JPH02502927A - 改質アドバンストエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改質アドバンストエポキシ樹脂 本発明は、分子あたり平均１個以上のグリシジルエーテル、分子あたり少なくと も１個の芳香族基および分子あたり少なくとも２個のアルコキシ基を有する化合 物および二価フェノールより製造され、燐酸または燐酸エステルと反応したアト アドバンスト芳香族エポキシ樹脂は壱の特に有効な特性、例えば柔軟性、接着性 、耐蝕性、耐薬品性および耐溶剤性の組み合せが公知である。不幸にもこの樹脂 は紫外線感受性、比較的高粘度、および限られた二次成形性の如く公知の欠点を 有する。アドバンスト脂肪族エポキシ樹脂はその低粘度および柔軟性が公知であ るが、物理的強度を欠いており、水および化学物質に対し敏感である。粘度（低 ）、および好適な硬化剤で硬化した場合良好な柔軟性、強度並びに水、化学物質 および溶剤に対する耐性の独特な１組み合せを有する有効なアドバンストエポキ シ樹脂を有することが望ましい。

本発明の一態様は、 （Ａ）　（１）　（ａ）分子あたり少なくとも１個の芳香族基、平均１以上２以 下の隣接エポキシ基および少なくとも１個のオキシアルキレンもしくは置換オキ シアルキレン基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂；および （ｂ）分子あたり平均１以上２以下の隣接エポキシ基を有し、上記（ａ）のエポ キシ樹脂とは異なる所望の少なくとも１種のエポキシ樹脂； を鳴んでなるエポキシ樹脂組成物と（成分（ａ）および（ｂ）は５〜１００当量 パーセントのエポキシ基が成分（ａ）から由来し、Ｏ〜９５当量パーセントのエ ポキシ基が成分（ｂ）より由来する量で存在する） （２）分子あたり２個の芳香族ヒドロキシ基を有する少なくとも１種の化合物 を反応させることより得られるアドバンストエポキシ樹脂と（成分（１）および （２）は０．００５　：　１〜２００：Ｉのエポキシ基あたりの芳香族ヒドロキ シ基の比を与える量で用いられる）（Ｂ）　（１）燐酸； （２）過燐酸； （３）燐酸エステル；または （４）成分（Ｂ−１）、ＣＢ−２）もしくはＣＢ−３）のあらゆる組み合せ、 から選ばれる燐含有化合物 を反応させることにより得られる改質アドバンストエポキシ樹脂に関する（成分 （Ａ）およびＣＢ）は、成分（Ａ）に含まれるエポキシ基に対する成分（Ｂ）の モル比が０．１：１〜５：１であるような量で存在する）。

本発明の他の態様は、（１）アドバンストエポキシ樹脂と燐含有化合物の前記反 応生成物および（ｎ）成分（１）用の硬化量の好適な硬化剤、を含んでなる硬化 性組成物に関する。

本発明の組成物は、粘度（低）、および好適な硬化剤で硬化した場合、良好な柔 軟性、強度並びに水、化学物質および溶剤に対する耐性の独特な組み合せを有す る。

本発明で用いられるアドバンストエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂もしくはエポキ シ樹脂の混合物を分子あたり２個の芳香族ヒドロキシ基を有する化合物もしくは そのような化合物の混合物と好適には２５°Ｃ〜３００°Ｃ１より好適には５０ °Ｃ〜２５０℃、最も好適には５０°Ｃ〜２２５°Ｃの温度において反応を完了 するに十分な時間、好適には１〜８、より好適には１〜６、最も好適には１〜４ 時間反応させることにより製造される。温度が高ければ反応時間は短（、温度が 低いと反応時間は長（なる。この反応は通常、触媒および所望により１種以上の 溶媒の存在下行なわれる０反応体はエポキシ基に対するフェノールヒドロキシ基 の比が好適には０．００５：１〜２００：１、より好適には０．５：１〜５：１ 、最も好適には０．５：１〜１：１であるような量で用いられる。

