JPH02502634A

JPH02502634A - 有機酸変性重合体膜を使用するアルコールの回収法

Info

Publication number: JPH02502634A
Application number: JP63501593A
Authority: JP
Inventors: コウエン，エイブラハム　デイビッド; ダイアナ，ウィリアム　ダニエル; ベイエル，ジェイムズ　ジョゼフ
Original assignee: エクソン　ケミカル　パテンツ，インコーポレイテッド
Priority date: 1987-02-02
Filing date: 1988-02-01
Publication date: 1990-08-23
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: DE3886387D1; DE3886387T2; US5146009A; ES2006296A6; KR890700557A; EP0344188B1; EP0344188A1; BR8807347A; JPH07116077B2; CA1312096C; WO1988005768A1; MX10277A; MX172784B; KR950008275B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】有機酸変性重合体膜を使用するアルコールの回収法ｌ　　　　の　　　　参照本出願は、“過フッ素化アイオノマー膜を使用するアルコールの回収法”と題する本件出願人の出願（Ｄｏｃｋｅｔ嵐Ｃ５−４０６）と関係がある。

に二１１１豆立豆１本出願は、水性強酸流れからアルコールを回収するための新規な方法に関する。

特に、本出願は、アルコールを有接酸変性重合体からなる選択透過性膜に透過させることによって酸水溶液からアルコールを分離するための方法を言己述するものである。

１１１工至上上オレフィンからのアルコールの大規模な製造は、製造されるアルコールの点でまた他のプロセスにおける経路としてかなり重要なものである。例えば、プロピレンから製造されるイソプロピルアルコール（Ｉ　ＰＡ）は、エタノール変性剤及び溶剤として、また接触脱水素によるアセトンの製造において使用される。ブチレンから得られる第ニブチルアルコール（ＳＢＡ）は、主として脱水素によるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の製造において使用されている。

対応するオレフィンからアルコールを得る通常の方法は、強酸典型的には硫酸の水溶液中へのガス状オレフィンの吸収（又は液状オレフィンの“抽出”）によるものである（用語“吸収”は、以下において両方のプロセスを意味するものと理解されたい）、この方法は、２つの工程、即ち、使用したオレフィンに相当する硫酸のモノ−及びジアルキルエステル、い≦らかのアルコール、硫酸、炭化水素副生物及び未反応オレフィンからなる硫酸エキストラクト（ＳＡＥ）と記載される流れを生成するオレフィンの硫酸触媒エステル化と、アルコール及び硫酸を生成する硫酸化エステルの加水分解とを含む。

例えば、ブテンを硫酸中に吸収させて第二ブクノール及び硫酸の第ニブチルエステルを生成する反応は、次の式によって例示することができる。

Ｈｓ　ＳＯ。

ＣＨ−ＣＨ＝　ＣＨＣＨｓしかる後、エステルを加水分解し且つスチームストリッピングによるアルコール回収を促進するために吸収塔からＳＡＥを抜き出すときにそれに水が混合される。これによって希釈硫酸流れが生成されるが、この流れは経済上の理由のためにその硫酸含量に関して濃縮処理されなければならず、しかる後それはオレフィン吸収工程に再循環される。

直接接触水和によってアルコールを製造することも知□　られているけれども、この方法は、平衡が強制されかくして高純度のオレフィン供給原料が必要とされるという不利益を有する。

もちろん、酸へのオレフィンの吸収によりて他のアルコール一般には１分子当り２〜８個の炭素原子好ましくは１分子当り３又は４個の炭素原子を有する飽和モノアルコールを含むものを製造することができる。かかるアルコールの例は、エタノール、イソプロパツール、インブクノール、第二ブタノール、ペンタノール異性体等好ましくはプロパツール及びブタノール異性体量とも好ましくはイソプロピルアルコール及び第ニブチルアルコールである。

ＳＢＡをスチームストリッピングしそして使用済み硫酸を蒸留によって再濃縮することは、両方ともエネルギー集中処理工程である。例えば、硫酸エキストラクトのスチームストリッピングでは得られるアルコール生成物１　　ｌｂ当り約１〜２　　ｌｂのスチーム、酸の再濃縮では得られるアルコール１　　ｌｂ当り約１〜２　　ｌｂのスチームそして例えばＳＢＡ蒸留では得られるアルコール生成物１１ｂ当り約２〜３　　ｌｂの総エネルギー量が必要である。それ故に、減少したエネルギーコストで硫酸流れからアルコール生成物を回収するための手段は、酸へのオレフィンの吸収によるアルコールの製造において通常の方法に優る有意義な改良をもたらすことが明らかであろう。

更に、多くの低分子量アルコールは、水と完全に混和性であり且つそれと共沸混合物を形成する。共沸混合物は、その共沸点に８いて共沸性液体と同じ組成の蒸気を生成し、かくして使用する精留塔がいかに効率的であろうとも通常の蒸留によって更に濃縮させることができない、かくして、かかる混合物を分離するための別の手段が極めて望ましい。

かかる方法の効率を向上させるための種々の手段がこれまで提案されている０例えば、米国特許第４．５３８．０１０号は、オレフィンの酸吸収によるアルコールの合成間に同時に生成する濃強酸水溶液からアルコールを回収するための改良法を開示しており、その改良点はカルボン酸抽出溶剤を使用して強酸エキストラクトからアルコールを回収することにあり、しかも得られるカルボン酸エキストラクト相は実質上水又は強酸を含まない、これによってアルキル部分を含有する実質上再濃縮された強酸溶液からなる重質相も形成されるが、これは吸収塔に直接再循環させるのに好適である。これによって酸の再濃縮に付随するエネルギーコストは通常の方法に比較して減少されるけれども、このプロセスで必要とされる多容量のカルボン酸エキストラクトは、取り扱い上の困難並びに抽出溶剤それ自体のコスト増加を招く。

ある種の膜は水や脂肪族アルコールの如きヒドロキシル基含有分子を通すこと及びこれらの膜のうちのあるものは水とアルコールとを含有する溶液からアルコールよりも水を選択的に透過することが知られている０例えば、米国特許第３．９５０．２４７号及び同第４．１９９．４４５号（後者は、前者を基にした分割８願として発行された）は、可溶性有機又は無機化合物を含有する水溶液を脱水するに際し、その混合物をポリ塩化ビニルの有機重合体膜又は強酸から誘導される活性陰イオン基を有するものの片側に対して接触させそして第二の側において供給物と比較して増大した水濃度を有する蒸気相の混合物を抜き取ることによる脱水法を開示している。特に、例１では、ギ酸と一緒に水を選択的に透過させることによって約３７％のホルムアルデヒド、５３％の水、０．０５％のギ！！２（ｐＫａ＝３．７５）及び１０％のメタノールを含有するホルマリン溶液を濃縮させるのにスチレンとアクリル酸との共重合体が使用されている。かくして、アルコール及びホルムアルデヒドも含有する溶液から酸及び水を除去するために有機重合体膜を使用することが教示されている。例７では、水、メタノール及びホルムアルデヒドを含有するがしかし酸を含まない三成分系を脱水するためにスルホン化エチレン膜を使用する場合には、その選択性の順序は、水〉メタノール〉ホルムアルデヒドであると決定された。最後に、例１８は、水をある種の有機重合体膜に優先的に透過させることによって共沸混合物を含めたアルコール溶液を脱水することを教示している。

