JPH02502835A - 重合体の製造を制御する方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合体の製造を制御する方法および装置不発明は、制御システムによって製造を 制御する、重合体を製造するための方法および装置に関するものである。この方 法は、予め設定されかつ重合反応の間に制御される物理的、流動学的もしくは機 械的性質を有する重合体の製造を可能にする。

米国特許第４．４６９．８５３＠によれば、特に重合の間に実質的に一定に保た れる１つもしくはそれ以上の性質を有するポリオレフィンを製造しうる重合法が 知られており、これら性質は予め設定された数値に相当する。これらのポリオレ フィンは、一般にオレフィンを水素の存在下にチーグラー・ナツタ型の触媒を用 いて液体炭化水素媒体における懸濁状態で重合させることにより反応器内で製造 される。液体の上方において、重合反応器は重合させるべきオレフィンと水素と からなる気相を含有する。この気相の組成は、反応器に対するオレフィンおよび 水素の供給速度、並びに反応器パージ速度を制御すべく設計されたプログラムを 備えるプロセスコンピュータに直結された気相クロマトグラフィー装置により、 気相の組成が予め設定された組成に連続的に近似するよう決定される。このプロ グラムはざらに、反応器に対する触媒供給速度および重合反応器における圧力を 制御することもできる。しかしながら、この方法は、たとえば製造されるポリオ レフィンの相対密度および／またはフローインデックスのような限られた数の性 質しか制御しえないと言う欠点を有する。多数の物理的、流動学的および／また は機械的性質を同時的に制御することができず、してたがってこれら性質は製造 されるポリオレフィンの品質管理の際に慣用の分析試験によってのみ評価するこ とを必要とする。これら慣用の試験が諸性質を設定値とは異なることを見出した 場合、気体反応相の組成を比較的長時間の遅延にて改変する必要がある。この工 程の結果、不満足な性質を有する重合体が比較的多量に生産される。

一般に、製造に際し実質的に一定に保たれる１つもしくはそれ以上の性質を有す るポリオレフィンを製造することが知られている。ポリオレフィンは、たとえば 重合させるべきオレフィンと必要に応じ不活性ガスおよび／または水素とよりな る気相を含んだ反応器で製造することができる。この場合、製造されるポリオレ フィンの性質は反応の際にこれら性質のそれぞれにつき慣用の特定分析によって 定期的に評価され、このように測定した数値を手動でプロセスコンピュータに入 力する。このプロセスコンピュータには、製造されたポリオレフィンの種々の性 質のそれぞれにつき、ポリオレフィンの性質と重合反応器における気相の組成と の間の関係を含むプログラムを設ける。測定された数値に応じてコンピュータは 、これらの測定値が設定値にできるだけ近くなるようプログラムによって気相の 組成を制御する。気相にあける組成の制御は、反応器にあける気相の各成分の供 給速度およびこの気相のパージ速度によって行なわれる。しかしながら、この方 法は、重合の際にほぼ一定値に保つことが望ましいポリオレフィンの各性質につ き別々にかつ特定の測定を含む。実際上、これら性質のそれぞれは特定の装置お よび分析法の使用を必要とする。ざらに、これら性質のそれぞれに関する測定は 比較的長時間を必要とし、その結果反応器内の気相の組成ｄ３よび製造された重 合体の品質に関する補正に際し大きい遅延をもたらす。この方法における他の欠 点は、測定結果をプロセスコンピュータに手動で入力して気相の組成を制御する 点にある。

今回、予め設定されたこれら重合体の１つもしくはそれ以上の性質を制御しうる と共に上記欠点を回避する制御システムを備えた重合体の製造方法が見出された 。この方法は、製造された重合体の１つもしくはそれ以上の性質を単一の装置に より迅速に決定することができる。この決定は、重合反応の期間中に極めて短時 間かつ定期的に行なうことができる。

ざらに、これに決定の結果をプロセスコンピュータに即座に伝速することができ 、その役割はたとえば重合の温度および圧力、並びに重合反応器への各成分の供 給のような工程パラメータを、製造された重合体の性質が所望値に極めて連続的 に近似するよう制御することにある。

したがって本発明の主題は、所望値りに等しい少なくとも１つの性質Ｐにより規 定され、この性質Ｐが重合体の分子構造を特性化し或いは分子構造に関係する重 合体の製造方法であり、この方法は１種もしくはそれ以上の単量体を触媒の存在 下に伝熱手段（たとえば加熱および／または冷却手段）と圧力制御手段と供給手 段と必要に応じパージ手段とが設けられた反応器にて重合させることよりなり、 重合体の性質Ｐを０．８”−２，６ｊＪｔｎの近赤外領域にて選択されるｎ個の 波長で重合体につぎ赤外分光光度計により行なったｎ回の吸光度測定に８５ける ｎ個の結果Ｒｉに対し相関関係を用いて重合反応の間に復数回測定し、ざらに測 定値および所望値りに応じてたとえば重合温度、重合圧力、反応器に供給する各 種成分の流量および必要に応じ反応器のパージ速度のような工程パラメータを各 測定値と所望値との間の差が設定値Ｓよりも小さくなるようプロセスコンピュー タにより制御することを特徴とする。