２個の芳香族ヒドロキシ基を有する化合物でアドバンスされるエポキシ樹脂は、 オキシアルキレンもしくは置換オキシアルキレン基を含むエポキシ樹脂由来のエ ポキシ基を好適には５〜１００、より好適には１０〜１００、最も好適には２５ 〜１００パーセント有しおよび前記エポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂由来の エポキシ基を好適には０〜９５、より好適には０〜９０、最も好適にはＯ〜７５ パーセント有する。

分子あたり少なくとも１個の芳香族環、平均１以上約２以下のグリシジルエーテ ル基を有し、分子あたり少なくとも１個のオキシアルキレンもしくは置換オキシ アルキレン基を含む好適なエポキシ樹脂は、下式Ｉ、 式Ｉ 〔上式中、各Ｒは独立に水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ り、好ましくは水素もしくはメチル、最も好ましくは水素であり：Ｚは下式■お よび■、式■　　　　　　　　式■ （上式中、Ａは好適には１〜１２、より好適には１〜６、最も好適には１〜３個 の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基、−５−１−Ｓ−Ｓ−１−３Ｏ−１Ｓ Ｏ！−１−〇〇−１または一〇−であり；各Ｘは独立に水素、好適には１〜１２ 、より好適には１〜６、最も好適には１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビ ルもしくはヒドロカルビルオキシ基、またはハロゲン、より好適には塩素もしく は臭素、最も好適には臭素であり、ｎは０または１である） で表わされる二価芳香族基であり、各Ｚ′は独立に下式■、弐■ （上式中、各Ｒ１およびＲ４は独立に水素、好適には１〜１２、より好適には１ 〜６、最も好適には１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロ カルビルオキシ基または−ＣＨ，−０−Ｒ’基（Ｒ３は好適には１〜１２、より 好適には１〜９、最も好適には１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で あ名）である） で表わされる基であり、各ｍおよびｍ′は独立に好適には１〜２５、より好適に は１〜１０、最も好適には１〜５の値を有する〕 で表わされるものを含む。

ここで用いたヒドロカルビルとは、あらゆる脂肪族、環式脂肪族、芳香族、アリ ール置換脂肪族もしくは環式脂肪族、または脂肪族もしくは環式脂肪族置換芳香 族基を意味する。

脂肪族基は飽和でも不飽和でもよい、同様に、ヒドロカルビルオキシとはそれと それが結合する対象物との間に酸素結合とも１個の芳香族環並びに分子あたり少 な（とも１個のオキシアルキレン基もしくは置換オキシアルキレン基を有する特 に好適なエポキシ樹脂は、例えば（１）分子あたり２個の芳香族ヒドロキシ基を 有する芳香族化合物またはそのような化合物の混合物と（２）アルキレンもしく は置換アルキレンオキシドもしくはモノグリシジルエーテルまたはそれらの組み 合せとの反応生成物のグリシジルエーテルを含む。

用いてよい、分子あたり２個の芳香族ヒドロキシ基を有する好適な化合物は、例 えば下式Ｖおよび■、（上式中、Ａ、Ｘおよびｎは前記規定のものである）で表 わされるものを含む。

分子あたり２個の芳香族ヒドロキシ基を有する特に好適な芳香族化合物は、例え ばカテコール、ヒドロキノン、レソルシノールビフェノール、ビスフェノールＡ １ビスフエノールＦ、ビスフェノールに１ビスフェノールＳ、およびそれらの組 み合せを含む、特に好適なアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、１ ．２−プロピレンオキシド、１．２−ブチレンオキシド、２．３−ブチレンオキ シド、およびそれらの組み合せを含む、特に好適な置換アルキレンオキシドは、 例えばスチレンオキシド、ｔ−ブチルスチレンオキシド、イソプロペニルベンゼ ンオキシド、およびそれらの組み合せを含む、好適なモノグリシジルエーテルは 、例えばエチレン系不飽和モノカルボン酸のグリシジルエーテル、アルキルグリ シタルエーテル、アリールグリシジルエーテルおよびそれらの組み合せを含む、 特に好適なモノグリシジルエーテルは、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブ チルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート 、ドデシルグリシジルエーテルおよびそれらの組み合せを含む。