更に、水素又は陽イオン形態のペンダントスルホン酸基を持つある種の過フッ素化アイオノマー膜は、水や脂肪族アルコールの如きヒドロキシル基含有分子を通すことが知られている。米国特許第４．１９９．４４５号の例１４〜１６では、硝酸溶液は、スルホン酸基を含有する重合体膜例えばデュポン社のＸＲ膜（これはスルホン化過フッ素化重合体である）に水を透過させることによって濃縮されている。ケアズ氏の米国特許第４．０６５．５１２号は、膜の他の側で乾燥流体を通しながらベルフルオルスルホン酸樹脂と接触させこれによって脱水の水を膜によって除去することによってｔ−ブタノールを脱水することを教示している。

カバッソ氏外は、“Ｎａｆｉｏｎ８１１”中空繊維膜（水はこの膜を優先的に透過する）によってアルコール／水蒸気混合物を透気化条件に分離することについて記載している（１．カバッソ氏外の＋Ｔｈｅ　Ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｉｏｎ　−Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒ　Ｎｏｎ　 −Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｍｉｘｔｕｒｅｓ、　１．５ｅｐａｒａ−ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｌｃｏｈｏｌ　／　Ｗａｔｅｒ　Ｍｉｘｔｕｒｅｓ　Ｗｉｔｈ　ＮａｆｉｏｎＨｏｌｌｏｗ　Ｆｉｂｅｒｓ　”　、Ｊ、　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉ、　２４．１０１−１１９．１９８５）、また、炭化水素から水蒸気を分離するのに（エム、エル、ラングホースト氏の”Ａ　ＨｏｌｌｏｗＦｉｂｅｒ　Ｄｅｖｉｃｅ　ｆｏｒ　Ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ　Ｗａｔｅｒ　Ｖａｐｏｒ　ｆｒｏｍ　Ｏｒｇａ−ｎｉｃ　Ｖａｐｏｒｓ−、Ａｍ、Ｉｎｄ、Ｈ、Ａｓ５ｏｃ、Ｊ、　、旦、５９２゜１９８３年３月）、また炭化水素からアルコールを分離するのに（１，カバツソ氏の”Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　ＭｉｘｔｕｒｅＳｅｐａｒａｔｉｏｎ　　ｂｙ　　Ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｅ＋ｎｂｒａｎｃｅｓ、ＬＳｅｌｅｃｔｉｖｅ　　ａｎｄ　　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　　ｏｆ　　Ｄｅｎｓｅ　　ＩｓｏｔｒｏｐｉｃＭｅｍｂｒａｎｅｓ　　Ｅｎｐｌｏｙｅｒ　　ｉｎ　　ｔｈｅ　　Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　−、Ｔｎｄ、Ｅｎ　　、Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖ、、　２２．　　＃　２　、３１３（１９８３））　、過フッ素化アイオノマー膜の透過性が有益下に使用されている。ボーグハン氏の米国特許第４、５３２．３４７号では、過フッ素化膜によって流体混合物からアルコールの如き含酸素炭化水素が除去されているが、これは、該炭化水素と反応することによって膜を横切って炭化水素の高濃度勾配を維持する反応体を含有する抽出溶剤と共にかかる混合物を膜に透過させることによって行われている。

１豆立且Ｉここに、水性酸供給物流れを有機酸変性重合体からなる選択透過性膜の片側に対して接触させそして膜の第二側で供給混合物と比較して増加した濃度でアルコールを含む透過物を抜き取ることによって該供給物流れからアルコールを回収することができることが分かった。本明細書における“有機酸変性”重合体は、重合体による酸の吸収な生ぜしめるのに有効な接触条件下に有機酸と接触された重合体と定義される。

それ故に、本発明の目的は、水性酸供給物流れを有機酸変性重合体からなる選択性透過性膜に対して接触させそして膜の第二側において該供給物流れと比較して増加した濃度でアルコールを含む透過物を抜き取ることによって該供給物流れからアルコールを分離する方法を開示することである。

本発明の他の目的は、オレフィンの酸吸収によってアルコールを合成する際に同時に生成する水性強酸溶液からアルコールを回収するための改良法を開示することである。

本発明の他の目的は、かかる膜の使用によって通常の方法と比較して減少したエネルギーコストでオレフィンの酸吸収によってアルコールを得ることである。

本発明の更に他の目的は、オレフィンの酸吸収によってアルコールを製造するに際しかかる膜の使用によって蒸留せずに酸の再濃縮が達成されるようなアルコールの製造法を開示することである。

なお更に他の目的は、水性強酸溶液中の成分に関してアルコール及び十分な水が透過するような選択性値によって特徴づけられる膜を使用し、これによって膜の供給物側において酸含量に関してプロセスでの直接再循環に好適な濃度に再濃縮された酸溶液も回収することである。

なお更に他の目的は、かかる膜の使用によってアルコールを製造回収するに際しアルコールの膜透過がアルコール生成物の連続生成のための推進力を提供するようなアルコールの製造回収のための連続法を開示することである。

区１ＪとＩ朋第１図は、オレフィンの硫酸触媒水和、硫酸エキストラクトの希釈、及びアルコール蒸気を回収するための希釈酸エキストラクトのスチームストリッピングによってオレフィンからアルコールを回収する従来技術の方法の概略図である。

第２図は、本発明の方法を使用する改良アルコール回収法の１つの具体例の概略図である。

第３図は、本発明の方法の第二具体例の概略図である。

第４図は、本発明の方法の好ましい具体例の概略図である。

日　の・　　　　なｅ　′ホ彷ｉｆ支−圃二１１去酸へのオレフィンの吸収によるアルコールの工業的製造は、典型的には、第１図に例示される如く行われる。

オレフィン供給原料は管路２を経てガス（又は液体）として吸収塔１０に送られ、そこでそれは管路６を経て導入される水性濃強酸流れと接触され且つそれによって吸収されて対応するアルコールと強酸のアルキルエステルとを生成する。

水和すべきオレフィンは、炭素質物質の分解蒸留の如き任意の有効な源からしかし特に鉱油の石油精製で実施されるような石油炭化水素の分解から得ることができる。また、オレフィンは、分解された石油ガスの注意深い分別によって通常得られ、そして好ましくは高級不飽和物特にブタジェン等の如きジオレフィンを実質上台まない、用い°るオレフィンの例は、低級分枝鎖及び直鎖アルケン（即ち、２〜６個の炭素原子のアルケン）例えばエチレン、プロピレン、ブタジェン等である。

オレフィンを吸収するのに用いる強酸（“オレフィン水和酸“とも称される）は、一般には、水と混和性であり且つ水溶液中での約３．５未満の解離定数（“ｐＫ”値）によって特徴づけられる強有機又は無機酸からなる。好適な無機オレフィン水和酸の例は、フッ化水素酸、沃化水素酸、塩酸、オルト燐酸、亜燐酸、過塩素酸、硫酸等である。硫酸が特に好ましい、好適な有機オレフィン水和酸の例は、クロル酢酸、ベンゼンスルホン酸等である。

便宜上下記の説明は硫酸の使用に向けられているけれども、上記の強酸のどれでも使用することができることが理解されよう。

選択したオレフィン供給原料を吸収するのに使用される水性濃厚酸流れ６は濃酸流れであるが、その正確な酸濃度は、用いるオレフィン、選択した強酸、反応温度及び他の条件に依存して変動する０例えば、強酸として硫酸を用いるときには、流れ６は、一般には、プロピレンの水和に対しては約４５〜８５％酸強度の硫酸、そしてブチレン又は高級オレフィン供給原料との反応に対しては約４５〜７５％酸強度の硫酸を含有する。

また、吸収塔１ｏに用いる温度及び圧力は、一般には、オレフィン、Ｍ濃度及び他の因子に依存して変動する。一般には、約２０〜１５０℃の温度が使用されそして圧力は吸収塔に所望の相を維持するのに十分なものである。典型的には、例えば、約９０〜１５０℃の温度及び約１００〜５００’ｐｓｉｇの圧力において気相からプロピレンが吸収される。