本発明の方法は、１種もしくはそれ以上のオレフィン系もしくはビニル単量体の 重合に適している。オレフィン系単量体としては、エチレンまたはたとえばプロ ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン および１−オクテンのような３＝１０個の炭素原子を有するα−オレフィンを挙 げることができる。オレフィン系単量体としては、さらに一般式ＣＨ２＝ＣＲ１ Ｒ２［式中、Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なる基であって水素原子、１〜８ 個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を示す］に相当する単量体、 特にたとえばイソブチンもしくはスチレンのような単量体を挙げることもできる 。ざらに、たとえばブタジェン、１，４−へキサジエン、イソプレン、エチリデ ンノルボルネンおよびジシクロペンタジェンのような共役もしくは非共役ジエン を挙げることもできる。

ビニル単量体としては塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル 酸メチル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびアクリロニトリ ルを挙げることかめに用いられる触媒はラジカル触媒、カチオン性触媒、アニオ ン性触媒またはその他のアニオン性配位触媒から選択されることに注目すべきで ある。

ラジカル、カチオン性もしくはアニオン性重合の特定種類の反応に本発明を限定 するものでないが、この方法および用いる装置の説明は特にオレフィン型の単量 体の重合に関するものである。

たとえばポリオレフィンの製造は、いわゆる低圧重合法により特に０．１〜１０ ＭＰａの範囲の圧力かつ一２０〜＋３００℃の範囲の温度で行なうことができる 。特に、重合反応は気相にて一２０〜＋１１５℃の範囲の温度かつ０．１〜５１ ｖ’ｌ　ｐ　ａの範囲の圧力で流動床および／またはは械撹拌床を備えた反応器 にて行なうことができる。流動床重合法においては、生成される重合体の粒子は 、重合させるべき単量体を含有しかつ上昇流として移動するガス反応混合物によ って流動状態に保たれる。

ざらに、重合反応は液相にて一２０〜３００℃の温度でＩＯＭ　ｐ　ａ未満の圧 力に維持された反応器中で行なうこともでき、液相はその上方に重合させるべき 単量体を含有する気相を有することができる。この場合ポリオレフィンは、たと えばイソペンタン、ｎ−ヘキサンもしくり、ｎ−へブタンのような不活性炭化水 素溶剤またはたとえばプロピレン、イソブチンおよびブテンのような液状におけ る単量体のいずれかとしうる液状媒体中の懸濁物もしくは溶液として製造される 。

いわゆる高圧法によりチューブ反応器またはオートクレーブにて、エチレン重合 体もしくは共重合体を製造することもできる。この種の方法においては重合反応 を２０〜３００Ｍ　ｐ　ａの範囲の圧力かつ１５０〜３５０℃の範囲の温度にて 、たとえばチーグラー・ナツタ型の触媒のようなラジカル触媒またはアニオン性 配位触媒の存在下に行なうことができる。

本発明によれば、重合体の少なくとも１つの性質Ｐを連続もしくは非連続重合の 際に複数回、好ましくは定期的に決定する。実際上、これら性質の測定は、たと えば少なくとも約１５分毎に１回行なうことができる。製造された或いは製造さ れつつある重合体の性質は、たとえばコモノマー含有量、分子量、アイソタクチ シチー指数、エチレン型の不飽和含有量およびメチル基含有量のような重合体の 分子構造を特性化する諸性質から選択することができる。ざらに、これらは重合 体の分子構造に関する物理的または流動学的性質、たとえば密度、メルトインデ ックス、結晶度、粘度、溶融流量および分子量分布から選択することもできる。

さらに、これらはたとえば剛性、降伏強さ、耐応力亀裂性および衝撃強ざのよう な薇械的性質、またはたとえば艶および透明度のように光学的性質から選択する こともできる。

本発明によれば性質Ｐの決定は、近赤外で操作する分光光度計により重合体につ き行なわれた吸光度測定の結果に対する相関関係を用いて得られる。好ましくは 吸光度測定は、たとえば液体混合物のような重合媒体から分離された重合体につ き行なわれる。これらの吸光度測定は、有利には重合体が固体型であるか、或い はこの固体型で容易に単離される場合、たとえば粉末もしくはペレット或いは射 出成形ブラックの形態で存在する場合、反射によって行なわれる。ざらに、測定 は有利には重合体が液体として、たとえば溶融状態で存在する場合には反射、透 過またはこれら両者の組合せによって行なわれる。ベール−ランバート法則にし たがって規定される重合体の吸光度Ａを測定することができ、この法則は透過法 もしくは反射法またはこれら両方法の組合せのいずれかによる赤外分光光度計に より放出された照射線の強度工０と重合体により透過される照射線の強度Ｉとの 間の関係の１０を低とする対数である。

本発明によれば、０．８〜２．６μｓ、好ましくは１．１〜２．５卯の近赤外領 域で選択されたｎ個の異なる波長にて赤外分光光度計によりｎ回の測定を行なう 。行なわれる測定の回数ｎは一般に２〜２０回、好ましくは２〜１０回である。

回数ｎの選択は重合体の性質Ｐに依存し、かつ部分的には性質が決定される精度 を規定する。例として、次のシリーズの波長（ミクロンとして現す）または実質 的に近縁の波長にて重合体に関する吸光度測定を行なうよう選択することができ 、特にエチレン重合体もしくは共重合体のメルトインデックスを決定するには： （ａ）　　１．２１２２−　１．７３２−　２．３１６−　２．３６０−　２． ４４８（ｂ）　　２．３３２−　２．４５２−　２．４５６或いはエチレン重合 体もしくは共重合体の密度を決定するには： （Ｃ）　　１，１４４−　１．２７２−　１．６８８−　２．３６４−　２．４ ４４（ｄ）　　２．３２０−　２．３４４−　２．４４０或いはエチレン共重合 体における少なくとも１種のコモノマーの含有量を決定するには： ＜ｅ＞　　１．３７２−１．５１２−１．６４８−２．３６４−２．４４４（ｆ ＞　　１．１１２−１．６９６−２．１８４（ｇ）　　２．３８８−２．４０８ （ｈ）　　１．５０４−１．６５２ 或いはざらにイソブチン重合体もしくは共重合体の分子量を決定するには： （ｉ　’）　　２．４２＆−２，４６４（ｊ　）　　２．２１２−２．２２１６ ゜の波長を用いる。

