JP2670160B2 - 改質アドバンストエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

改質アドバンストエポキシ樹脂の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子あたり平均１個以上のグリシジルエー
テル、分子あたり少なくとも１個の芳香族基および分子
あたり少なくとも２個のアルコキシ基を有する化合物お
よび二価フェノールより製造され、燐酸または燐酸エス
テルと反応したアドバンストエポキシ樹脂の製造方法に
関する。
アドバンスト芳香族エポキシ樹脂はその特に有効な特
性、例えば柔軟性、接着性、耐蝕性、耐薬品性および耐
溶剤性の組み合せが公知である。不幸にもこの樹脂は紫
外線感受性、比較的高粘度、および限られた二次成形性
の如く公知の欠点を有する。アドバンスト脂肪族エポキ
シ樹脂はその低粘度および柔軟性が公知であるが、物理
的強度を欠いており、水および化学物質に対し敏感であ
る。粘度（低）、および好適な硬化剤で硬化した場合良
好な柔軟性、強度並びに水、化学物質および溶剤に対す
る耐性の独特な組み合せを有する有効なアドバンストエ
ポキシ樹脂を有することが望ましい。
本発明は改質アドバンストエポキシ樹脂の製造方法に
関し、この方法は、 分子あたり平均１個以上２個以下の隣接エポキシ基を
有しかつ分子あたり少なくとも１個のオキシアルキレン
もしくは置換オキシアルキレン基を含む少なくとも１種
のエポキシ樹脂（ａ） を含むエポキシ樹脂組成物（Ａ）と 分子あたり２個の芳香族ヒドロキシ基を有する少なく
とも１種の化合物（Ｂ） とを、0.005:1〜200:1のエポキシ基に対する芳香族ヒド
ロキシ基の比を与える量で反応させることによりアドバ
ンストエポキシ樹脂を形成すること、 上記工程で得られたアドバンストエポキシ樹脂を、 リン酸（Ｃ）、 過リン酸（Ｄ）、 リン酸エステル（Ｅ）、又は 上記（Ｃ）〜（Ｅ）のあらゆる組合せ（Ｆ） より選ばれるリン含有化合物と、0.1:1〜5:1の前記アド
バンストエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基に対するリ
ン含有化合物のモル比において反応させることを含む。
この方法により製造された改質アドバンストエポキシ
樹脂と硬化剤を含む硬化性組成物は粘度が低く、硬化し
た際に可撓性、強度、耐水性、耐薬品性等において優れ
た特性を示す。
本発明で用いられるアドバンストエポキシ樹脂は、エ
ポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂の混合物を分子あたり
２個の芳香族ヒドロキシ基を有する化合物もしくはその
ような化合物の混合物と好適には25℃〜300℃、より好
適には50℃〜250℃、最も好適には50℃〜225℃の温度に
おいて反応を完了するに十分な時間、好適には１〜８、
より好適には１〜６、最も好適には１〜４時間反応させ
ることにより製造される。温度が高ければ反応時間は短
く、温度が低いと反応時間は長くなる。この反応は通
常、触媒および所望により１種以上の溶媒の存在下行な
われる。反応対はエポキシ基に対するフェノールヒドロ
キシ基の比が好適には0.005:1〜200:1、より好適には0.