例示されるように、オレフィン及び硫酸流れは向流式で接触されるが、硫酸流れは吸収塔１０の上方部に導入される。未吸収ガスは吸収塔ｌＯの上方部から導管７を経て抜き出され、そして濃縮して所望ならば導管２に再循環させることができ、又は苛性溶液の場合のように通常のスクラッピング／洗浄処理を受けてから、プロセスから排出させることができる。得られた硫酸エキストラクトは吸収塔ｌＯの下方部から管路４を経て液状生成物として抜き出されるが、これは、水、硫酸（一般には約３５〜６５重量％の濃度で）及び好ましくは約４５〜５５重量％の吸収オレフィン有価物を含有する。用語「吸収オレフィン有価物」は、使用したオレフィンに相当するアルキル部分を含有するような液体中のすべての分子例えば硫酸のアルキルエステル、遊離アルコール及び遊離ジアルキルエーテルを意味する。流れ４中のアルキルエステルの濃度は、広範囲に変動してよ（そして低級アルケン（例えばプロピレン及びブチレン）吸収の場合には一般には全アルキルエステル（モノ−及びジアルキルエステル）の１５〜３０重量％である０例えば、プロピレンの場合には、遊離イソプロピルアルコールは一般には約１．０〜４５重量％の量でエキストラクト中に存在する。また、エキストラクトは遊離ジイソプロピルエーテルを含有する可能性があるが、これはもし存在するならば一般には約１．５重量％未満好ましくは約３〜６重量％の濃度である（本明細書ではＣ５Ｈ一部分を基にしてプロピレン有価物重量％が計算されそして報告されている）。

オレフィン又はそれを含有する混合物と吸収用酸との間の良好な接触が重要である。これは、例えば効率的な撹拌によって又は吸収塔の使用（好ましくは向流流れにおいて）によって達成することができる。吸収は、所望ならば、吸収帯域からのガス状流出物中のオレフィンの濃度が約５重量％以下に減少されるまで続けることができ、それ故に供給原料中における５％よりも高い濃度のオレフィンを処理することができることが理解されよう。

一連の撹拌容器及び中間段階分離器の如き向流系における吸収の程度は、用いる酸の相対量のみならず、系の長さく段階の数）及び容量並びに処理量に左右される。

比較的低いオレフィン含量の混合物では、所定の吸収度を得るのに同様の条件において多数の段階が必要とされる。

水和プロセスの第二段階では、アルキルエステルを加水分解して追加量の対応アルコールを製造するために例えば硫酸子ノー又はジ（イソプロピル）からインプロパツールを製造するために慣例的には水が管路１２を経て吸収塔生成物流れ４に添加される。水及び吸収塔生成物流れを接触させる際の態様は、（１）適切な混合及び反応時間を提供するのに好適な長さの導管を使用しての水のインライン添加（例示される如く）、及び（２）別個の反応容器における吸収塔生成物流れと水との撹拌下での接触（図示せず）を含めて様々に変動し、そして斯界では様々なかかる方法が用いられている。

また、吸収塔生成物流れに添加される水の量も広範囲にわたって変動する。一般には、通常の方法では酸強度を４５〜５５重量％酸強度の硫酸に低下させるために十分な水が添加される。これらの低下した酸強度は、アルコール含有水性酸エキネトラクトのスチームストリッピングによって後でアルコールを回収するのを可能にするのに望まれる。

かくして形成された希釈硫酸流れは一般には４５〜５５重量％酸強度であるが、これは次いで管路４を経て蒸留塔２０（本明細書では“アルコール発生器”と称されている）に送られ、ここで粗アルコールがスチームストリッピングによって管路１８を経てオーバーヘッド生成物として回収される０次いで、オーバーヘッドアルコール生成物は、所要純度のアルコールを製造するために更に通常の処理プロセスに送ることができる。

アルコール発生器２０から管路２８を経て塔底生成物が抜き出されるが、これは、一般には約４０〜６０重量％好ましくは約４５〜５５重量％酸強度の硫酸を含有する。

通常の方法では、アルコール発生器残液２８は他の蒸留塔３０（以後、”酸濃縮器”と称する）に直接送られ、そこで酸流れは水をオーバーヘッド３２として除去するために且つ再濃縮酸流れからなる第二の塔底生成物３８を生成するために蒸留される（例えば、スチーム熱交換器３４及び再沸流れ３７の使用によって）、これらの濃縮された塔底残液は一般には冷却器４０で冷却されそして吸収工程１０への最終的な再循環のために貯蔵タンク５０に送られ、この場合に必要に応じて補給酸５が加えられる。

杢」Ｌ朋ここに本発明において、水性酸供給物流れを有機酸変性重合体からなる選択透過性膜の片側に対して接触させそして膜の第二側において供給物流れと比較して増加した濃度でアルコールを含む透過物を抜き取ることによって該供給物流れからアルコールを回収することができることが分かった。

この方法は、オレフィンの酸吸収によるアルコールの合成時に同時に生成する水性強酸エキストラクトからアルコールを回収するのに有益下に使用することができる。

この方法は、更に、通常の方法と比較して実質的なエネルギー節約を可能にするアルコール回収及び酸再濃縮系を提供するためにアルコール製造及び回収プロセスにおいて斯界に知られた１個以上の膜と組み合わせて有益下に使用することができる。

本発明の“有機酸変性”重合体膜は１重合体による駿の吸収を回収な生ぜしめるのに有効な接触条件下に有機酸と接触された有機重合体、共重合体又はそれらの混合物からなる。

本発明の方法において有効な膜は、１分子当り６〜２０個の炭素原子を有するアルキルカルボン酸よりなる群から選択される有機酸と接触させることによって変性された有機重合体からなる。それ故に、これらの酸は、式［式中、Ｒは５〜１９個の炭素原子を有する脂環式又は非環式アルキル基である］のカルボン酸よりなる群から選択される少な（とも１種の物質からなる。“Ｒ ”が非環式アルキルであるときには、そのアルキル基は直鎖又は分枝鎖であってよい、“Ｒ”基は、フルオル及びクロルの如き非反応性基で置換されてもよい、かかる“Ｒ”基の例は、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ウンデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、シクロオクチル並びに前述のもののフルオル−及びクロル置換誘導体である。

好ましいカルボン酸は、１４〜２０個の炭素原子のカルボン酸（ここで、Ｒは直鎖酸でない）からなる、かかるカルボン酸の例は、イソステアリン酸及びネオデカン酸である。

重合体、共重合体又はそれらの混合物のどちらかとしての膜として使用することができる好適な支持体は、強酸環境中における安定性によって、また適当な接触条件下に酸と接触したときに上記のカルボン酸を吸収することができる能力によって特徴づけられる。更に、これらの膜は、本発明の方法において使用したときに密着膜としてそれらの構造を形成し又は保持しなければならない。

本発明の方法は、供給原料へのいくらかの有機酸の添加、及び（又は）膜中の有機酸が欠乏した状態にならないことを確実にするための膜と有機酸との定期的接触を包含することが理解されよう、この添加される有機酸は、遊離有機酸の形態及び（又は）分離しようとするアルコールのエステルの形態にあってよい。

本発明の方法には様々な範囲の重合体を用いることができる。好適な特性を持つ重合体の例は、デュポン社によって製造される過フッ素化アイオノマーである− 　Ｎａｆｉｏｎ−又は米国特許第４．４１７．９６９号に記載されるダウ社のベルフルオルスルホネートアイオノマーである＊　Ｎａｆｉｏｎ■はベルフルオルエチレンとベルフルオルビニルエーテルとの共重合体であり、そして後者の成分はペンダントスルホン酸又はカルボン酸基を有する。