性質Ｐを決定するために用いる波長は、要因解析および多重線形回帰分析を用い る統計的方法により選択することができる。この選択は、相関関係を吸光度測定 のｎ回の結果と重合体の性質Ｐとをこの方法を実施するのに充分な精度で結合し て決定しうるよう行なわれる。相関関係の種類は、できれば一定係数を有する直 線関数または結果Ｒｉの比または積を含むｎ回の結果Ｒ・の算術的関数とするこ とができる。この関係は用いる分光光度計の種類、これを用いる条件、波長の選 択および決定すべき重合体の性質Ｐに依存する。実際には相関関係、波長および これら波長の回数ｎは、標準重合体に般に、性質Ｐが既知である３〜５０種の標 準重合体を使用する。

標準重合体につき行なう測定は、製造された或いは！ｌ！４造されつつある重合 体につき行なう場合と同じ条件下で行なわれる。

重合体につき行なった吸光度測定のｎ回の結果Ｒｉの知見から、その性質Ｐをこ の性質Ｐにつき決定された相関関係を用いてたとえば計算機により計算する。計 算機を赤外分光光度計に直結すれば、重合体における性質Ｐの計算は極めて短時 間で行なわれる。この場合、性質Ｐの完全な決定には、重合体試料の作成時間を 含め５分間以内、好ましくは２分間以内を要する。

この方法の主たる利点の１つは、一連のみの吸光度測定を用いて重合体の数種の 性質Ｐを同時に決定し、したがって製造される重合体の品質を極めて短時間で制 御しうる点にある。

本発明の方法を用いれば、先ず最初に重合体をたとえば薄膜に形成して処理する 必要なしに、重合体生成物を分析することができる。したがって本発明の一面に よれば、１種もしくはそれ以上のオレフィン系もしくはビニル単量体を触媒の存 在下に重合させることにより所望値りを持った少なくとも１つの性質Ｐを有する 重合体を製造するに際し、反応の制御を （ａ＞重合体の試料を定期的に採取し、（ｂ）試料を分析して少なくとも１つの 性質Ｐの数値を決定し、 （Ｃ）性質Ｐの決定値を示す入力信号を発生させ、（ｄ）この入力信号をプリセ ット値と比較し、（ｅ）入力信号とプリセット値との間の偏差の関数として制御 信号を発生させ、 （ｆ）制御信号に呼応して工程パラメータを制御することによって行なう重合体 の製造方法が提供され、この方法は （ｇ）前記試料がその重合媒体から分離するだけの処理を施した液体重合体しく は固体重合体であり、（ｈ）この試料を赤外分光光度計により０．８〜２．６Ｊ Ｊ！ｒＩの近赤外領域におけるｎ個の波長にて分析し、かつ（ｉ）ｎ回の吸光度 測定におけるｎ個の結果Ｒｉを用いて相関関係を適用することにより入力信号を 発生させることを特徴とする。

気相流動床重合によりポリオレフィンを製造する方法の場合、試料はポリオレフ ィン粉末もしくは粒子とすることができる。

さらに、この方法の重要な要素は、重合体の諸性質の数値をプロセスコンピュー タに導入することである。有利には、プロセスコンピュータは赤外分光光度計に 連結することができ、かつ赤外分光光度計により行なわれた吸光度測定のｎ回の 結果Ｒｉの数値から直接に重合体の性質Ｐを計算することができる。プロセスコ ンピュータには、たとえば重合の音度および圧力、並びに重合の各成分の供給速 度、さらに必要に応じ反応器パージ速度のような工程パラメータを制御しうるプ ログラムを設ける。重合反応器に供給される各成分は特に単量体、触媒および必 要に応じ助触媒、溶剤もしくは不活性ガスまたは連鎖制限剤、たとえば水素とす ることができる。

たとえば重合の温度、圧力、各成分の供給速度およびパージ速度のような工程パ ラメータを制御するには、プロセスコンピュータを重合反応器に連結する。この 反応器に自動供給弁およびパージ弁を取付ける場合、プロセスコンピュータは有 利にはこれらの自動弁に連結される。プロセスコンピュータは重合反応器の温度 、圧力、供給速度および必要に応じパージ速度のような工程パラメータを性質Ｐ の所望値りおよび測定値にしたがって、各測定値と所望値りとの差が設定値Ｓよ り小ざくなるように制御する。実際上、設定値Ｓをできるだけ小ざくするよう試 みられる。驚くことに、一般にこの設定値Ｓは所望値の±１０％未満でおること が判明した。

さらに本発明は、この方法を用いるための装置にも関するものでおる。この装置 は、主としてプロセスコンピュータおよび赤外分光光度計に連結された重合反応 器で構成され、分光光度計は必要に応じ計算機に連結される。重合反応器は０． １〜３００Ｍ　Ｐ　ａの範囲としうる圧力で操作することができる。これは伝熱 手段、すなわち加熱および／または冷却手段、圧力制御手段、少なくとも１個の 単量体供給導管、１つの触媒供給導管、重合体試料採取手段および試料を赤外分 光光度計のセルに移動させる手段を有する。試料採取システムは、主として弁を 装着した固定室よりなる手動装置、またはプログラミング可能な自動化により制 御される自動装置とすることができる。これは重合反応器上に直接位置せしめ、 或いは重合体底部放出導管に位置せしめることができる。