分子あたり平均１以上２以下の隣接エポキシ基を有しおよび前記エポキシ樹脂と は異なる好適なエポキシ樹脂は、例えば下式■および■で表わされる芳香族エポ キシ樹脂並びに下式■で表わされる脂肪族エポキシ樹脂を含む。

式■ 式■ 式■ （上式中、Ａ、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”、Ｘ、ｍおよびｎは前記規定のものであり、ｎ ′は好適には０〜５、より好適には０．０１〜０、５、最も好適には０．０３〜 ０．１５の平均値を有する）特に好適な他のエポキシ樹脂は、分子あたり平均１ 以上２以下の隣接エポキシ基および少な（とも１個の芳香族環を有し、オキシア ルキレンもしくは置換オキシアルキレン基を含まないエポキシ樹脂である。

オキシアルキレンもしくは置換オキシアルキレン基を含まないとは、エポキシ樹 脂が下式ＸおよびＸＩで表わされる基を含まないことを意味する。

（上式中、Ｒ１およびＲ２は前記規定のものである）分子あたり平均１以上約２ 以下の隣接エポキシ基および少な（とも１個の芳香族環を有し並びにオキシアル キレン基を含まないさらに好適なエポキシ樹脂は、例えばレソルシノール、ヒド ロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ１ビスフエノー ルに１ビスフエノール３１カテコールのグリシジルエーテルおよびそれらの組み 合せを含む。

エビハロヒドリンと対応する脂肪族ヒドロキシ基を有する化合物から製造される エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂を製造する公知のあらゆる方法、例えばル イス酸、例えば塩化第二錫、三弗化硼素、およびそれらの組み合せの存在下反応 を行ない、続いて塩基作用化合物、例えば水酸化アルカリ金属による脱ハロゲン 化水素により製造される。最も好ましくは、このエポキシ樹脂はＧＢ　２，１３ ７．２０５Ａに記載された方法により製造される。

アドバンストエポキシ樹脂を製造するために用いてよい好適な触媒は、例えば第 三アミン、ホスフィン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、および水酸 化金属を含む、特に好適な触媒は、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、 エチルトリフェニルホスホニウムプロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨ ーシト、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチル ホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムプロミド、テトラブチルホス ホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、およびそ れらの組み合せを含む、この触媒はエポキシ樹脂のモルあたり好適には０．００ ０１〜０．０２、より好適には０．００２〜０．０２、最も好適には０．００２ 〜０．０１モルの触媒に相当する量である触媒量で用いられる。

アドバンストエポキシ樹脂の製造において用いてよい好適な溶媒は、例えばアル コール、ケトン、グリコールエーテル脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水 素、芳香族炭化水素およびそれらの組み合せを含む、特に好適な溶媒は、例えば トルエン、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコ ールブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エ チレングリコールモノブチルエーテル（２−ブトキシェタノール）およびそれら の組み合せを含む、溶媒はエポキシ樹脂およびフェノール化合物の合わせた重量 を基準として好適にはＯ〜５０、より好適には３〜３０、最も好適には３〜２０ 重量パーセントの量で用いられる。

アドバンストエポキシ樹脂と反応させるため用いてよい好適な燐含有化合物は、 例えば燐酸、過燐酸、燐酸エステルおよびその組み合せを含む、好適な燐酸エス テルは、下式Ｘ■、ＯＨ （上式中、Ｒ３は水素または好適には１〜２０、より好適には１〜８、最も好適 には１〜４個の炭素原子を存するヒドロカルビル基である） で表わされるものを含む。

本発明の改質アドバンストエポキシ樹脂を製造するためアドバンストエポキシ樹 脂を改質するに用いてよい特に好適な燐含有化合物は、例えば燐酸、過燐酸、五 酸北隣、ブチル燐酸エステル、エチルグリコール燐酸エステルのブチルエーテル およびそれらの組み合せを含む。