5:1〜5:1、最も好適には0.5:1〜1:1であるような量で用
いられる。
２個の芳香族ヒドロキシ基を有する化合物でアドバン
スされるエポキシ樹脂は、オキシアルキレンもしくは置
換オキシアルキレン基を含むエポキシ樹脂由来のエポキ
シ基を好適には５〜100、より好適には10〜100、最も好
適には25〜100パーセント有しおよび前記エポキシ樹脂
とは異なるエポキシ樹脂由来のエポキシ基を好適には０
〜95、より好適には０〜90、最も好適には０〜75パーセ
ント有する。
分子あたり少なくとも１個の芳香族環、平均１以上約
２以下のグリシジルエーテル基を有し、分子あたり少な
くとも１個のオキシアルキレンもしくは置換オキシアル
キレン気を含む好適なエポキシ樹脂は、下式Ｉ、 〔上式中、各Ｒは独立に水素または１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基であり、好ましくは水素もしくはメ
チル、最も好ましくは水素であり;Zは下式IIおよびII
I、 （上式中、Ａは好適には１〜12、より好適には１〜６、
最も好適には１〜３個の炭素原子を有する二価ヒドロカ
ルビル基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−SO−、−SO2−、−C
O−、または−Ｏ−であり；各Ｘは独立に水素、好適に
は１〜12、より好適には１〜６、最も好適には１〜３個
の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカル
ビルオキシ基、またはハロゲン、より好適には塩素もし
くは臭素、最も好適には臭素であり、ｎは０または１で
ある） で表わされる二価芳香族基であり、各Ｚ′は独立に下式
IV、 （上式中、各R1およびR2は独立に水素、好適には１〜1
2、より好適には１〜６、最も好適には１〜３個の炭素
原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオ
キシ基または−CH2−Ｏ−R3基（R3は好適には１〜12、
より好適には１〜９、最も好適には１〜６個の炭素原子
を有するヒドロカルビル基である）である） で表わされる基であり、各ｍおよびｍ′は独立に好適に
は１〜25、より好適には１〜10、最も好適には１〜５の
値を有する〕 で表わされるものを含む。
ここで用いたヒドロカルビルとは、あらゆる脂肪族、
環式脂肪族、芳香族、アリール置換脂肪族もしくは環式
脂肪族、または脂肪族もしくは環式脂肪族置換芳香族基
を意味する。脂肪族基は飽和でも不飽和でもよい。同様
に、ヒドロカルビルオキシとはそれとそれが結合する対
象物との間に酸素結合を有するヒドロカルビル基を意味
する。
分子あたり平均１以上２以下の隣接エポキシ基および
少なくとも１個の芳香族環並びに分子あたり少なくとも
１個のオキシアルキレン基もしくは置換オキシアルキレ
ン基を有する特に好適なエポキシ樹脂は、例えば（１）
分子あたり２個の芳香族ヒドロキシ基を有する芳香族化
合物またはそのような化合物の混合物と（２）アルキレ
ンもしくは置換アルキレンオキシドもしくはモノグリシ
ジルエーテルまたはそれらの組み合せとの反応生成物の
グリシジルエーテルを含む。
用いてよい、分子あたり２個の芳香族ヒドロキシ基を
有する好適な化合物は、例えば下式ＶおよびVI、 （上式中、A,Xおよびｎは前記規定のものである） で表わされるものを含む。
分子あたり２個の芳香族ヒドロキシ基を有する特に好
適な芳香族化合物は、例えばカテコール、ヒドロキノ
ン、レソルシノールビフェノール、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノール
Ｓ、およびそれらの組み合せを含む。特に好適なアルキ
レンオキシドは、例えばエチレンオキシド、1,2−プロ
ピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレ
ンオキシド、およびそれらの組み合わせを含む。特に好
適な置換アルキレンオキシドは、例えばスチレンオキシ
ド、ｔ−ブチルスチレンオキシド、イソプロペニルベン
ゼンオキシド、およびそれらの組み合せを含む。好適な
モノグリシジルエーテルは、例えばエチレン系不飽和モ
ノカルボン酸のグリシジルエーテル、アルキルグリシジ
ルエーテル、アリールグリシジルエーテルおよびそれら
の組み合せを含む。特に好適なモノグリシジルエーテル
は、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、ドデシルグリシジルエーテルおよびそれ
らの組み合せを含む。
分子あたり平均１以上２以下の隣接エポキシ基を有し
および前記エポキシ樹脂とは異なる好適なエポキシ樹脂
は、例えば下式VIIおよびVIIIで表わされる芳香族エポ
キシ樹脂並びに下式IXで表わされる脂肪族エポキシ樹脂
を含む。
（上式中、A,R,R1,R2,X,mおよびｎは前記規定のもので
あり、ｎ′は好適には０〜５、より好適には0.01〜0.