重合反応器、特にその加熱および／または冷却手段とその圧力制御手段とその供 給部と必要に応じそのパージ導管とに連結されたプロセスコンピュータには重合 の温度、圧力、各種成分の供給速度および必要に応じ反応器パージ速度を制御す るプログラムが設けられる。赤外分光光度計は、透過もしくは反射により或いは これら両方法の組合せによりベール−ランバート法則に応じて重合体の吸光度Ａ を測定することができる。この赤外分光光度計は、近赤外に属しかつ０．８〜２ ．６柳の範囲の少なくとも１つの波長範囲にて２つもしくはそれ以上の波長で操 作することができる。この赤外分光光度計はフオリエール変換赤外分光光度計型 とすることができ、かつ重合体の性質Ｐを計算するため相関関係を用いる目的の 計算機に連結することができる。有利には、プロセスコンピュータはざらに計算 機として使用することもできる。この場合、分光光度計は、相関関係を計算しう る他のプログラムを備えたプロセスコンピュータに直結される。

本発明は、製造に際し制御された１つもしくはそれ以上の性質を備えるポリオレ フィンの製造に適している。これらポリオレフィンは、たとえばエチレン、プロ ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オク テンのような１種もしくはそれ以上のエチレン系不飽和単量体を重合させ或いは 共重合させて得ることができる。エチレン系不飽和単曇体の重合もしくは共重合 は、一方では（ａ＞元素周期律表の第１ＬＶもしくはＶｌ族に属する遷移金属に 基づく固体触媒と、他方では（ｂ）元素周期律表の第１〜■族に属する金属の有 機金属化合物よりなる助触媒とで構とができる。この固体触媒（ａ＞は特にたと えばチタンおよびバナジウムのような遷移金属の原子とハロゲン原子と必要に応 じマグネシウムとを含有することができる。重合もしくは共重合は、酸化クロム 化合物と耐火性酸化物に基づく粒状支持体とからなり少なくとも２５０℃かつ粒 状支持体が焼結し始める温度を越えない温度における非還元性雰囲気中（好まし くは酸化性雰囲気中）での熱処理により活性化された触媒の存在下に行なうこと もできる。

ざらに本発明は、イソブチンおよび／またはブテンの重合によるポリブテンもし くはポリイソブチンの製造にも適している。この重合反応は、イソブチンもしく はブテン混合物にあける溶液として一３０〜８０℃の範囲の温度かつ２ＭＰａ以 下の圧力で連続的に行なうことができる。この重合は、たとえば三塩化アルミニ ウム、三弗化硼素または塩素化有機アルミニウム誘導体のような触媒と必要に応 じたとえば塩酸、塩化ｔ−ブチルもしくは水のような助触媒とよりなるカチオン 性重合触媒系を用いて行なうことができる。本発明の方法により、たとえば重合 反応の際に良好に制御された分子但を有するポリブテンもしくはポリイソブチン を得ることができる。

本発明は、所望の性質を有する重合体の連続的または非連続的製造に用いること ができる。特に少なくとも１つの異なる性質を有する２つの重合体品質の間で変 化を行なう場合、連続法にて特に有益であることが判明した。この変化を行なう には、最終所望値が得られるまで連続的な変化を所望値にて行なう。

以下、限定はしないが実施例により本発明を説明する。

主として直径０．９ｍおよび高さ６ｍを有する垂直円筒よりなり、その下部に流 動化グリッドを備え、かつ高ざ２．７５＋ｎＪよび直径１．５６ｍの垂直円筒状 の鎮静空を支持した流動床反応器にて重合反応を行なった。反応器には１−ブテ ン用、エチレン用、窒素用、水素用および触媒用の各供給導管とガスパージ導管 とを装着した。これら導管のそれぞれには自動弁を取付けた。ざらに、反応器に は重合体底部放出導管を装着し、これにはさらに重合体粉末の試料を採取しうる 星形供給弁をも装着した。

反応器は高さｈを流動化グリッドの２．７ｍ上方に一定に保った流動床を内蔵し 、この床は平均物質直径０．７ｍｍを有する粒子として５００ｋｑの線状低密度 ポリエチレンの粉末で構成した。８０℃まで加熱されかつ維持されたこの反応器 に、１　ｋｇ／ｈの速度で、予めプレポリマーまで変換されかつ物質平均直径０ ．２ｍｍの粒子よりなる触媒を供給した。このプレポリマーは、たとえばフラン ス特許第２．４０５．９６１号の実施例１に記載されたような高活性のチーグラ ー・ナツタ型の触媒系により作成され、チタンとマグネシウムと塩素とに基づき かつ一般式： ％式％ に対応する固体触媒とトリーｎ−オクチルアルミニウムよりなる助触媒とで構成 された。

共重合体粉末の試料を、重合体底部放出導管に位置する星形供給弁により１５分 間毎に採取した。

プラン・リーベ・カンパニー社（米国）により販売されている「インフラアナラ イザ５００ｊ赤外分光光度計を用い、採取された各共重合体粉末の試料につき反 則によって一連の測定を行ない、ベール−ランバート法則に対応する共重合体の 吸光度を計算することができるニ ーミクロンで現して次の５つの波長： １．３７２−１．５１２−１．６４８−２．３６４−２．４４４にて共重合体に あける１−ブテンの重量％を測定して、それぞれ結果Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４お よびＲ５を与える目的の吸光度測定ニ ーミクロンで現して次の５つの波長：　　１．１４４−１．２７２−１．６８８ −２．３６４−２．４４４にて共重合体の密度を測定して、それ結果Ｌ１、Ｌ２ 、Ｌ３、Ｌ４およびＬ５を与える目的の吸光度測定：並びに 一ミクロンで現して次の５つの波長：　　１．２１２−１．７３２−２．３１６ −２．３６０−２．４４８にて共重合体のメルトインデックスを測定して、それ ぞれ結果Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４およびＭ５を与える目的の吸光度測定。

