１例として、ＢａＣ１，・ｘＢａＢｒ、　　・ｙＣａＳ：ｚＥｕ”について説明 する。

以下の原料を秤量し、ボールミルで混合を行った。

ＢａＣｊ！ｚ　　　　　　　　　　８．５５３ｇ（９９，９９９％、アジア物性 ）　　　　（４８，Ｏｍｏｌ　％）Ｂ　ａ　Ｂ　ｒ　ｚ　　　　　　　　　　１ ２．１７５　ｇ（９９，９９９％、アジア物性）　　　　（４８，０ｎｏ１　％ ）Ｃａ　Ｓ　　　　　　　　　　　　Ｏ，２４６４ｇ（９９，９９％、高純度化 学■製）　　（４，Ｏｍｏｌ　％）以上の母体原料に付活剤原料として Ｅ　ｕ　Ｃ４２ｓ　　　（９９，９％、フルウチ化学■製）を母体原料１　ｍｏ ｌ　に対して０．００４ｍｏｌ　（０，０８８２０ｇ　）　、さらに、ＣａＳの Ｓ欠乏防止の為に Ｓ　　　　　　（９９，９９９％、フルウチ化学■製）をＣａＳと同ｍｏｌ量で ある４＋ｍｏｌ　（０，１０９４２ｇ　）混合した。混合は約１２時間行った。

上記のように調整した輝尽性蛍光体原料を石英ボートに入れてチューブ炉中で焼 成を行った。焼成は２０容量％の水素ガスを含むヘリウムガスを流速１０１／分 で流しながら８８２°Ｃで９０分行った。焼成後は、同様な雰囲気中で室温まで 徐冷した。得られた輝尽性蛍光体の焼結体の粉砕を行い、輝尽性蛍光体の粉末を 得た。この輝尽性蛍光体のスペクトルを第９図に示す。

以上の説明は、本発明に係る輝尽性蛍光体の励起怒度は、可視光領域において小 さく、半導体レーザの発光波長領域において大きく、その結果、本発明に係る輝 尽性蛍光体は半導体レーザをその読み出し用励起光として使用しうろことを、明 らかにしている。

本実施例に係る輝尽性蛍光体の製造方法のいづれもが、原材料の十分混合を要求 する。この混合工程には、ボールミル・■形ブレンダー・ロンドミル等通常の混 合機のいづれをも使用することができる。もし液体の付活剤原料が使用されると きは、その液体の付活剤原料を含む液体混合物は、上記の混合工程が実行される 前に乾燥されることが望ましい。蛍光体の原材料は吸湿性を有するため、上記の 混合工程は乾燥雰囲気中か、不活性ガス中かの中でなされることが望ましい。

その後、上記輝尽性蛍光体原料は、アルミナルツボ、石英ルツボ、石英ボート等 の耐熱性容器に充填され、焼成炉中において焼成が実行される。焼成雰囲気とし ては、周囲雰囲気（酸化性雰囲気）、還元性雰囲気、不活性ガス雰囲気等が用い られる。しかし、大気雰囲気（周囲雰囲気）は酸化性であるから、焼成工程は、 還元性雰囲気、あるいは、不活性ガス雰囲気中で実行されることが望ましい、還 元性雰囲気としては、３０容量％以下の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気等が好適 である。また、不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲 気、ヘリウムガス雰囲気等が好適である。なお、本発明に係る２価のユーロピウ ムによって賦活されているアルカリ土類複合硫化ハロゲン化物輝尽性蛍光体は、 ２価のユーロピウムを賦活剤として使用している。そのため、輝尽性蛍光体を製 造するにあたっては、３価のユーロピウムが原料中に含有され、これが、焼成工 程中において２価のユーロピウムに還元される。従って、この２価のユーロピウ ムを賦活剤とする輝尽性蛍光体を製造する場合には、焼成工程は還元性雰囲気中 でなされることを必須とする。