5、最も好適には0.03〜0.15の平均値を有する） 特に好適な他のエポキシ樹脂は、分子あたり平均１以
上２以下の隣接エポキシ基および少なくとも１個の芳香
族間を有し、オキシアルキレンもしくは置換オキシアル
キレン基を含まないエポキシ樹脂である。
オキシアルキレンもしくは置換オキシアルキレン基を
含まないと、エポキシ樹脂が下式ＸおよびXIで表わされ
る基を含まないことを意味する。
（上式中、R1およびR2は前記規定のものである） 分子あたり平均１以上約２以下の隣接エポキシ基およ
び少なくとも１個の芳香族環を有し並びにオキシアルキ
レン基を含まないさらに好適なエポキシ樹脂は、例えば
レソルシノール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビ
スフェノールＳ、カテコールのグリシジルエーテルおよ
びそれらの組み合せを含む。
エピハロヒドリンと対応する脂肪族ヒドロキシ基を有
する化合物から製造されるエポキシ樹脂は、脂肪族エポ
キシ樹脂を製造する公知のあらゆる方法、例えばルイス
酸、例えば塩化第二錫、三弗化硼素、およびそれらの組
み合せの存在下反応を行ない、続いて塩基作用化合物、
例えば水酸化アルカリ金属による脱ハロゲン化水素によ
り製造される。最も好ましくは、このエポキシ樹脂はGB
2,137,205Aに記載された方法により製造される。
アドバンストエポキシ樹脂を製造するために用いてよ
い好適な触媒は、例えば第三アミン、ホスフィン、アン
モニウム化合物、ホスホニウム化合物、および水酸化金
属を含む。特に好適な触媒は、エチルトリフェニルホス
ホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブ
ロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーシド、エ
チルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、
テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホス
ホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージ
ド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、
およびそれらの組み合せを含む。この触媒はエポキシ樹
脂のモルあたり好適には0.0001〜0.02、より好適には0.
002〜0.02、最も好適には0.002〜0.01モルの触媒に相当
する量である触媒量で用いられる。
アドバンストエポキシ樹脂の製造において用いてよい
好適な溶媒は、例えばアルコール、ケトン、グリコール
エーテル脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素およびそれらの組み合せを含む。特に好
適な溶媒は、例えばトルエン、キシレン、プロピレング
リコールメチルエーテル、プロピレングリコールブチル
エーテル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル（２−ブ
トキシエタノール）およびそれらの組み合せを含む。溶
媒はエポキシ樹脂およびフェノール化合物の合わせた重
量を基準として好適には０〜50、より好適には３〜30、
最も好適には３〜20重量％パーセントの量で用いられ
る。
アドバンストエポキシ樹脂と反応させるため用いてよ
い好適な燐含有化合物は、例えば燐酸、過燐酸、燐酸エ
ステルおよびその組み合わせを含む。好適な燐酸エステ
ルは、下式XII、 （上式中、R3は水素または好適には１〜20、より好適に
は１〜８、最も好適には１〜４個の炭素原子を有するヒ
ドロカルビル基である） で表わされるものを含む。
本発明の改質アドバンストエポキシ樹脂を製造するた
めアドバンストエポキシ樹脂を改質するに用いてよい特
に好適な燐含有化合物は、例えば燐酸、過燐酸、五酸化
燐、ブチル燐酸エステル、エチルグリコール燐酸エステ
ルのブチルエーテルおよびそれらの組み合せを含む。
燐含有化合物は、アドバンストエポキシ樹脂、成分
（Ａ）に含まれるエポキシ基に対する燐含有化合物、成
分（Ｂ）のモル比が好適には0.1:1〜5:1、より好適には
0.1:1〜1.5:1、最も好適には0.1:1〜1:1を与える量で用
いられる。
本発明の改質アドバンストエポキシ樹脂は、例えば第
一および第二ポリアミン、カルボン酸およびその無水
物、フェノールヒドロキシ含有化合物、グアニジン、ビ
グアニド、ウレア−アルデヒド樹脂、メラミン−アルデ
ヒド樹脂、アルコキシル化ウレア−アルデヒド樹脂、ア
ルコキシル化メラミン−アルデヒド樹脂、フェノール−
アルデヒド（レゾール）樹脂およびそれらの組み合せを
含むエポキシ樹脂用のあらゆる好適な硬化剤により硬化
される。特に好適な硬化剤は、例えばジエチレントリア
ミン、ナド酸メチル無水物、フェノール−ホルムアルデ