燐含有化合物は、アドバンストエポキシ樹脂、成分（Ａ）に含まれるエポキシ基 に対する燐含有化合物、成分（Ｂ）のモル比が好適には０．１：１〜５：１、よ り好適には０．１：１〜１．５：１、最も好適には０．１　：　１〜１：１を与 える量で用いよび第二ポリアミン、カルボン酸およびその無水物、フェノールヒ ドロキシ含有化合物、グアニジン、ビグアニド、ウレア−アルデヒド樹脂、メラ ミン−アルデヒド樹脂、アルコキシル化ウレア−アルデヒド樹脂、アルコキシル 化メラミン−アルデヒド樹脂、フェノール−アルデヒド（レゾール）樹脂および それらの組み合せを含むエポキシ樹脂用のあらゆる好適な硬化剤により硬化され る。特に好適な硬化剤は、例えばジエチレントリアミン、ナト酸メチル無水物、 フェノール−ホルムアルデヒド（レゾール）樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒ ド【レゾール）樹脂、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド（レゾール）樹脂、 メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メトキシル化メラミン−ホルムアルデヒド樹 脂、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、メトキシル化ウレア−ホルムアルデヒド樹 脂およびそれらの組み合せを含む、硬化剤はエポキシ樹脂いたエポキシ樹脂およ び硬化剤により異なるが、好適な量は、例えばエポキシ樹脂のエポキシ基と反応 することにより硬化する硬化剤のエポキシ当量あたりまたはエポキシ樹脂の主鎖 に沿って脂肪族ヒドロキシ基と反応することにより硬化する硬化剤のヒドロキシ 基あたり好適には０．０２５〜４、より好適には０．５〜２、最も好適には０． ７５〜１．２５当量の硬化剤を媒もしくは希釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ調 整剤、増粘剤、強化剤、促進剤およびそれらの組み合せと混合してよい。

これらの添加剤は機能的に等しい量で加えられる０例えば顔料および／または染 料は組成物に所望の色を与える量で加えられるが、樹脂結合剤の重量を基準とし て好適には１〜２００、より好適には１０〜１００、最も好適には５０〜１００ 重量パーセントの量で用いられる。

用いてよい溶媒もしくは希釈剤は、例えば炭化水素、ケトン、グリコールエーテ ル、塩素化溶媒、エステルおよびそれらの組み合せを含む、特に好適な溶媒もし くは希釈剤は、例エバトルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、メ チルイソブチルケトン、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレング リコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリ コールメチルエーテル、１．１．１−）リクロロエタン、デュポンＤＢＥ二塩基 エステル、エチルアセテート、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテルおよび それらの組み合せを含む。

用いてよい強化剤は、織布、マット、モノフィラメントおよびマルチフィラメン トの形状の天然および合成繊維を含む。

好適な強化剤は、ガラス、セラミック、ナイロン、コツトン、アラミド、グラフ ァイト、およびそれらの組み合せを含む。

用いてよい好適な充填剤は、例えば無機酸化物、セラミック微小球、プラスチッ ク微小球、およびそれらの組み合せを含む。

充填剤は樹脂結合剤の重量を基準として好適には１〜２００、より好適には１０ 〜１００、最も好適には５０〜１００重量パーセントの量で用いられる。

本発明のアドバンストエポキシ樹脂組成物を塗料、注型品、ラミネート、複合材 料、封入品、および注封品の製造に用いてよい。

Ｌ グリシジルエー−ルの＋１′告 撹拌器、温度調節機、冷却器および窒素パッドを取り付けた、二塩化エチレンを ５００　ｇ含む反応容器に７５°Ｃで２〜１のモル比の酸化プロピレンとビスフ ェノールＡの反応生成物１７２ｇ（１０８当量）を溶解した。塩化第二錫５　ｇ 　（０，０２当量）を加え、温度を８８°Ｃに上げた。添加漏斗よりエピクロロ ヒドリン１９４　ｇ　（１，２当りを４５分かけて加えた。溶液が黒変した。