望ましい焼成温度は、輝尽性蛍光体原料の種類・組成等により異なるが、一般に 従来の製造方法と同じく、６００乃至１０　Ｄ　Ｏ’Ｃの範囲が適当であり、好 ましくは７００乃至９５０°Ｃの範囲がさらに好適である。望ましい焼成時間は 、焼成される原料の種類・組成、１バンチとして耐熱容器に充填される原料の量 、焼成温度等によって異なるが、焼成温度が上記の望ましい焼成温度範囲から選 ばれる場合は、−ｍに、３０分乃至４８時間が適当であり、好ましくは、ｌ乃至 １２時間がさらに好適である。上記の焼成工程において輝尽性蛍光体は焼結する ので、焼成後粉砕工程及び分級工程が必要である。粉砕工程及び分級工程におい ても吸湿を防止するため、これらの工程は乾燥雰囲気中、不活性ガス雰囲気中等 においてなされることが好ましい。

本発明に係る輝尽性蛍光体は、Ｘ線、紫外線、電子線等をもって励起された場合 は、励起光に対する励起感度のピークが赤外波長領域にある。そのため、励起感 度対励起光波長関係が第７図・第８図に図示されている、希土類金属によって賦 活された２価の金属ハライドよりなる、従来技術に係る輝尽性蛍光体に比して、 本発明に係る輝尽性蛍光体は可視光領域における発光強度が小さく、そのため、 これら（本発明に係る輝尽性蛍光体）は、記憶内容を、半導体レーザを使用して 、読み出しうると云う利益を有する。例えば、第９図に図示したように、ＢａＣ ｊ：Ｂｒ−Ｃａ５：Ｅｕ”の励起光波長６３０ｎｍに対する発光強度は、励起光 波長７８０ｎｍに対する発光強度の約６０％に減少している。そのため、この輝 尽性蛍光体を使用している画像処理システムは、Ｘ線画像変換シートに記憶され ているＸ線パターン読み出しのために、ヘリウム・ネオンレーザではなく半導体 レーザを使用することができ、その結果、画像処理システムの寸法・重量を減少 することが可能になる。