ＮＡＦ　Ｉ　ＯＮ■の構造は、スルホン化ＮＡＦＩＯＮ■の場合に次の如く表わされる。

ＣＦ。

ここで、ｍ＝５〜１３，５、ｎ＝１．ｏｏｏ、及び２＝１．２．３．、、、、、。

当量（ＥＷ）範囲　９５０〜１．８００陽イオン交換能　１．０５〜０，５５誼ｅＱ／ＩｆＮＡＦ　Ｉ　ＯＮ■膜は、文献に記載されている（　Ｈｓｕ及びＧｉｅｒｋｅのＪ、Ｍｅｍｂｒａｎｅ　５ｃｉｅｎｃｅ、　　１３　　（１９８３）　　、３０７〜３２６　；　Ｓ、Ｃ，５ｔｅｎｓｏｎのＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ＣｅｌｌＭｅｍｂｒａｎｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｓｕｒｇｅｓ　”　、　　Ｃｈｅｒｎｉｃａｌ　　ａｎｄ　Ｅｎ　１−ｎｅｅｒｉｎ　　Ｎｅｗｓ、１９８２年３月１５日；　　Ｙ、　Ｙａｍａｄｅのる補遺）　、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　％Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ％Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９８４）　　；　Ｔ、Ｄ、Ｇｉｅｒｋｅ　Ｇ、Ｅ、Ｍｕｎｎ及びＦ、　Ｃ，Ｗｉｌｓｏｎの ”Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ　ＭｅｍｂｒａｎｃｅＰｒｏｄｕｃｔ″、　　Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　Ｉｏｎｏｍｅｒ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓの第１９５〜２１６頁、Ａ、Ｅｓｅｎｂｅｒｇ　ａｎｄ　Ｈ，Ｌ、Ｙａｅｇｅｒ　ＮＩＡ。

ＡＣＳ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　　５ｅｒｉｅｓｌ　　８０　　（ＡＣＳ　　％　Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、Ｄ、Ｃ。

［１９８２］　　；　Ｓ、Ｊ、Ｓｏｎｄｈｅｉｍｅｒ外のＲｅｖ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　ＣｈｅｌＩＩ。

Ｐｈｙｓ、、Ｃ２６（３）　、　３５３−４１３　（１９８６）を参照されたい）。

ＮＡＦ　Ｉ　ＯＮ■膜は、対称又は非対称であってよい。

非対称ＮＡＦＩＯＮ■膜は、例えばカルボン酸含有樹脂の層とスルホン酸含有樹脂の層との組み合わせの如き異なる特性を有する２つの膜面な生成するように加工処理された物質より構成される。

更に他の例は、Ｚｎ−ＥＰＤＭと称されそしてダブリュー・ジェイ・マツフナイト灰地の−１ｈｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｉｏｎｏｍｅｒｓ−［Ｊ、Ｐｏｌ　ｍ、ｓｃ：　Ｍａｃｒｏｍｏ−１ｅｃｕｌａｒ　Ｒｅｖ、Ｖｏｌ、　ｌ　６、（１９８１）、第４１〜１２２頁］に記載されるスルホン化エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体の亜鉛塩である。

スルホン化ＥＰＤＭの構造は、次の如く表わすことができる。

本発明において有用な他の群の重合体は、カルボキシル極性基と相互作用することができる極性基を含有する重合体である。１つの例は、デュポン社によって商品名“Ｈｙｐａｌｏｎ■”の下に製造販売されているクロルスルホン化ポリエチレンである。

１ｙｐａｌｏｎ■は、約２０．０００の数平均分子量を有するポリエチレンから誘導される。この生成物は、約１．５％の硫黄及び２７．５％の塩素即ち７個の炭素原子当り約１個の塩素及び９０個の炭素原子当り１個のスルホニルクロリド基を含有する。硫黄はすべて、主として鎖中の第二炭素原子に結合したスルホニルクロリド基に現われる。硫黄に結合していない塩素原子は、多かれ少なかれポリエチレン鎖に沿ってランダムに分布されていると考えられる。かくして、それらは、第一、第二及び第三位置に存在する可能性がある。

Ｈｙｐａｌｏｎ■の構造は、次の如く表わすことができる。

（ビー・ゴールディング氏のＰｏｌ　ｍｅｒｓ　ａｎｄ　Ｒｅ５ｉｎｓ　にュージャージー州のディー・パン・ノストランド・カンパニー・インコーホレーテッド、１９５９）、第３８８頁）。

上記のものは本発明の方法に用いることができる重合体の例であるが、しかし本発明はこれらのものに限定されるものではない。

有機カルボン酸を重合体膜中に導入する１つの方法は、膜を好ましくは純カルボン酸の溶融洛中に９０〜１６０℃で入れることである。

処理時間は、カルボン酸を膜中に溶解させるのに十分な時間であり、そして温度に依存して約１〜約１２時間の間を変動する。好ましくは、膜の約１〜３０重量を占めるのに十分な酸が吸収される。

絞度性重合体膜を製造するもう１つの方法は、膜を形成する前に有機カルボン酸を重合体中に導入することである。これは、有機カルボン酸を溶融重合体中に溶解させることによって、又は有機カルボン酸及び重合体の両方を適当な溶剤中に溶解させることによって行なうことができる。

拘束されることを望まないけれども、本発明の有機酸は、重合体に対する可塑剤として作用しかくしてアルコールの選択透過性を向上させるために重合体の構造に対して作用すると考えられる。一般的には、　Ｋｉｒ）（−０ｔｈｍｅｒＥｎｃ　ｃｌｏ　ｅｄｆａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ　　（１９８２年版）　Ｖｏｌ、１８、第１１１〜１８３頁におけるジェイ・ケイ・シアーズ灰地の“Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ″を参照されたい。

本発明の方法において用いる膜は、中空繊維、管状体、フィルム、シート等の形態で用いることができる。

本法は、単数又は複数の膜によって区画室に分割された拡散セルで実施されるのが好都合である。各区画室は、それから内容物を取り出すための手段を有する。

また、本法は、連続式又はバッチ式で実施されるがしかし好ましくは連続式で実施される。

酸エキストラクトからのアルコールの分離を実施するに当って、膜面な横切る供給物の流量は、濃縮極性化による不当な選択性損失を防止するのに十分であるべきである。臨界的な流量は、膜の特定の寸法形状及び用いる支持又は収納容器並びに温度に左右される。高い流速は、操作条件下に物理的一体性を維持する最とも薄い膜を用いて操作することによって達成することができる。

高い温度を用いる程、一般には低い流量を許容することができる。所定の膜形状及び操作条件に対して最適な流量を設定することは個々の実施者に任せられる。

本発明の方法では、水性酸供給物流れを有様酸変性重合体からなる膜の片側に対して接触させそして膜の第二側において供給物流れと比較して増加した濃度でアルコールを含む透過物を抜き取ることによって該流れからアルコールが回収される。

１つの具体例では、供給物は、アルコールの実質上全部が液相状態になるような圧力の条件下に維持される。

透過物は、一般には２〜１５０　ｍｍＨｇの範囲内に維持される真空下に抜き取られる。透過した相は、一般には蒸気として抜き取られその後に凝縮される。この方法は、“透気化（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　）　”として知られている。

膜の透過物側における真空は選択性及び流束の両方に影響を及ぼすことができ、そして選択性及び流速の両方とも一般には透過物側における真空圧が増大するにつれ、　て向上する。しかしながら、真空を増大させる利益は。

十分なだけ低い圧力例えば２　ｍｍ）Ｉｇよりも低い圧力では無意味になる。高い温度における程又は低沸点のアルコールの場合程、低い真空を許容することができる（即ち。

ブタノールの場合よりもプロパツールの場合に低い真空を許容することができる）。

もう１つの具体例では、アルコールの透過のための推進力を提供するのに十分な速度で膜を横切って掃気ガスが送給される。好適な掃気ガスの例は、二酸化炭素、窒素、水素、空気又は低沸点炭化水素例えばメタン、エタン又はプロパンである。