これら全ての波長は、要因解析と多重線型回帰分析とを用いる統計的方法により 選択した。これらの要因解析および多重線型回帰分析から３種の相関関係が決定 される。

「インフラアナライザ−５００ｊ赤外分光光度計をヒユーレット・パラカード・ カンパニー社（米国）により販売されるｒ　ＨＰ　１００ＯＪ型計算機に直結し た。このシリーズの結果から、計算機は共重合体中の１−ブテンの比率、その密 度およびそのメルトインデックスをそれぞれ次の３つの相関関係を用いて計算し た： （Ｓ　）　１０５８．６３２Ｒ１−１２６５，４２Ｒ２＋　２１９．７０５Ｒ３ −１９３，８０７Ｒ４＋　１７７．６６６Ｒ５＋１１．７１５（ｂ）　−２，４ ８８１１＋　３．８６４１２−１．１５４Ｌ３＋　０．４９７Ｌ４−０．３９１ Ｌ５　＋　０．８９４ （Ｃ）　−７９３，６９４Ｍ１＋　９５６．２５０Ｍ２　＋　１６７．８３４Ｍ ３−１３１．３３８Ｍ４−４４９．６４９Ｍ５　＋　８．６８８共重合体の３種 の性質につき決定して数値を、プル・カンパニー社（米国）により販売されかつ ｒ　ＨＰ　１０００Ｊ型計算機に直結された［ソラーＳＰ　　５５１６７０Ｊ型 プロセスコンピユータに伝達した。この［ソラーＳＰ　　Ｓ５　１６７０Ｊ型プ ロセスコンピユータをエチレン用、１−ブテン用、水素用、窒素用および触媒用 の各供給導管にあける自動弁に接続すると共に、ガスパージ導管における自動弁 にも接続した。このプロセスコンピュータは、反応器への各成分の供給速度を制 御する。

製造された共重合体につき、この共重合体におけるメルトインデックスおよび１ −ブテンの含有量の場合、測定値と所望値との間の冬着は所望値の１０％未満で おることが判明した。

ざらに、共重合体の相対密度の場合、測定値と所望値との間の冬着は設定値の１ ０−３倍未満であることも認められ、すなわち密度は０．９１８±ｏ、　ｏｏｉ であった。

テン、０．９１８の密度、および２．１６ｋｇにて１９０℃で測定して０．９Ｃ １７１０ｍ１ｎのメル［・インデックスに、より規定されるエチレンと４−メチ ル−１−ペンテンとの共重合体の気相製造重合反応を実施例１に記載したと同一 の流動床反応器で行なったが、ただしこれには１−ブテンの代りに４−メチル− １−ペンテンをその他の点では実施例１と同一の条件下で供給した。

共重合体粉末の試料を、重合体底部放出導管に位置する星形供給弁により１５分 毎に採取した。

ベール−ランバート法則にしたがう共重合体の吸光度に関する一連の測定を、採 取した共重合体粉末の各試料につき［インフラアナライザ５００Ｊ赤外分光光度 計による反射で行なったニ ーミクロンで現して次の３つの波長：　　１．１１２−１．６９６−＝２．１８ ４にて共重合体における４−メチル−１−ペテンの重量％を決定して、それぞれ 結果Ａ１、Ａ２およびＡ３を与える目的の測定ニ ーミクロンで現して次の３つの波長：　　２．３２０−２．３４４−２、４４０ で共重合体の密度を測定して、それぞれ結果Ｂ１、Ｂ２およびＢ３を与える目的 の測定：および−ミクロンで現して次の３つの波長：　　２．３３２−２．４５ ２−２、４５６で共重合体のメルトインデックスを測定して、それぞれ結果Ｃ１ 、Ｃ２およびＣ３を与える目的の測定。

これら全ての波長は、要因解析と多重線型回帰分析を用いる統計的方法により選 択した。。

「インフラアナライザ５００」赤外分光光度計をｒ　ＨＰ　１００ＯＪ型計算機 に直結した。このシリーズの結果から、計算機はそれぞれ次の３つの相関関係を 適用して共重合体にあける４−メチル−１−ペンテンの比率、その密度およびそ のメルトインデックスを計算した： （ｅ　）　８２．２８１Ａ１＋　３１２．９４５Ａ２−３４８．１１３Ａ３　＋ ２６．２６０（ｆ　＞　−０，１９１８１−０，４８７８２＋　０．６５８８３ 　＋　０．９１８（ｇ＞−２６，０２６Ｃ１＋　４００．５２６０２−３８４． ４３７Ｃ３＋　２．１１７゜共重合体の３種の性質につき決定した数値を、ｒ　 ＨＰ　１０００Ｊ型計算機に直結された［ソラーＳＰ　　Ｂ５　１６７０Ｊ型プ ロセスコンピユータに伝達した。この「ソラーＳＰ　　Ｂ５　１６７０Ｊ型プロ セスコンピユータをエチレン用、４−メチル−１−ペンテン用、水素用、窒素用 および触媒用の各供給導管における自動弁に接続すると共に、ガスパージ導管に おける自動弁にも接続した。プロセスコンピュータは、反応器への各成分の供給 速度を制御する。