この反応混合物を７０°Ｃに冷却し、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド の６０パーセント溶液を６　ｄ　（０，０１６６モル）および水酸化ナトリウム の２０パーセント水溶液を５００　ｇ　（２，５モル）加え、この反応混合物を ５０°Ｃに冷却した。撹拌を続け、この混合物を５０°Ｃに２時間保った。この 反応混合物を３５℃に冷却し、水層を有機層から分離した。有機層に水酸化ナト リウム２０パーセント水溶液を２５０ｇ　（１，２５モル）およびベンジルトリ メチルアンモニウムクロリド触媒の６０パーセント水溶液を３ｄ（０，００８モ ル）加えた。この反応混合物を５０°Ｃに加熱し、撹拌しながら２時間保った。

この反応混合物を３５℃に冷却し、水層を有機層から分離した。有機層を水１５ ０ｍで３回水洗した。真空下１５０°Ｃにおいて回転蒸発器で二塩化エチレンを 除去した。得られる生成物は３０１．７５のエポキシ当量（ＥＥＷ）、１．８６ 重量パーセントの脂肪族ヒドロキシ含量および２５°Ｃにおいて４０４０ｃｐｓ （４，０４Ｐａ−５）の粘度を有していた。

（Ｂ）アドバンストエポキシ　５の１′告１８０のＥＥ−を有するビスフェノー ルＡのジグリシジルエーテル１５２　ｇ　（０，８５エポキシ当量）を上記Ａか らの生成物３５６．２ｇ　（１，１８エポキシ当量）と混合した。この混合物を ８０°Ｃに加熱し、この際ビスフェノール１９１．２ｇ　（１，６８当量）を加 えた。

ビスフェノールＡが溶解後、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸 錯体触媒の７０−ｔパーセントメタノール溶液０．７２７　ｇを加えた。この反 応混合物を１５０°Ｃに加熱し、熱源を切った。反応の発熱は温度を１９０″Ｃ に上げ、この温度を４時間保った。得られるアドバンストエポキシ樹脂は１９９ １のＥＥＷを有していた。

（Ｃ）アドバンストエポキシ　２の 機械撹拌機、温度調節機、冷却器、および窒素パッドを取り付けた５００！１１ １の三ロ丸底フラスコ内の上記（Ｂ）で製造したアドバンストエポキシ樹脂９５ 　ｇ　（０，０５２当量）にエチレングリコールモノブチルエーテルを１０．３ 　ｇ加えた。この混合物を撹拌しなから１２５°Ｃに加熱し、樹脂を溶解した。

過燐酸０．９５ｇ（アドバンストエポキシ樹脂固体の１重量パーセント）および エチレングリコールモノブチルエーテル４．７５ｇの混合物を１度にこの樹脂溶 液に加えた。この反応混合物は１３０°Ｃに発熱した。この反応混合物を撹拌し 、温度を１２５°Ｃに３０分間保った。脱イオン水を２ｇ加え、形成したジおよ びトリエステルを加水分解した。次いでこの反応混合物を撹拌し、さらに２時間 １２５℃で加熱した。さらにエチレングリコールモノブチルエーテル溶媒を１６ ｇ加え、非揮発物を７８重量パーセント含む改質アドバンストエポキシ樹脂燐酸 エステルの固体溶液を得た。

（Ｄ）二二囚１粧旦製遺 上記（ｃ）からの樹脂溶液５７ｇを以下のものと混合することによりベース塗料 を製造した。

ＢＬＴ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓより入手可能なＭｅｔｈｙ ｌｏｎ　７５１０８レゾール硬化剤：８．９ｇ。

分散剤としてジメチルエタノールアミン：１．１２ｇ。

流れ添加剤／硬化剤としてＡｗ＋ｅｒｉｅａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏｍｐａ ｎｙより入手可能なｃＹＭＥＬ　２４７−１０　：　３．１　ｇ溶媒としてＤｕ Ｆｏｎｔより入手可能なりＢＥ二塩基エステル：１．０ｇ（Ｅ）ユニ土工ｙ／ｌ 立裂遺 上記りのベース塗料をＤｕＰｏｎｔ二塩基エステル、ＤＢＥ、溶媒４ｇと混合し 、水９０ｇを１０分かけて加えた。青色を帯びた水性分散体が得られた。この分 散体の粒度は０．１　ｔｎａであり、揮発性有機成分（ＶＯＣ）は２．６　ｌｂ ｓ／　ｇａｌ　（３，１４ｋｇ／　ｒｒｆ　）であった。