別法として、膜の透過物側は、透過物が可溶性であり且つ膜に対して非腐食性の液状パーストラクション（ｐｅｒｓｔｒａｃｔｉｏｎ）溶剤によって、アルコールの膜透過のための推進力を提供するのに十分な速度で掃気することができる０本発明において使用するのに好適なパーストラクション溶剤の例としては、芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、キシレン、高分子量パラフィン、高分子量アルコール、有機酸及び圧縮ガス例えばエタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。特に好ましいパーストラクション溶剤は、アルコールと共沸混合物を形成しないもの、例えばペンタン、エチルベンゼン及び長鎖高分子量アルコールである。

液状供給物流れは、単−又は複数の段階において連続、半連続又はバッチ式操作を包含する任意の都合よい態様で膜の片側に対して接触させることができる。

本発明の利益は、オレフィンの酸吸収によってアルコールを製造するに当りアルコールの合成時に同時に生成するその水性強酸溶液からアルコールを選択的に透過させるために本発明の膜を使用することを特徴とする改良法を参照することによって評価することができよう。

本伝の１つの具体例では、第２図に例示されるように、管路１０２を経て吸収塔１１０に送られるブチレン供給原料は、吸収塔内において５５〜８５重量％好ましくは６５〜８０重量％硫酸流れ１０６によって接触される。得られた硫酸エキストラクトを液相に維持するのに十分な温度及び圧力の条件例えば２０〜１５０ ℃の範囲内好ましくは６０℃の温度及び６ｏ〜５００　ｐｓｉｇの範囲内好ましくは約１００　ｐｓｉｇの圧力が提供される。このエキストラクト液体は、一般には約４５〜８５重量％好ましくは約６０〜７０重量％の酸強度及び約１０〜４０重量％の吸収エチレン有価物を含みその残部が水である。

エキストラクト液体は、吸収塔１１０の下方部から導管１０４を経て抜き出される。ブチレンを含む未吸収ガスは、吸収塔１１０の上方部から導管１０７を経て抜き取られそして所望ならば導管１０２に再循環させることができ、又は苛性溶液の場合のように通常のスクラッピング／洗浄処理を受けることができる。

しかる後、吸収オレフィン有価物を加水分解するために水が添加される。エキストラクト液は、管路１０４を経て混合帯域に送られる。この混合帯域は、別個の容器（図示せず）又は導管１０４の一部分からなることができる。後者の場合には、導管１１２を経て水が導管１０．４に直接導入されそして水とブチル硫酸エキストラクトとの所望の完全混合及び反応を可能にするのに好適な長さの導管を備えるべきである。

別法として、容器１６０の混合帯域（図示せず）に水を加えることができるが、この混合帯域には、得られる希釈酸供給物流れを膜に対して接触させる前に水とエキストラクトとの適切な混合を得るのに好適な手段を備えることができる。

水を加える条件は、広範囲にわたって変動させることができる。一般には、エキストラクトの温度は、約３０〜１００℃の範囲内に維持される。水を加える圧力条件は厳密なものではな（，５０〜５００　ｐｓｉｇの範囲内の圧力が一般に受は入れ可能である。

かくして得られた希釈酸流れは、一般には、Ａ、Ｓ。

約４０〜７５重量％好ましくは５０〜６０重量％及びＥ、Ｓ、０．２〜１．４重量％好ましくは０．８〜１．２重量％の範囲内の組成を有する。“Ａ、Ｓ、”は、“酸強度”即ち酸／アルコール供給物流れ中の強酸の濃度を意味し、そして“ Ｅ、Ｓ、”は強酸溶液の“エキストラクト飽和度”を意味する。

本明細書で使用する酸／アルコール供給物流れの“酸強度”は、ＨａＳＯ４の場合に有機を含めない基準で本明細書では次の如く蜆定されろ。

Ｍ＋　ＸＷ４［上記式において、ＷＩは強酸の重量であり、Ｗ、はＨ２Ｏの重量であり、Ｗ、はアルコールの重量であり、Ｗ４は強酸のモノアルキルエステルの重量であり、Ｍ。

はアルコールの分子量であり、Ｍ、は強酸の分子量であり、そしてＭｓはオレフィンの分子量である］、また、流れ１０４におけるアルコール及びアルキルエステルの濃度も広範囲にわたって変動することができ、しかして飽和モノアルコール濃度は一般には約５〜５０重量％好ましくは約１０〜４０重量％の範囲内であり、そして強酸の飽和アルコールアルキルエステルは一般には全アルキルエステル（モノ−及びジアルキルエステル）の約１〜１５重量％好ましくは約１〜５重量％の範囲内である。

アルコール及び（又は）強酸のアルキルエステルを含有する強酸溶液について本明細書で使用する用語“エキストラクト飽和度”　（即ち、“Ｅ、Ｓ、”値）は、式（ＩＩＩ）ｃ式中、Ｘｌは液体中に吸収されるアルコール（及びアルキルエステルによって表わされるアルコール等個物）のモル分率であり、そしてＸＡは液体中における強酸及び強酸エステルの強酸部分のモル分率であるコによって規定される。

第ニブチルエーテル（ＳＢＥ）、硫酸水素ブチル（ＢｕＨ５Ｏ，）　、第ニブチルアルコール（ＳＢＡ）、硫酸及び水を含有する次の供給物は、高い酸濃度において水を用いて生成されそして平衡にされたものの例である。

供給物の組成、ｗｔ、％ＳＢＥ　　　ＢｕＨＳ０４ＳＢＡ　　　Ｈｇ５Ｏ４ＨＪＡ　　Ｏ，１００，０５ ’６．０４　　４０．４８　　５３．３３Ｂ　　　２．８ｇ　　　０．２７　　３１．３６　　３１．１４　　３４．３４ＣＯ，１３２，１２Ｂ、７３　　５０．３７　　４０．６６Ｄ　　３．４６　　１０．７７　　３２．６５　　３０．７６　　２２．３６Ｅ　　Ｏ，１４３，１９６，８７５４，０９３５，７２Ｆ　　　３．６７　　１５．８５　　３２．４９　　２９．８０　　１８．１８Ｇ　　　Ｏ，１６６，３１６，９２６２，４６２４，１５Ｈ４，１３２９，７８３０，７９２５，９１９，３９次いで、希釈硫酸流れは、本発明のＩ！１１２５を収納する膜収納容器１６０に送られる。

膜収納容器の特定の設計及び寸法形状は、容量、流量等の個々の要件に従って変動する。容器は、膜を支持し且つ原流れと膜の第−側との接触を促進するように適応されるべきである。また、容器内には透過物の回収及び未透過流れ°の収集のための手段も備えるべきである。また、収納容器には、その中に収容される流体に対して温度、圧力、流量等の所望条件を維持するのに好適な制御体を備えるべきである。更に、容器は、約５０〜５００ｐｓｉｇの内圧、約４０〜１００℃ の温度及び少なくとも約５０＝ｌ　０Ｏｔｌ／　（ｍ”日）の流速並びに酸供給流れの腐食作用に対して耐えるように適応されるのが好ましい。

膜は偏平シートとして形成することができるが、その第−側は酸供給流れによって接触されそして膜の第二側においてアルコール富化透過物が回収されるようにされる。別法として、膜は供給物流れが内外を通される中空管状体からなることができ、しかして透過物は膜の内面又は外面においてそれぞれ集められる。