ヒド（レゾール）樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド
（レゾール）樹脂、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒ
ド（レゾール）樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂、メトキシル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ウ
レア−ホルムアルデヒド樹脂、メトキシル化ウレア−ホ
ルムアルデヒド樹脂およびそれらの組み合せを含む。硬
化剤はエポキシ樹脂を含む組成物を有効に硬化する量で
用いられる。この量は用いたエポキシ樹脂および硬化剤
により異なるが、好適な量は、例えばエポキシ樹脂のエ
ポキシ基と反応することにより硬化する硬化剤のエポキ
シ当量あたりまたはエポキシ樹脂の主鎖に沿って脂肪族
ヒドロキシ基と反応することにより硬化する硬化剤のヒ
ドロキシ基あたり好適には0.025〜４、より好適には0.5
〜２、最も好適には0.75〜1.25当量の硬化剤を含む。
本発明のアドバンストエポキシ樹脂を他の物質、例え
ば溶媒もしくは希釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ調整
剤、増粘剤、強化剤、促進剤およびそれらの組み合せと
混合してよい。
これらの添加剤は機能的に等しい量で加えられる。例
えば顔料および／または染料は組成物に所望の色を与え
る量で加えられるが、樹脂結合剤の重量を基準として好
適には１〜200、より好適には10〜100、最も好適には50
〜100重量パーセントの量で用いられる。
用いてよい溶媒もしくは希釈剤は、例えば炭化水素、
ケトン、グリコールエーテル、塩素化溶媒、エステルお
よびそれらの組み合せを含む。特に好適な溶媒もしくは
希釈剤は、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチレン
グリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメ
チルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プ
ロピレングリコールメチルエーテル、1,1,1−トリクロ
ロエタン、デュポンDBE二塩基エステル、エチルアセテ
ート、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテルおよび
それらの組み合せを含む。
用いてよい強化剤は、織布、マット、モノフィラメン
トおよびマルチフィラメントの形状の天然および合成繊
維を含む。好適な強化剤は、ガラス、セラミック、ナイ
ロン、コットン、アラミド、グラファイト、およびそれ
らの組み合せを含む。
用いてよい好適な充填剤は、例えば無機酸化物、セラ
ミック微小球、プラスチック微小球、およびそれらの組
み合せを含む。
充填剤は樹脂結合剤の重量を基準として好適には１〜
200、より好適には10〜100、最も好適には50〜100重量
パーセントの量で用いられる。
本発明のアドバンストエポキシ樹脂組成物を塗料、注
型品、ラミネート、複合材料、封入品、および注封品の
製造に用いてよい。
例１ （Ａ）ビスフェノールＡと酸化プロピレントの反応生成
物のグリシジルエーテルの製造 撹拌器、温度調節機、冷却器および窒素パッドを取り
付けた、二塩化エチレンを500g含む反応容器に75℃で２
〜１のモル比の酸化プロピレンとビスフェノールＡの反
応生成物172g（1OH当量）を溶解した。塩化第二錫5g
（0.02当量）を加え、温度を88℃に上げた。添加漏斗よ
りエピクロロヒドリン194g（1.2当量）を45分かけて加
えた。溶液が黒変した。この反応混合物を70℃に冷却
し、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの60パー
セント溶液を6ml（0.0166モル）および水酸化ナトリウ
ムの20パーセント水溶液を500g（2.5モル）加え、この
反応混合物を50℃に冷却した。撹拌を続け、この混合物
を50℃に２時間保った。この反応混合物を35℃に冷却
し、水層を有機層から分離した。有機層に水酸化ナトリ
ウム20パーセント水溶液を250g（1.25モル）およびベン
ジルトリメチルアンモニウムクロリド触媒の60パーセン
ト水溶液を3ml（0.008モル）加えた。この反応混合物を
50℃に加熱し、撹拌しながら２時間保った。この反応混
合物を35℃に冷却し、水層を有機層から分離した。有機
層を水150mlで３回水洗した。真空下150℃において回転
蒸発器で二塩化エチレンを除去した。得られる生成物は
301.75のエポキシ当量（EEW）、1.86重量パーセントの
脂肪族ヒドロキシ含量および25℃において4040cps（4.0
4Pa・ｓ）の粘度を有していた。