製造された共重合体につき、この共重合体のメルトインデックスおよびその４− メチル−１−ペンテンの含有量の場合、測定値と所望値との間の差は所望値の１ ０％未満であることが判明した。ざらに、共重合体の密度の場合には測定値と所 望値との間の冬着が設定値の１０−３倍未満であることも認められ、すなわち密 度は０．９１８±０．００１に制御された。

実施例　３ 次の所望の性質：　３重量％の１−・ブテンと６重しの４−メチ実施例１に記載 したと同一の流動床反応器にて重合反応を行なったが、ただし４−メチル−１− ペンテンを追加供給し、かつその他の点では実施例１と同一の条件下を用いた。

重合体底部放出導管に位置する星形供給自動弁により三元重合体の試料を１５分 毎に採取した。

ベール−ランバート法則に対応する三元重合体の吸光度を計算しうる一連の測定 を、採取した三元重合体粉末の各試料につき「インフラアナライザ５００」赤外 分光光度計による反射で行なったニ ーミクロンで現して２つの波長：　　２．３８８および２．４０８で三元重合体 中の１−ブテンの重量％を測定して、それぞれ結果Ｄ１およびＢ２を与える目的 の測定；および−ミクロンで現して次の２つの波長：　　１．５０４ｉよび１． ６５２で三元重合体中の４−メチル−１−ペンテンの重量％を測定してそれぞれ 結果Ｅ１およびＥ２を与える目的の測定。

これら全ての波長は、要因解析と多重線型回帰分析を用いる統計的方法により選 択した。

「インフラアナライザ５００」赤外分光光度計をｒ　ＨＰ　１００ＯＪ型計算機 に直結した。このシリーズの結果から、バ１算機は次の２つの相関関係を適用す ることにより、三元重合体における１−ブテンの＠量％とその４−メチル−１− ペンテンの重量％とを計算した： （ｈ　）　３５４．３７９［）１−３５７．１０１［）２　＋３．８７１（！　 ）　−１８２６，４４６Ｅ１　＋　１８４９．６１４Ｅ２−２５．０２８゜三元 重合体における３種の性質につき決定した数値を、ｒ　ＨＰ　１００ＯＪ型計算 機に直結された［ソラーＳＰ　　５５１６７０Ｊ型プロセスコンピユータに伝達 した。この［ソラーＳＰ　　Ｓ、５　１６７０Ｊ型プロセスコンピユータをエチ レン用、１−ブテン用、４−メチル−１−ペンテン用、水素用、窒素用および触 媒用の各供給導管にあける自動弁に連結すると共に、ガスバージ導管における自 動弁にも連結した。このプロセスコンピュータは、反応器に対する各成分の供給 速度を制御する。

製造された三元重合体につき、４−メチル−１−ペンテンの含有量および１−ブ テンの含有量の場合、測定値と所望値との間の差は所望値の１０％未満であるこ とが判明した。

実施例　４ 次の所望の性質：　　０．９５０の密度および５ｋｑにて１９０　°Ｃで測定し て１．３ｇ／１０ｍ１ｎのメルトインデックス、により視定ざｎたエチレン重合 体の気相製造 主として直径０．９ｍおよび高さ６ｍを有する垂直円筒よりなり、その底部に流 動化グリッドを備え、かつ高さ２．７５ｍおよび直径１．５６ｍの垂直円筒型の 鎮静室を支持した流動床反応器にて重合反応を行なった。この反応器にはエチレ ン用、窒素用、水素用、触媒用およびトリーｎ−オクチルアルミニウム用の各供 給導管を装着すると共に、ガスパージ導管をも装着した。これら導管のそれぞれ には弁を取付けた。ざらに反応器には重合体底部放出導管を装着し、この導管に は重合体粉末の試料を採取しうる星型給型弁をも装着した。

反応器は高ざｈを流動化グリッド上方に２，７ｍで一定に保った流動床を内蔵し 、この床は物質平均直径１．２ｍｍを有する粒子の形態のｓｏｏｋｇの高密度ポ リエチレンの粉末で構成した。

１０８℃まで加熱されかつ維持されたこの反応器に、００３ｋｇ／ｈの速度で、 予めプレポリマーまで変換させかつ物質平均直径０．１９ｍｍの粒子よりなる触 媒を供給した。このプレポリマーは、たとえばフランス特許第２．５７０．３８ １号の実施例１に記載されたようなシリカ上の酸化クロムに基づきかつ熱処理で 活性化した触媒と、ジエチルアルミニウムエポキシドおよびトリーｎ−オクチル アルミニウムとを用いて作成した。

重合体底部放出導管に位置する星型給弁により、共重合体粉末の試料を１５分毎 に採取した。

採取した重合体粉末の各試料につきプラン・リーベ・カンパニー社（米国）によ り販売されている［インフラアナライザ５００Ｊ赤外分光光度計による反射で一 連の測定を行ない、ベール−ランバート法則に対応する共重合体の吸光度を計算 することができたニ ーミクロンで現して次の５つの波長：　　１．１１４−１．２７２−１．６８８ −２．３６４−２．４４４で重合体の密度を測定して、それぞれ結果Ｇ１、Ｇ２ 　、Ｇ３　、Ｇ４およびＧ５を与える目的の測定：および 一ミクロンで現して次の５つの波長：　　１．２１２−１．７３２−２．３１６ −２．３６０−２．４４８で重合体のメルトインデックスを測定して、それぞれ 結果ｔ−ｈ　、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４およびト］５を与える目的の測定。