第１図 　Ｃ２ Ｖ２ Ｖ。

第２ａ図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 励起＊波長（ｎｍ） 励起＊波長（ｎｍ） 第９図 励起曳波長（ｎｍ） 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］少なくともアルカリ土類金属のハロゲン化物とユーロピウムのハロゲン化 物とを含有する液状の組成物を基材フィルム上に塗布して、前記基材フィルム上 に前記液状の組成物の組成と同一の組成を有する固相組成物の層を形成する工程 と、 該固相組成物の層を、還元性ガスの中で焼成する工程と、 ２価のユーロピウム賦活ハロゲン化アルカリ土類金属化合物よりなる輝尽性蛍光 体の層を形成する工程とを含むＸ線画像変換シートの製造方法を実施して製造さ れたＸ線画像変換シート。 ［２］少なくともアルカリ土類金属のハロゲン化物とユーロピウムのハロゲン化 物とを含有する液状の組成物を基材フィルム上に塗布して、前記基材フィルム上 に前記液状の組成物の組成を有する固相組成物の層を形成する工程と、 該固相組成物の層を、還元性ガスの中で焼成する工程と、 ２価のユーロピウム賦活ハロゲン化アルカリ土類金属化合物よりなる輝尽性蛍光 体の層を形成する工程とを含むことを特徴とするＸ線画像変換シートの製造方法 。 ［３］前記輝尽性蛍光体の層を形成した後、該輝尽性蛍光体の層の上に、平坦な 石英板またはセラミック板を載直し、 前記輝尽性蛍光体の層を前記還元性ガス中で再び加熱して、前記輝尽性蛍光体の 層の反りを修正する工程を有することを特徴とする請求項［２］記載のＸ線画像 変換シートの製造方法。 ［４］少なくともアルカリ土類金属のハロゲン化物とユーロピウムのハロゲン化 物とを含有する組成物を、還元性ガス中で焼成して、前記組成物を２価のユーロ ピウム賦活ハロゲン化アルカリ土類金属よりなる輝尽性蛍光体に転換する工程と 、 該輝尽性蛍光体とバインダとの液状の混合物を基材フィルム上に塗布して、該基 材フィルム上に前記輝尽性蛍光体の膜を形成する工程と、 前記基材フィルムから前記輝尽性蛍光体の膜を剥離する工程と、 前記輝尽性蛍光体の膜を加熱して、前記バインダを前記輝尽性蛍光体の膜から除 去する工程と、前記輝尽性蛍光体の膜を還元性雰囲気中で焼成して、前記輝尽性 蛍光体の膜を前記輝尽性蛍光体の焼結体膜に転換する工程と を含むＸ線画像変換シートの製造方法を実施して製造されたＸ線画像変換シート 。 ［５］少なくともアルカリ土類金属のハロゲン化物とユーロピウムのハロゲン化 物とを含有する組成物を、還元性ガス中で焼成して、前記組成物を２価のユーロ ピウム賦活ハロゲン化アルカリ土類金属よりなる輝尽性蛍光体に転換する工程と 、 該輝尽性蛍光体とバインダとの液状の混合物を基材フィルム上に塗布して、該基 材フィルム上に前記輝尽性蛍光体の膜を形成する工程と、 前記基材フィルムから前記輝尽性蛍光体の膜を剥離する工程と、 前記輝尽性蛍光体の膜を加熱して、前記バインダを前記輝尽性蛍光体の膜から除 去する工程と、前記輝尽性蛍光体の膜を還元性雰囲気中で再び焼成して、前記輝 尽性蛍光体の膜を前記輝尽性蛍光体の焼結体膜に転換する工程と を含むＸ線画像変換シートの製造方法を実施して製造されたＸ線画像変換シート 。 ［６］前記輝尽性蛍光体の層を形成した後、該輝尽性蛍光体の層の上に、平坦な 石英板またはセラミック板を載置する工程と、 前記輝尽性蛍光体の層を前記還元性ガス中で再び加熱して、前記輝尽性蛍光体の 層の反りを修正する工程とを有することを特徴とする請求項［５］記載のＸ線画 像変換シートの製造方法。 ［７］前記基材フィルムは、耐熱性基板またはセラミック基板であることを特徴 とする請求項［１］記載のＸ線画像変換シート。 ［８］前記基材フィルムには、耐熱性基板またはセラミック基板を使用してなす 請求項［２］記載のＸ線画像変換シートの製造方法。 ［９］基材フィルム上に形成された２価のユーロピウム賦活ハロゲン化アルカリ 土類金属よりなる輝尽性蛍光体の層と、 該輝尽性蛍光体の層の上に形成された樹脂フィルムよりなる保護膜と よりなるＸ線画像変換シートにおいて、前記輝尽性蛍光体の層より縦横のサイズ が大きい金属酸化層または酸化シリコン層の少なくとも１層と、前記輝尽性蛍光 体の層の側面をカバーする接着材の層とを有することを特徴とするＸ線画像変換 シート。 ［１０］組成式 ａＭＸ２・（１−ａ）ＭＸ′２：ｂＥｕ但し、 ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択された元素であり、 Ｘ，Ｘ′はハロゲン族からそれぞれ別個に選択された元素であり、 ａは１より小さい正の数であり、 ｂは０．