液体供給物流れは、単−又は複数の段階において連続式、半連続式又はバッチ式操作を包含する任意の都合のよい態様で膜の片側に対して接触させることができる。

本性の１つの具体例では、膜の第二側に約０．２　ｐｓｉａの真空が維持される。アルコールを含有する希釈酸供給物流れが膜の片側に対して接触され、そして膜の第二側において供給物流れと比較して増加した濃度でアルコールを含む気相透過物が抜き取られる。

有益には、膜による透気化によって透過物を集める場合には、オレフィンの水和及び吸収オレフィン有価物の加水分解間の反応熱は、透過物の温度をそれが膜を透気化するように維持するのに要する熱の少なくとも一部分を供給する。

透過物（好ましくは少なくとも約６０重量％のアルコールを含有する）は、次いで、更に通常の処理のために例えば過剰水を除去するために、また残留炭化水素からの分離を行なうために管路１１８を経て送ることができる。

第２図に例示されるように、膜の供給物側で回収されるアルコール除去希釈酸流れは、管路１２８を経て膜収納容器１６０を出て、そして水をオーバーヘッド１３２として抜き取り且つプロセスでの再循環に好適な再濃縮原流れからなる第二の塔底生成物１３８を形成するために蒸留による再濃縮（例えば、スチーム熱交換器１３４及び再沸流れ１３７を使用して）に備えて酸濃縮器１３０に送られる。濃縮された塔底残液は冷却器１４０で冷却されそして吸収工程１１０への最終的な再循環に備えて貯蔵タンク１５０に送られ、しかして必要時に補結酸１０５が加久られる。

第２図に例示される方法は、オーバーヘッドアルコール含有画分及び希釈硫酸塔底生成物を得るために希釈酸供給物流れをスチームストリッピングするエネルギーコスト高のプロセス工程によって特徴づけられる通常の方法と比較してエネルギーの節約を達成する。

本発明の方法のもう１つの具体例では、使用する膜は、供給物と比較して増加した濃度でアルコールを含む水性透過物を形成するのに十分な水とアルコールが膜を透過し、これによって、膜の供給物側においてアルコールが実質上除去され且つ酸含量に関してプロセスでの直接再循環に好適な濃度まで再濃縮された酸溶液も回収されるような希釈酸溶液中の成分に対する選択性値によって特徴づけられる。

第３図に例示されるように、ブチレン供給原料は管路２０２を経て吸収塔２１０に送られ、しかして吸収塔内において管路２０６からの５５〜８５重量％好ましくは６５〜８０重量％硫酸流れによって接触される。先の具体例におけると同様の温度及び圧力の条件即ち２０〜１５０℃の範囲内の温度及び６０〜’５００　ｐｓｉｇの範囲内の圧力の使用が企図される。エキストラクト液体は、吸収塔２１０の下方部から導管２０４を経て抜き出される。

未吸収ガスは、吸収塔２１０の上方部から導管２０７を経て抜き出され、そして導管２０２に再循環させることができ又は通常の如くスクラッピング若しくは洗浄によって処理することができる。

吸収帯域からの液体流れは、管路２０４を経て混合帯域に送られる（図示の如（、導管２０４の一部分）。水は導管２１２を経て導管２０４に導入される。

得られた希釈酸流れは、次いで、誤収納容器２６０に導入されそして膜２３５の第−側に対して接触される。

この具体例に従えば、アルコールを含有する水性透過物が膜２３５を透過しそして管路２４８を経て誤収納容器を出る。

これによって、約５５〜８５重量％好ましくは５５〜６５重量％酸強度の水性濃強酸溶液が生成される。この溶液は管路２６８を経て供給タンク２５０に送られ、ここでそれは管路２０６を経て吸収塔２１０へのプロセスでの再循環のために貯蔵することができ、そして必要に一側において回収される。

応じて補給酸２０５が加えらｎる。

次いで、アルコール含を透過物は管路２４８を経て蒸留塔及び他の慣用分離装置に送られ、又は別法として、アルコール生成物の回収を可能にするようにデュポン社の五ａｆｉｏｎ膜の如き水又は残留炭化水素からアルコールを分離するのに有効であることが斯界において知られた１つ以上の膜に対して接触される。

第３図に例示される本発明の方法は、スチームストリフピング及び蒸留による酸再濃縮の両方を必要とする通常の方法と比較してエネルギーの節約をもたらす。

本発明の好ましい具体例では、本発明の膜を構成する“膜反応装置”を使用したアルコール製造回収のための連続式低エネルギー法が提供される。

この方法に従えば、アルコールを膜反応装置の膜を透過させることによる吸収塔からの液状エキストラクト流れからのアルコールの除去は、上記の反応Ｉで表わされる反応を、吸収オレフィン冑個物を形成すべく酸へのオレフィンの更にの吸収に同けて促進させる。かくして、吸収塔からの液体エキストラクト流れを膜の第−側に対して接触させそして膜の透過によってエキストラクト流れからアルコールを除去するときに、エキストラクト流れ中のオレフィンを水性強酸中に吸収させる反応は、吸収塔からの液体エキストラクト流れを実質上平衡状態に維持するのに十分な速度で進行するように操作され、しかしてアルコールの透過によって未透過酸溶液が膜の第件とする従来技術の方法を改良するものである。不法でオレフィンの酸触媒吸収はアルコールの除去によって連続的に促進されるので、吸収に対して従来技術の方法での使用に関して本明細書に記載したよりも低濃度の水性強酸を使用することができる。不法において用いる水は、膜を透過するようなアルコールを生成するために且つ膜の同時透過によって失われた水を補うために水が化学量論的量で加えられる。かくして、反応Ｉの平衡が過剰水の存在下に生じるオレフィン及び２１Ｍ酸の形成の方解によってアルコールが形成されるにつれてアルコールが農を透過し、これによって膜の第−側において吸収帯域からの液体流れと実質上平衡状態の未透過水溶液の回収を容易にするように行われる。

第４図に例示されるように、例えばブチレンの如きオレフィンを含有する炭化水素供給原料は、管路３０６からの硫酸の如き水性濃硫酸と接触させるために管路３０２を経て吸収塔３１０に導入される。強酸として硫酸を用いるときには、流れ３０６は、ブチレンの水和では一般には約３６〜７０１！童％好ましくは４０〜６５重童％酸重量の硫酸を含有する。供給原料中には、オレフィンの他に、石油炭化水素の分解によるオレフィンの生成から誘導される不活性パラフィンが存在してもよい。

オレフィンは、供給原料の少な（とも約３０重量％を占めるのが好ましい。吸収塔において酸及び炭化水素が子分に混合され好ましくは少なくとも一部分乳化されるのを確実にするために混合機（図示せず）を随意に用いることができる。

吸収塔３１０において用いられる温度及び圧力は、それぞれ一般には約２０〜１５０℃及び約１００〜５００ｐｓｉｇの範囲内である。好ましくは、吸収塔内の圧力は、炭化水素供給原料を液相に維持するのに十分なものである。

吸収塔３１０から管路３１７を経て液体生成物として抜き出される生成した液体流れは、水（好ましくは約２０〜３０重里％）、硫酸（好ましくは約６０重１％酸強度の濃度で）及び約２０〜３０重里％の吸収オレフィン有価物並びにパラフィン及びタールの如き未反応炭化水素を含有する。かくして、生成された酸部れは、Ａ、Ｓ。

約６０重量％及びＥ　Ｓ　Ｑ、　８の組成を有する。次いで、液体流れは、管路３１７を経て本発明の膜３４５を含む膜反応装置３６０に送られる。

膜との接触に先立って、硫酸エキストラクト及び未反応炭化水素を含む吸収塔からの液体流れは、吸収オレフィン有価物の少なくとも一部分を加水分解するために水と混合される。水は、膜反応器への液体流れの導入に先立って管路３１２による流れへのインライン添加によって（図示される如＜）、又は別法として膜反応装置内若しくは別個の容器（図示せず）内の帯域への導入によって加えることができる。