（Ｂ）アドバンストエポキシ樹脂の製造 180EEWを有するビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル152g（0.85エポキシ当量）を上記Ａからの生成物35
6.2g（1.18エポキシ当量）と混合した。この混合物を80
℃に加熱し、この際ビスフェノール191.2g（1.68当量）
を加えた。ビスフェノールＡが溶解後、エチルトリフェ
ニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体触媒の70wtパー
セントメタノール溶液0.727gを加えた。この反応混合物
を150℃に加熱し、熱源を切った。反応の発熱は温度を1
90℃に上げ、この温度を４時間保った。得られるアドバ
ンストエポキシ樹脂は1991のEEWを有していた。
（ｃ）アドバンストエポキシ樹脂の改質 機械撹拌機、温度調節機、冷却器、および窒素パッド
を取り付けた500mlの三口丸底フラスコ内の上記（Ｂ）
で製造したアドバンストエポキシ樹脂95g（0.052当量）
にエチレングリコールモノブチルエーテルを10.3g加え
た。この混合物を撹拌しながら125℃に加熱し、樹脂を
溶解した。過燐酸0.95g（アドバンストエポキシ樹脂固
体の１重量パーセント）およびエチレングリコールモノ
ブチルエーテル4.75gの混合物を１度にこの樹脂溶液に
加えた。この反応混合物は130℃に発熱した。この反応
混合物を撹拌し、温度を125℃に30分間保った。脱イオ
ン水を2g加え、形成したジおよびトリエステルを加水分
解した。次いでこの反応混合物を撹拌し、さらに２時間
125℃で加熱した。さらにエチレングリコールモノブチ
ルエーテル溶媒を16g加え、非揮発物を78重量パーセン
ト含む改質アドバンストエポキシ樹脂燐酸エステルの固
体溶液を得た。
（Ｄ）ベース塗料の製造 上記（ｃ）からの樹脂溶液57gを以下のものと混合す
ることによりベース塗料を製造した。
BLT Chemical Specialtiesより入手可能なMethylon 7
5108レゾール硬化剤:8.9g、 分散剤としてジメチルエタノールアミン:1.12g、 流れ添加剤／硬化剤としてAmerican Cyanamid Compan
yより入手可能なCYMEL 247−10:3.1g溶媒としてDuPont
より入手可能なDBE二塩基エステル:1.0g （Ｅ）コーティングの製造 上記Ｄのベース塗料をDuPont二塩基エステル、DBE、
溶媒4gと混合し、水90gを10分かけて加えた。青色を帯
びた水性分散体が得られた。この分散体の粒度は0.1μ
ｍであり、揮発性有機成分（VOC）は2.6lbs/gal（3.14/
m3）であった。この分散体を引落棒で錫を含まないスチ
ール上に塗布し、0.2ミルの厚さにした。この塗布した
パネルを400゜F（204℃）で10分間電気オーブン内で焼
いた。得られるコーティングの特徴を表に示す。
（Ｆ）コーティングの製造 メラミン（CYMEL）を全く含まない上記（Ｄ）のベー
ス顔料をDuPont二塩基エステルDBE溶媒4g、エチレング
リコールモノブチルエーテル30gおよびブタノール5gと
混合した。この塗料は非揮発物を50重量％パーセントお
よびガードナー粘度をＸ＋（1400cps、1.2Pa・ｓ）有し
ていた。次いでこの溶液をDBE溶媒15gで希釈しガードナ
ーＲ（480cps、0.48Pa・ｓ）の粘度を有する45重量パー
セント非揮発物溶液を得た。この溶媒含有塗料を引落棒
で錫を含まないスチールに塗布し0.2ミルの厚さのコー
ティングを得た。このコーティングを204.4℃（400゜
F）で10分間焼いた。得られるコーティングの特徴を表
に示す。
耐溶剤性はハンマーをガーゼで包みおよびメチルエチ
ルケトン（MEK）に浸した２ポンド（0.9kg）のボールハ
ンマーでコーティングをこすることにより調べた。コー
ティングの表面損傷がみられるまでの往復摩擦の回数を
記録した。
柔軟性はASTM D3281−84によるくさび曲げおよびASTM
D4145−83によるＴ曲げテストにより調べた。
オートクレーブ蒸気加工耐性は、パネル（約２″×
４″、50.8mm×101.6mm）を14.5psig（100kPa）の水蒸
気に90分間暴露することにより調べた。次いでこのパネ
ルをオートクレーブから取り出し、紙タオルで乾燥し
た。コーティングの白変により示される白化を調べた。
接着性は応力を加えた部分にＸに切り傷を付けること
によりテストした。セロファンテープ、SCOTCH 610をＸ
の部分にはり、すばやくはがした。コーティングの損失
を調べた。
特徴を表に示す。
比較実験Ａ 比較のため、例1Fの溶媒含有法を用い1Bからの非改質
樹脂を用いてコーティングを製造した。非改質比較実験
Ａと比較し、例1Eおよび1Fの２種の改質樹脂のオートク
レーブ白化耐性の改良に注目すべきである。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】改質アドバンストエポキシ樹脂の製造方法