２以下の正の数である。 または、組成式 ＭＸ：ａＡ 但し、 ＭはＩａ族から選択された元素であり、Ｘはハロゲン族から選択された元素であ り、Ａはユーロピウムまたはタリウムであり、ａは１より小さい正の数である。 または、組成式 ａＭＸ２・（１−ａ）ＭＸ′２・ｃＢ：ｂＥｕ但し、 ＭはＩＩａ族から選択された元素であり、Ｘ，Ｘ′はハロゲン族からそれぞれ別 個に選択された元素であり、 Ｂは、酸化シリコン、酸化リン、Ｍｇ・Ｃａ・ＳｒＢａの硫化物、または、酸化 イットリウムであり、ａは１より小さい正の数であり、 ｂおよびｃは０．２以下の正の数である。 よりなる輝尽性蛍光体の焼結体よりなるＸ線画像変換シート。 ［Ｈ］（ｉ）ハロゲン元素の１種とＩＩａ族元素の１種との化合物と他のハロゲ ン元素の１種とＩＩａ族元素の１種との化合物とユーロピウムのハロゲン化物と を含有する組成物、（ｉｉ）ハロゲン元素の１種とＩａ族元素の１種との化合物 とユーロピウムのハロゲン化物またはタリウムのハロゲン化物とを含有する組成 物、または、（ｉｉｉ）ハロゲン元素の１種とＩＩａ族元素の１種との化合物と 他のハロゲン元素の１種とＩＩａ族元素の１種との化合物（但し、いづれかの化 合物は、シリコン化合物、リンの酸化物、マグネシウム・カルシウム・ストロン チウムまたはバリウムの硫化物とイットリウム酸化物を含む群がら選択された化 合物である。）とユーロピウムのハロゲン化物を製造する工程と、 前記組成物のいづれかを粉砕して、該組成物の粒子を製造する工程と、 該組成物の粒子とバインダとの組成物を製造する工程と、 該組成物の板状体を製造する工程と、 該板状体を焼成して、該板状体から前記バインダを除去する工程と、 該板状体を還元性ガス中において焼成して、前記複合組成物を輝尽性蛍光体に転 換する工程とを含むことを特徴とするＸ線画像変換シートの製造方法。 ［１２］組成式 ａＭＸ２・（１−ａ）ＭＸ′２：ｂＥｕ但し、 ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択された元素であり、 Ｘ，Ｘ′はハロゲン族からそれぞれ別個に選択された元素であり、 ａは１より小さい正の数であり、 ｂは０．２以下の正の数である。 または、組成式 ＭＸ：ａＡ 但し、 ＭはＩａ族から選択された元素であり、Ｘはハロゲン族から選択された元素であ り、Ａはユーロピウムまたはタリウムであり、ａは１より小さい正の数である。 または、組成式 ａＭＸ２・（１−ａ）ＭＸ′２・ｃＢ：ｂＥｕ但し、 ＭはＭ８、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択された元素であり、 Ｘ，Ｘ′はハロゲン族からそれぞれ別個に選択された元素であり、 Ｂは、酸化シリコン、酸化リン、Ｍｇ・Ｃａ・ＳｒＢａの硫化物、または、酸化 イットリウムであり、ａは１より小さい正の数であり、 ｂおよびｃは０．２以下の正の数である。 をもって表わされる輝尽性蛍光体の粒子とバインダとの組成物を製造する工程と 、 該組成物の板状体を成形する工程と、 該板状体を酸化性雰囲気中において加熱して前記板状体から前記バインダを除去 する工程と を含むことを特徴とするＸ線画像変換シートの製造方法。 ［１３］前記板状体を酸化性雰囲気中において加熱して前記板状体から前記バイ ンダを除去した後、還元性雰囲気中において加熱する ことを特徴とする請求項［１２］記載のＸ線画像変換シートの製造方法。 ［１４］少なくともアルカリ土類金属のハロゲン化物とユーロピウムのハロゲン 化物との混合物を、還元性ガス中で焼成して、 ２価のユーロピウム付活ハロゲン化アルカリ土類金属化合物よりなる輝尽性蛍光 体の製造方法において、前記還元性ガスはヘリウムと水素との混合ガスであるこ とを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。 ［１５］組成式 （１−ｘ）ＭｅＸ２・ｘＭｅＸ′２・ｙＭｅ′Ｓ：ｚＥｕ２′ 但し、 ＭｅおよびＭｅ′は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる少なくと も１種の元素であり、ＸおよびＸ′は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよびｌからなる群より 選ばれる元素で、Ｘ≠Ｘ′であり、ｘは０．４≦ｘ≦０．６の範囲の数であり、 ｙは０＜ｙ≦０．１の範囲の数であり、２は０．０００１≦ｚ≦０．０３の範囲 の数である。 