この分散体を引落棒で錫を含まないスチール上に塗布し、０．２ミルの厚さにし た。この塗布したパネルを４００〒（２０４℃）で１０分間電気オーブン内で焼 いた。得られるコーティングの特徴を表に示す。

（Ｆ）コーティングの′１゛告 メラミン（ＣＹＭＥＬ）を全く含まな、い上記（Ｄ）のベース塗料をＤｕＦｏｎ ｔ二塩基エステルＤＢＥ溶媒４ｇ１エチレングリコールモノブチルエーテル３０ ｇおよびブタノール５ｇと混合した。この塗料は非揮発物を５０重量パーセント およびガードナー粘度をＸ　＋　（１４００ｃｐｓ、　１．２Ｐａ−ｓ）有して いた。次いでこの溶液をＤＢＥ溶媒１５ｇで希釈しガードナーＲ（４８０ｃｐｓ 、　０．４８Ｐａ−ｓ）の粘度を有する４５重量パーセント非揮発物溶液を得た 。この溶媒含有塗料を引落棒で錫を含まないスチールに塗布し０．２ミルの厚さ のコーティングを得た。このコーティングを２０４．４°Ｃ（４００〒）で１０ 分間焼いた。得られるコーティングの特徴を表に示す。

至且剋性はハンマーをガーゼで包みおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸し た２ボンド（０，９ｋｇ）のボールハンマーでコーティングをこすることにより 調べた。コーティングの表面損傷がみられるまでの往復摩擦の回数を記録した。

ゑ監ユはＡＳＴＭ　０３２８１−８４による（さび曲げおよびＡＳＴＭ　０４１ ４５−８３によるＴ曲げテストにより調べた。

オートクレーブ芸０　工ｊ　は、パネル（約２”Ｘ４”、５０．８ｍｍ　Ｘ　１ ０１．６ｍｍ）を１４．５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）の水蒸気に９０分間暴露す ることにより調べた０次いでこのパネルをオートクレーブから取り出し、祇タオ ルで乾燥した。コーティングの白変により示される白化を調べた。

笈１ユは応力を加えた部分にＸに切り傷を付けることによりテストした。セロフ ァンテープ、５ＣＯＴＣＨ６１０をＸの部分にはり、すばやくはがした。コーテ ィングの損失を調べた。

特徴を表に示す。

比較１験八 比較のため、例ＩＦの溶媒含有法を用いＩＢからの非改質樹脂を用いてコーティ ングを製造した。非改質比較実験Ａと比較し、例ＩＥおよびＩＦの２種の改質樹 脂のオートクレーブ白化耐性の改良に注目すべきである。