    であって、 分子あたり平均１個以上２個以下の隣接エポキシ基を有
    しかつ分子あたり少なくとも１個のオキシアルキレンも
    しくは置換オキシアルキレン基を含む少なくとも１種の
    エポキシ樹脂（ａ） を含むエポキシ樹脂組成物（Ａ）と 分子あたり２個の芳香族ヒドロキシ基を有する少なくと
    も１種の化合物（Ｂ） とを、0.005:1〜200:1のエポキシ基に対する芳香族ヒド
    ロキシ基の比を与える量で反応させることによりアドバ
    ンストエポキシ樹脂を形成すること、 上記工程で得られたアドバンストエポキシ樹脂を、 リン酸（Ｃ）、 過リン酸（Ｄ）、 リン酸エステル（Ｅ）、又は 上記（Ｃ）〜（Ｅ）のあらゆる組合せ（Ｆ） より選ばれるリン含有化合物と、0.1:1〜5:1の前記アド
    バンストエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基に対するリ
    ン含有化合物のモル比において反応させることを含む方
    法。
  2. 【請求項２】前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）が、分子あ
    たり平均１個以上２個以下の隣接エポキシ基を有しかつ
    上記エポキシ樹脂（ａ）とは異なる少なくとも１種のエ
    ポキシ樹脂（ｂ）をさらに含み、これらのエポキシ樹脂
    （ａ）及び（ｂ）が、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエ
    ポキシ基の95〜５当量パーセントがエポキシ樹脂（ａ）
    由来であり、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ基
    の５〜95当量パーセントがエポキシ樹脂（ｂ）由来であ
    るよう存在する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】前記エポキシ樹脂（ａ）が下式Ｉ （上式中、各Ｒは独立に、水素又は１〜４個の炭素原子
    を有するアルキル基であり、 Ｚは下式II又はIII で表される二価芳香族基であり、上記式中、Ａは１〜12
    個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基、−Ｓ−，
    −Ｓ−Ｓ−，−SO−，−SO2−，−CO−，又は−Ｏ−で
    あり、各Ｘは独立に、水素、１〜12個の炭素原子を有す
    るヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基、又
    はハロゲンであり、ｎは０又は１であり、 各Ｚ′は独立に、下式IV で表される基であり、この式IV中、各R1及び各R2は独立
    に、水素、１〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル
    もしくはヒドロカルビルオキシ基、又は−CH2−Ｏ−R3
    基であり、R3は１〜12個の炭素原子を有するヒドロカル
    ビル基であり、 各ｍ及びｍ′は独立に、１〜25の値を有する） で表されるエポキシ樹脂又はこのエポキシ樹脂の混合物
    であり、 前記エポキシ樹脂（ｂ）が下式VII,VIII,又はIX （上式中、A,R,R1,R2,X,m及びｎは前記規定と同じであ
    り、ｎ′は０〜５の平均値を有する） で表されるエポキシ樹脂、又はこれらのエポキシ樹脂の
    混合物であり、 前記分子あたり２個の芳香族ヒドロキシ基を有する少な
    くとも１種の化合物（Ｂ）が下式Ｖ又はVI （上式中、A,X及びｎは前記規定と同じである） で表される化合物またはこれらの化合物の混合物であ
    り、 前記リン含有化合物が揮発性リン含有化合物である、請
    求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】前記エポキシ樹脂（ａ）がビスフェノール
    Ａとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
    オキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
    ジルエーテル、又はこれらの組合せとの反応生成物のジ
    グリシジルエーテルであり、 前記エポキシ樹脂（ｂ）がビスフェノールＡ、ビスフェ
    ノールＦ又はこれらの組合せのジグリシジルエーテルで
    あり、 前記分子あたり２個の芳香族ヒドロキシ基を有する少な
    くとも１種の化合物（Ｂ）がビスフェノールＡ、ビスフ
    ェノールＦ又はこれらの組合せである、請求項３記載の
    方法。
  5. 【請求項５】モノアミンと反応させることをさらに含
    む、請求項１又は２記載の方法。
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