「インフラアナライザ５００」赤外分光光度計を、ヒユーレット・パラカード・ カンパニー社（米国）により販売されているｒ　ＨＰ　１０００ｊ型計算機に直 結した。このシリーズの結果から、計算機は次の２つの相関関係を適用して重合 体の密度およびそのメルトインデックスをそれぞれ計算した：（ｈ　”）　−２ ，４８８Ｇ１＋　３．８６４Ｇ２−　Ｌ１５４Ｇ３＋　０．４９７Ｇ４−０．３ ９１Ｇ５　＋　０．８９４ （ｉ　）　−７９３，６９４ｔ−ｈ　＋　９５６．２５　Ｈ２＋　１６７．８３ ４８３−１３１．３３８Ｈ４−４４９，６４９８５＋　８．６８８゜重合体の２ 種の性質につき決定した数値を、プル・カンパニー社（米国）により販売されか つ「ＨＰ　１００ＯＪ型計算機に直結された［ソラーＳＰ　　Ｓ５　１６７０Ｊ 型プロセスコンピユータに伝達した。この「ソラーＳＰ　　Ｓ５　１６７０」型 プロセスコンピュータをエチレン用、水素用、窒素用、触媒用およびトリーｎ− オクチルアルミニウム用の供給導管における自動弁に接続すると共に、ガスバー ジ導管にあける自動弁にも接続した。このプロセスコンピュータは、反応器に対 する各成分の供給速度を制御する。

製造された重合体につぎメルトインデックスの場合、測定値と所望値との間の冬 着は所望値の１０％未満でおることが判明した。さらに重合体の密度の場合、測 定値と所望値との間の冬着は設定値の１叶３倍未満であることも認められた。

実施例　５ 次の所望の性質：　２０００の数平均分子量、により規定されるポリブテンの製 造 約５０ミリモル／ｈｒの三弗化硼素および約６ｋ（１／ｈｒのブテンとブタンと の混合物、すなわち イソブチン：　　　　　　　　　４９．９重量％１−ブテン　　　　　　　　　 ２９．７重量％ｃｉＳ−２−ブテン　　　　　８．３重量％ｔｒａｎｓ−２−ブ テン　　　７．８重量％ｎ−ブタン　　　　　　　　　３．４重量％イソブタン 　　　　　　　　　　０．９重量％からなる混合物を、長さ５亀かつ直径２．５ ｍｔｎの温度４５°Ｃに維持されたチューブ状反応器に連続導入した。重合体試 料を、反応器出口にて１０分間毎に採取した。試料を脱ガスした後、重合体の吸 光度につき一連の測定を、ミクロンで現して次の２つの波長、　　２．４２８お よび２．４６４で、「インフラアナライザ５００」赤外分光光度計により透過法 で行なって重合体の数平均分子量を決定した。測定の結果をそれぞれＦｌおよび Ｆ２とする。「インフラアナライザ５００」赤外分光光度計をｒ　ＨＰ　１００ ＯＪ型計算機に直結した。この計算機は、次の相関関係：　Ｄ、７８６．７５　 Ｆｌ−１０，０８７，１５Ｆ２−２１００．４１を適用することによりポリブテ ンの数平均分子量を耐算した。

重合体の数平均分子量の測定値を、ｒ　ＨＰ　１００ＯＪ型計算機に直結された 「ソラーＳ　Ｐ　　Ｓ　５１６７０Ｊ型プロセスコンピユータに伝達し、た。こ の［゛ソラーＳＰ　　５５１６７０Ｊ型プロセスコンピユータは、ブタンとブテ ンとの混合物の供給速度を制御する。