例または　ＭＥＫ往　くさび曲げ　Ｔ曲げ　オートクレーブ比較実験　復摩擦　 損失、＝　　　　　　白化１　接着性ＩＥ　　　１００＋　　　　５１　　　　 Ｔ２　　　無　　合格１１Ｆ　　　　５０　　　　１３　　　　Ｔ２　　　無　 　合格Ａ”　　　　３０　　　　２４　　　　Ｔ２　　わずか　合格１本発明の 例ではない １コ一テイング表面の白化の量 ゝテープをはがした際にコーティングのはがれがおこらなかった。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）（１）（ａ）分子あたり平均１以上２以下の隣接エポキシ基を有しお よび分子あたり少なくとも１個のオキシアルキレンもしくは置換オキシアルキレ ン基を含む少なくとも１種のエポキシ樹脂； を含んでなるエポキシ樹脂組成物と （２）分子あたり２個の芳香族ヒドロキシ基を有する少なくとも１種の化合物 とを反応させることから得られるアドバンストエポキシ樹脂（成分（１）および （２）は０．００５：１〜２００：１のエポキシ基あたりの芳香族ヒドロキシ基 の比を与える量で用いられる）を （Ｂ）（１）燐酸； （２）過燐酸； （３）燐酸エステル； （４）成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）もしくは（Ｂ−３）のあらゆる組み合せ より選ばれる燐含有化合物 と反応させることにより得られる改質アドバンストエポキシ樹脂（成分（Ａ）お よび（Ｂ）は、成分（Ａ）に含まれるエポキシ基に対する成分（Ｂ）のモル比が ０．１：１〜５：１であるような量存在する）。 ２．成分（Ａ−１）がさらに（Ａ−１−ｂ）分子あたり平均１以上約２以下の隣 接エポキシ基を有し、（Ａ−１−ａ）のエポキシ樹脂とは異なる少なくとも１種 のエポキシ樹脂を含んでなる（成分（Ａ−１−ａ）および（Ａ−１−ｂ）はエポ キシ基の９５〜５当量パーセントが成分（Ａ−１−ａ）由来であり、エポキシ基 の５〜９５当量パーセントが成分（Ａ−１−ｂ）由来であるような量存在する） 、請求項１記載の改質アドバンストエポキシ樹脂。 ３．（ａ）成分（Ａ−１−ａ）が下式Ｉ、式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各Ｒは独立に水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ り、Ｚは下式ＩＩ及びＩＩＩ、式ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼式ＩＩ Ｉ▲数式、化学式、表等があります▼（上式中、Ａは１〜１２個の炭素原子を有 する二価ヒドロカルビル基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ Ｏ−、または−Ｏ−であり；各Ｘは独立に水素、１〜１２個の炭素原子を有する ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基、またはハロゲンであり、ｎは ０または１である）で表わされる二価芳香族基であり、各Ｚ′は独立に下式ＩＶ 、式ＩＶ▲数式、化学式、表等があります▼（上式中、各Ｒ１およびＲ２は独立 に水素、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビル オキシ基または−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３基（Ｒ３は１〜１２個の炭素原子を有するヒ ドロカルビル基である）である） で表わされる基であり、各ｍおよびｍ′は独立に好適には１〜１２の値を有する 〕 で表わされるエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物であり； （ｂ）成分（Ａ−１−ｂ）が下式ＶＩＩ、ＶＩＩＩもしくはＩＸ、式ＶＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式ＶＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式ＩＸ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ａ，Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｘ，ｍおよびｎは前記規定のものであり、ｎ′ は０〜５の平均値を有する）またはその組み合せで表わされるエポキシ樹脂また はエポキシ樹脂の混合物であり； （ｃ）成分（Ａ−２）が下式ＶおよびＶＩ、式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式ＶＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ａ，Ｘおよびｎは前記規定のものである）で表わされる化合物または 化合物の混合物であり；（ｄ）成分（Ｂ）が揮発性モノアミンである、請求項２ 記載のアドバンストエポキシ樹脂。 ４．（ａ）成分（Ａ−１−ａ）がビスフェノールＡと酸化エチレン酸化プロピレ ン、酸化ブチレン、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルま たはそれらの組み合せとの反応生成物のジグリシジルエーテルであり；（ｈ）成 分（Ａ−１−ｂ）がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはそれらの組み合 せのジグリシジルエーテルであり； （ｃ）成分（Ｂ）がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはそれらの組み合 せである、 請求項３記載のアドバンストエポキシ樹脂。 ５．さらにモノアミン酸と反応させた、請求項１または２記載の改質アドバンス トエポキシ樹脂。 ６．請求項１または２記載のアドバンストエポキシ樹脂および前記アドバンスト エポキシ樹脂用の硬化量の好適な硬化剤を含んでなる硬化性組成物。 ７．請求項５記載のアドバンストエポキシ樹脂および前記アドバンストエポキシ 樹脂用の硬化量の好適な硬化剤を含んでなる硬化性組成物。 ８．請求項５記載の硬化性組成物を硬化することより得られる硬化生成物。