をもって表される２価のユーロピウムをもって付活されたアルカリ土類金属のハ ロゲン化物とアルカリ土類金属の硫化物との複合化合物よりなる ことを特徴とする輝尽性蛍光体。 ［１６］前記ｘは０．４５≦ｘ≦０．５５なる条件を満たす数であることを特徴 とする請求項［１５］記載の輝尽性蛍光体。 ［１７］前記ｙは０．００１≦ｙ≦０．０５なる条件を満たす数であることを特 徴とする請求項［１５］記載の輝尽性蛍光体。 ［１８］前記ｚは０．０００１≦ｚ≦０．０１なる条件を満たす数であることを 特徴とする請求項［１５］記載の輝尽性蛍光体。 ［１９］前記ＭｅはＢａであることを特徴とする請求項［１５］記載の輝尽性蛍 光体。 ［２０］前記Ｍｅ′はＣａであることを特徴とする請求項［１５］記載の輝尽性 蛍光体。 ［２１］組成式 （１−ｘ）ＭｅＸ２・ｘＭｅＸ′２・ｙＭｅ′Ｓ：ｚＥｕ２′ 但し、 ＭｅおよびＭｅ′は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる少なくと も１種の元素であり、ＸおよびＸ′は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよびｌからなる群より 選ばれるハロゲンであり、Ｘ≠Ｘ′であり、ｘは０．４≦ｘ≦０．６の範囲の数 であり、ｙは０＜ｙ≦０．１の範囲の数であり、ｚは０．０００１≦ｚ≦０．０ ３の範囲の数である。 を有する複合化合物に対応する組成を有する原料組成物を製造する工程と、 該原料組成物を弱還元性雰囲気中で、５００乃至１，１００℃の範囲の温度にお いて焼成する工程とを含むことを特徴とする２価のユーロピウムによって付活さ れたアルカリ土類金属のハロゲン化物とアルカリ土類金属の硫化物との複合化合 物よりなる輝尽性蛍光体の製造方法。 ［２２］前記ｘは０．４５≦ｘ≦０．５５なる条件を満たす数であることを特徴 とする請求項［２１］記載の輝尽性蛍光体の製造方法。 ［２３］前記ｙは０．００１≦ｙ≦０．０５なる条件を満たす数であることを特 徴とする請求項［２１］記載の輝尽性蛍光体の製造方法。 ［２４］前記ｚは０．０００１≦ｚ≦０．０１なる条件を満たす数であることを 特徴とする請求項［２１］記載の輝尽性蛍光体の製造方法。 ［２５］前記ＭｅはＢａであることを特徴とする請求項［２１］記載の輝尽性蛍 光体の製造方法。 ［２６］前記Ｍｅ′はＣａであることを特徴とする請求項［２１］記載の輝尽性 蛍光体の製造方法。 ［２７］前記基材フィルムは、高分子化合物フィルムであることを特徴とする請 求項［４］記載のＸ線画像変換シート。 ［２８］前記基材フィルムには、高分子化合物フィルムを使用してなす請求項［ ５］記載のＸ線画像変換シートの製造方法。 ［２９］前記輝尽性蛍光体膜を耐熱性基板上に載置し、該耐熱性基板上に載置さ れている前記輝尽性蛍光体膜を加熱して、前記バインダを前記輝尽性蛍光体膜か ら除去することを特徴とする請求項［５］記載のＸ線画像変換シートの製造方法 。 ［３０］前記板状体を耐熱性基板上に載置し、該耐熱性基板上に載置されている 前記板状体を加熱して、前記バインダを前記板状体から除去することを特徴とす る請求項［１１］または［１２］記載のＸ線画像変換シートの製造方法。 ［３１］前記耐熱性基板は石英板であることを特徴とする請求項［２９］または ［３０］記載のＸ線画像変換シートの製造方法。 ［３２］前記バインダが加熱除去された前記輝尽性蛍光体膜または前記板状体を グラファイト基板上に載置し、該グラファイト基板上に載置された前記輝尽性蛍 光体膜または前記板状体を還元性雰囲気中において焼成することを特徴とする請 求項［５］、［１１］、または、［１３］記載のＸ線画像変換シートの製造方法 。 ［３３］前記輝尽性蛍光体の層、前記輝尽性蛍光体の膜、または、前記輝尽性蛍 光体の焼結体の１面に、耐熱性基板、グラファイト基板、または、ガラス基板が 形成され、前記輝尽性蛍光体の層、前記輝尽性蛍光体の膜、または、前記輝尽性 蛍光体の焼結体の他面に、ガラス板または高分子化合物の板が形成されてなるこ とを特徴とする請求項［１］、［４］、［７］、［９］、または、［１０］記載 のＸ線画像変換シート。 ［３４］被検体を透過した放射線または被検体から放出された放射線を、請求項 ［１］、［４］、［７］、［９］、［１０］、もしくは、［３３］記載のＸ線画 像変換シート、または、請求項［１５］記載の輝尽性蛍光体に吸収させ、前記Ｘ 線画像変換シートまたは前記輝尽性蛍光体に、５００〜９００ｎｍの波長領域の 電磁波を照射し、前記Ｘ線画像変換シートまたは前記輝尽性蛍光体に蓄積されて いる放射線エネルギーを蛍光として放出させ、該螢光を検出することを特徴とす る放射線画像変換方法。