水は、吸収帯域からの液体流れ及び膜の第−側でアルコールの透過によって回収される未透過酸水溶液の組成を実質上平衡に維持するために、（１）所定の流束条件下に膜を透過するようなアルコールを形成し、且つ（２）アルコールと共に膜を同時透過することによって失われる水を補うのに十分な量を実質上越えない量で必要に応じて加えられるのが好ましい。

別法として、アルコール透過物を膜の透気化によって集める場合には、オレフィン水和間の反応熱は、透過物の温度をそれが膜を透気化するように維持するのに必要とされる熱の少なくとも一部分を供給する。液体が膜と接触する前にそれに熱を加えるか又はそれから熱を除去するために熱交換器３２０が設けられる。随意として又は別法として、液体流れへの水の添加後に管路３１７に熱交換器を設けることができる。

温度、流束、圧力等の所望条件に応じて膜及び膜反応器の種々の寸法形状が可能である。中空繊維膜の使用が好ましい。と云うのは、液体流れが中空繊維を通過する際の乳化破壊は、プレートフレーム又はスパイラル巻キモジュールのどちらを通る場合よりも困難であるからである。

第４図では、アルコールは、膜３４５の気相透気化によって管路３４８を経てオーバーヘッド生成物として回収される。次いで、オーバーヘッドアルコール生成物は、熱交換器３７０で凝縮させるためにそして更に通常の処理のために例えばアルコールと同時に透過した水を除去するために管路３９８を経て送ることができる。

未透過の酸水溶液は、膜反応装置３６０から管路３４７を経て抜き出される。

第４図において、未反応炭化水素と共に吸収ブチレン有価物を含む管路３４７の酸水溶液は、本発明の膜３５５を収納する第二膜反応装置３８０に送られる。随意に、溶液が乳化したままであるのを確実にするために混合機（図示せず）を用いることができる。液体が膜３５５と接触する前にそれに熱を加えるか又はそれから熱を除去するために熱交換器３３０が設けられる。先に記載したように、アルコールを膜に透気化させようとする場合には、オレフィンの連続水和の反応熱は、透過物の温度をそれが膜を透気化するように維持するのに必要とされる熱の少なくとも一部分供給する。

吸収オレフィン有価物を加水分解するために管路３６２を経て水が加えられる。

アルコール透過物は、膜反応装置３８０から管路３８８を経てオーバーヘッド生成物として回収される。

次いで、アルコールは、熱交換器３７０を使用して冷却するために、また通常の処理のために管路３９８に送られる。

膜反応装置３８０から管路３７７を経て抜き出される流出物は、主として２つの相、即ち、例えばブタン、ブタジェン並びに重合反応によって形成されるタール及び油を含む使用済み炭化水素相と、硫酸及び残留吸収オレフィン有価物（アルコールを含む）を含む硫酸エキストラクト相とを含有する。流出物は、２つの相の通常の分離及び管路３８７による使用済み炭化水素相の除去のために相分離器３９０に送られる。硫酸相からなる塔底残液部分は、プロセスでの再循環のために管路３９７を経て通られる。一般には、この相は、約７〜１７重量％のアルコール及び約４０〜６５重量％の硫酸を含む。酸エキストラクトをプロセスでの再循環のために供給タンク３５０に送る前にそれに熱を加えるか又はそれから熱を除去するために熱交換器３４０が設けられる。

プロセスで実質上希釈されなかった酸エキストラクトは、吸収塔で直接再使用するのに好適である。吸収塔には電路３０５を経て補給硫酸を加えることができる。

本発明から逸脱せずに幾多の変更修正をなし得ることが明らかであり、それ故に上記の説明に含まれるすべての事項は本発明を単に例示するものと解釈すべきであって本発明を限定するものとすべきでない。

上記の例において、実験室的透気化装置の試験セルに取り付けるために直径約５．５ｃｘの膜試料を調製した。

１　ａ５重１１％１７）Ｓ　ＢＡ、５０．２重量％ノＨ！Ｓｏ、及び３３．３重皿％の日、０を含む（特に記していなければ）液体供給物を膜の表面に大気圧下に約３Ｃ／分の割合でポンプ送りした。透過物を約１５０ｋＰａの真空下に抜き取った。

次いで、液体窒素によって冷却されたガラスコールドラップで気相透過物を凝縮させた。凝縮物を室温に温め、そして凝縮物中の水の量をカールフィッシャー濾過器によって測定した。膜の試験間に、透過物を１時間間隔で試料採取しそしてガスクロマトグラフィーによって含水量について分析した。

ｐＨ測定によって、透過物試料中にも又は膜表面の透過物側にも測定し得る量の硫酸が存在しないことが確認さｎた。

例　　　　　１インステアリン酸で処理したＮＡＦＩＯＩｉ■−１１５８４−１０１２”（１２５μｍ　　、　１，１００５０３Ｂ当量１　　　　５０、０　　　　　　２．　ＯＢ５．５２　　　　７０、　Ｄ　　　　　　　４．３　　　　　　　８７．３（試験を再出発）１　　　　７０．０　　　　　、　　６．０　　　　　　　８６．４２　　　　　　　　　　　　１０．３　　　　　　　８０．３３　　　　　　　　　　　　１０．８　　　　　　　８０．３ＴＩ調製：　ＮＡＦＩ０１ｉ＠膜を純インステアリン酸中において１５０℃に１時間加熱した。膜及び酸の両方とも約８５℃で黒色に変わった。膜を４日後に使用するまで室温で酸中に放置した。僅かな量の膨潤が現われた。次いで、膜を透気化装置に取り付けた。アルコールに対する良好な選択性は、１６．５重量％のアルコールを含む供給物からの透過物中のアルコール重量％についてのデータによって立証される。

−例」Ｌ二」エメタノール：トルエンの５／９５重量％混合物に１５重量％のＺｎ−ＥＰＤＭ重合体を加えることによって、亜鉛スルホン化エチレン−プロピレン−ジエン（Ｚｎ−ＥＰＤＭ）の３種の重合体溶液を調製した。完全混合後、イソステアリン酸を加えそして混合した。製造した膜の１つの試料（例２）は、重合体の重量を基にして１０．３重量％のインステアリン酸を含有していた。もう１つの試料（例３）は重合体の重量を基にして１５重量％のインステアリン酸を含有し、そして第三の試料（例４）は重合体の重量を基にして２５重量％のインステアリン酸を含有していた。膜はすべてセルガード（ＣｅＪｅｇａｒｄ）２４（ｔ。

フィルムの別個のシート上に流延され、そして−夜風乾された。

次いで、各膜を透気化装置に取り付けた。

例　　　　２１Ｑｗｔ、％のＩＳＡを含有するＺｎ−ＥＰＤＭ２　８０．０　　Ｂ、８　　Ｂ２．２６　　　５．５　４２．２一画一一一一本− １５ｗｔ、％のイソステアリン酸を含有するＺｎ−ＥＰＤＭ（試験を再出発）選択性は、恐らく硫酸環境中における膜の変化によって第二流束０４時間目に著しく低下した。