製造された重合体につぎ、この重合体の数平均分子量の場合、測定値と所望値ど の間の冬着は所望価の１０％未満であることが判明した。

国際調査報告 国際調査報告 ＧミεＢＯ：１３４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．所望値Ｄに等しい少なくとも１つの性質Ｐにより規定され、この性質Ｐが重 合体の分子構造を特性化しまたは分子構造に関係する重合体を製造するに際し、 １種もしくはそれ以上の単量体を触媒の存在下に伝熱手段と圧力制御手段と供給 手段と必要に応じバージ手段とが設けられた反応器にて重合させることからなる 重合体の製造方法において、重合体の性質Ｐを０．８〜２．６μｍの近赤外領域 にて選択されるｎ個の波長で重合体につき赤外分光光度計により行なったｎ回の 吸光度測定におけるｎ個の結果Ｒｉに対し相関関係を用いて重合反応の間に複数 回測定し、さらに測定値および所望値Ｄに応じて工程パラメータを各測定値と所 望値との間の差が設定値Ｓよりも小さくなるようプロセスコンピュータにより制 御することを特徴とする重合体の製造方法。 ２．単量体が、エチレンまたは３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンか ら選択されたオレフィンであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ３．単量体が一般式ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２［式中、Ｒ１およびＲ２は同一もしくは 異なる基であって水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、またはア リール基である］に相当することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ４．単量体を塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル 、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびアクリロニトリルから選 択することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ５．用いる触媒をラジカル触媒、カチオン性触媒、アニオン性触媒またはアニオ ン性配位触媒から選択することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ６．重合反応を、気相にて流動床および／または機械撹伴床を備えた反応器中で ０．１〜８ＭＰａの範囲の圧力かつ−２０〜＋１１５℃の範囲の温度にて行なう ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ７．重合反応を、液体炭化水素媒体における懸濁状態もしくし溶液状態にて１０ ＭＰａ未満の圧力かつ−２０〜３００℃の範囲の温度で行なうことを特徴とする 請求の範囲第１項記載の方法。 ８．重合反応用の触媒が熱処理により活性化された酸化クロムに基づく固体触媒 、または一方では元素周期律表の第１Ｖ、ＶもしくはＶＩ族に属する遷移金属に 基づく固体触媒と他方ではこの周期律表の第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属の有機金 属化合物よりなる助触媒とで構成されたチーグラー・ナッタ型触媒系であること を特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ９．重合体の性質Ｐを５分間以内の時間で測定することを特徴とする請求の範囲 第１項記載の方法。 １０．重合体の性質Ｐを、重合反応の間に１５分間毎に少なくとも１回測定する ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 １１．重合体を密度、粘度、アイソタウチツチー指数、メルトインデックス、重 合体を形成するコモノマーの少なくとも１種の含有量、結晶度、溶融流量、分子 量、分子量分布、エチレン型の不飽和含有量、メチル基含有量、剛性、降伏応力 、耐応力亀裂性、衝撃強さ、艶および透明度から選択された少なくとも１つの性 質により規定することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 １２．相関関係が、重合体につき行なわれた吸光度測定におけるｎ個の結果Ｒｉ の直線的関数もしくは算術的関数であることを特徴とする請求の範囲第１項記載 の方法。 １３．重合体につき行なう吸光度測定の回数ｎが２〜２０回、好ましくは２〜１ ０回であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 １４．吸光度測定を、固体状またはこの固体状で容易に単離される重合体につき 反射により赤外分光光度計を用いて行なうことを特徴とする請求の範囲第１項記 載の方法。 １５．吸光度測定を、重合体につき赤外分光光度計により次のシリーズから選択 されるミクロンで現した波長または実質的に近縁の波長： （ａ）１．２１２−１．７３２−２．３１６−２．３６０−２．４４８（ｂ）２ ．３３２−２．４５２−２．４５６（ｃ）１．１４４−１．２７２−１．６８８ −２．３６４−２．４４４（ｄ）２．３２０−２．３４４−２．４４０（ｅ）１ ．３７２−１．５１２−１．６４８−２．３６４−２．４４４（ｆ）１．１１２ −１．６９６−２．１８４（ｇ）２．３８８−２．４０８ （ｈ）１．５０４−１．６５２ （ｉ）２．４２８−２．４６４ （ｊ）２．２１２−２．２１６ にて行なうことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 １６．既知の性質を有する３〜５０種の標準重合体につき、製造されたもしくは 製造されつつある重合体に関して行なう吸光度測定と同一の条件下で行なった吸 光度測定の結果を用い、予め多変量回帰分析により相関関係を決定することを特 徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 １７．重合反応器に供給する各成分が、単量体と触媒と助触媒と不活性ガスと溶 剤と連鎖制限剤とであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 １８．設定値Ｓが所望値Ｄの１０％を示すことを特徴とする請求の範囲第１項記 載の方法。 １９．１種もしくはそれ以上のオレフィン系もしくはビニル単量体を触媒の存在 下に重合させることにより所望値Ｄを持った少なくとも１つの性質Ｐを有する重 合体を製造するに際し、反応の制御を （ａ）重合体の試料を定期的に採取し、（ｂ）試料を分抗して少なくとも１つの 性質Ｐの数値を決定し、 （ｃ）性質Ｐの決定値を示す入力信号を発生させ、（ｄ）この入力信号をプリセ ット値と比較し、（ｅ）入力信号とプリセット値との間の偏差の関数として制御 信号を発生させ、 （ｆ）制御信号に呼応して工程パラメータを制御することによって行なう重合体 の製造方法において、さらに （ｇ）前記試料がその重合媒体から分離するだけの処理を施した液体重合体しく は固体重合体であり、（ｈ）この試料を赤外分光光度計により０．８〜２．６μ ｍの近赤外領域におけるｎ個の波長にて分抗し、かつ（ｉ）ｎ回の吸光度測定に おけるｎ個の結果Ｒｉを用いて相関関係を適用することにより入力信号を発生さ せることを特徴とする重合体の製造方法。 ２０．気相流動床重合によってポリオレフィンを製造する方法であって、試料が 重合体粉末もしくは粒子である請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１．伝熱手段と、圧力制御手段と、少なくとも１つの単量体供給配管と、１つ の触媒供給配管と、重合体の試料を採取する手段と、試料を赤外分光光度計のセ ルに移動させる手段とを備えた重合反応器と、この重合反応器に連結されると共 に重合温度、重合圧力、供給速度および必要に応じ重合反応器のバージを制御し うるプログラムを設けたプロセスコンピュータと、０．８〜２．６μｍの範囲の 近赤外における少なくとも１つの領域で操作できかつ重合体に関する吸光度測定 を行なうための赤外分光光度計と、相関関係を適用して重合体の性質Ｐを計算す るための計算機とを備えることを特徴とする請求の範囲第１項〜第２０項のいず れか一項に記載の方法を実施する装置。 ２２．重合反応器が重合体を底部から放出させるための配管をさらに備え、この 底部には重合体試料を採取するための装置を装着したことを特徴とする請求の範 囲第２１項記載の装置。 ２３．計算機がプロセスコンピュータ内に含まれることを特徴とする請求の範囲 第２１項記載の装置。 ２４．赤外分光光度計がフォリエール変換赤外分光光度計であることを特徴とす る請求の範囲第２１項記載の装置。