例　　　　４２５　ｖｔ、％のイソステアリン酸を含有するＺｎ−ＥＰＤＭｌ　　　　５０、０　　　　　　４．５ｇ３．５２　　　７０、０　　　　　　１１．５　　　　　　　　ｇ３．２３　　　　　　　　　　　　１１．０　　　　　　　　ｇ２．９４　　　　　　　　　　　　１０、３　　　　　　　８２．６５（再出発）　　　　　　　　９．０　　　　　　８２−４６　　　　　　　　　　　　１０、０　　　　　　　８０．９７　　　　　　　　　　　　８、８　　　　　　　８０．２８（再出発）　　　　　　　　７．５　　　　　　　８０．２９　　　　　　　　　　　　７、０　　　　　　　７９．７１０　　　　　　　　　　　　６．８　　　　　　　　？３．０１１　　　　　　　　　　　　６．３　　　　　　　７６．４１２　　　　　　　　　　　　６．５　　　　　　　３８．０１３　　　　　　　　　　　　６．５　　　　　　　３８．０１４　　　　　　　　　　　　６．０　　　　　　　６９．８供給物に２０９のＩＳＡを添加（全供給物の２．５★ｔ９％）１５　　　　　　　　　　　　６、　；Ｊ　　　　　　　　７５．８１６　　　　　　　　　　　　６．８　　　　　　　８０．６１７　　　　　　　　　　　　６．０　　　　　　　　ｇｌ、８供給物へのインステアリン酸の添加は、アルコールに対スる膜の選択性を向上させるようであった。

−例−５− １７０、０５，Ｏ７５，２７重量％のＳＢＡ、５０重量％のｎ、ｓｏ、及び４３重量％のＨ，Ｏの供給溶液を使用して試験した。透過物の試料は液状窒素中に集められた。

１　　　　７０、０　　　　　　４．３　　　　　　　２０．４２　　　　　　　　　　　　　５．３　　　　　　　４６．４３　　　　８０．０　　　　　　５．５　　　　　　　７２．３７　　　　　　　　　　　　　３．０　　　　　　　１７．３−調製：デュポン社のｌ１ｌｙｐａｌｏｎ’、２４％塩素及び１％硫黄の組成を有する塩素化ポリエチレンから膜を製造した。５重量％のメタ／− ル及び９５重量、％のトルエンを含む溶液に１５重量％の重合体を加えた。得られた溶液に重合体の重量を基にして１６％のＩＳＡを与える量でインステアリン酸を加えた。混合後、膜をＣｅ１ｇａｒｄ２４００フィルム上に流延させついで次いで一夜乾燥させた。

ｂ国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．アルコール、水及び酸を含む供給混合物を有機酸変性重合体からなる膜の第一側に対して接触させ、そして膜の第二側において供給物流れと比較して増加した濃度でアルコールを含む透過物を抜き取ることからなる供給混合物からのアルコールの分離法。
２．膜の第一側においてアルコールを実質上除去した酸水溶液が回収される請求の範囲第１項記載の方法。
３．酸水溶液が約４５〜８５重量％酸強度の酸を含有する請求の範囲第２項記載の方法。
４．アルコールが１分子当り２〜８個の炭素原子を有する飽和モノアルコールからなる請求の範囲第１項記載の方法。
５．回収されたアルコールが第二ブチルアルコールであり、そしてアルコールを回収した供給物が第二ブチルアルコール、硫酸及び水を含む請求の範囲第１項記載の方法。
６．アルコールがイソプロピルアルコールであり、そしてアルコールを回収した供給物がイソプロピルアルコール、硫酸及び水を含む請求の範囲第１項記載の方法。
７．有機酸が１分子当り６〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸よりなる群から選択される請求の範囲第１項記載の方法。
８．有機酸がイソステアリン酸である請求の範囲第１項記載の方法。
９．有機酸が膜の約１〜３０重量％を占める請求の範囲第７項記載の方法。
１０．供給混合物が約１０重量％までの有機酸を追加的に含有する請求の範囲第１項記載の方法。
１１．膜が、膜に有機酸を膜による酸の少なくとも一部分の吸収に十分な温度において十分な時間接触させることによって製造されているものである請求の範囲第１項記載の方法。
１２．膜が、重合体に有機酸を接触させて混合物を作り次いで該混合物を該重合体及び該有機酸の少なくとも一部分からなる膜の形成に十分な温度において十分な時間加熱することによって製造されたものである請求の範囲第１項記載の方法。
１３．膜がペルフルオルエチレンとペルフルオルビニルエーテルとの共重合体であってそのペルフルオルビニルエーテル部分にペンダントスルホン酸基を有するものであり、そして酸がイソステアリン酸である請求の範囲第１項記載の方法。
１４．回収されたアルコールが第二ブチルアルコールであり、そしてアルコールを回収した供給物が第二ブチルアルコール、硫酸及び水を含む請求の範囲第１３項記載の方法。
１５．回収されたアルコールがイソプロピルアルコールであり、そしてアルコールを回収した供給物がイソプロピルアルコール、硫酸及び水を含む請求の範囲第１３項記載の方法。
１６．膜がクロルスルホン化ポリエチレンからなる請求の範囲第１項記載の方法。
１７．膜が亜鉛スルホン化エチレン−プロピレン−ジエンからなる請求の範囲第１項記載の方法。
１８．膜が次の共重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｍ＝５〜１３．５、ｎ＝１，０００、Ｚ＝１、２、３・・・・・・］からなる請求の範囲第１項記載の方法。
１９．透過物が、供給物上に維持された圧力よりも低い圧力で抜き取られる請求の範囲第１項記載の方法。
２０．透過物が、大気圧よりも低い分圧で抜き取られる請求の範囲第１９項記載の方法。
２１．透過物が蒸気として抜き取られる請求の範囲第２０項記載の方法。
２２．膜の第二側に対してガスが吹き流され、これによって透過物がガス中で気化する請求の範囲第１項記載の方法。
２３．膜の第二側に対して液状溶剤が流され、そしてこの液状溶剤中に透過物が可溶性である請求の範囲第１項記載の方法。
２４．（ａ）吸収帯域において水性濃強酸流れでオレフィンを吸収して該オレフィンに相当する酸のアルキルエステルを形成し、（ｂ）前記吸収帯域から該アルキルエステルを含有する液状流れを回収し、（ｃ）回収された液体に水を接触させて相当するアルコールを遊離し、（ｄ）得られたアルコール含有希釈酸供給物流れを有機酸変性重合体からなる膜の第一側に対して接触させ、そして（ｅ）膜の第二側において供給物流れと比較して増加した濃度でアルコールを含む透過物を抜き取り、これによって膜の第一側においてアルコールが実質上除去された希釈酸溶液も回収する、ことからなるアルコールの改良製造法。
２５．希釈酸溶液が酸濃縮器に送られ、そこで酸溶液が水蒸気の除去のため蒸留され、これによって約４５〜８５重量％酸強度の酸を含有する水性濃縮強酸流れを形成する請求の範囲第２４項記載の方法。
２６．アルコールが１分子当り２〜８個の炭素原子を有する飽和モノアルコールからなる請求の範囲第２４項記載の方法。
２７．アルコールが第二ブチルアルコールである請求の範囲第２６項記載の方法。
２８．アルコールがイソプロピルアルコールである請求の範囲第２６項記載の方法。
２９．有機酸が１分子当り６〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸よりなる群から選択される請求の範囲第２４項記載の方法。
３０．有機酸がイソステアリン酸である請求の範囲第２４項記載の方法。
３１．有機酸が膜の約１〜３０重量％を占める請求の範囲第２４項記載の方法。
３２．供給混合物が約１０重量％までの有機酸を追加的に含有する請求の範囲第２４項記載の方法。
３３．膜が、膜に有機酸を膜による酸の少なくとも一部分の吸収に十分な温度において十分な時間接触させることによって製造されているものである請求の範囲第２４項記載の方法。
３４．膜が、重合体に有機酸を接触させて混合物を作り次いで該混合物を該重合体及び該有機酸の少なくとも一部分からなる膜の形成に十分な温度において十分な時間加熱することによって製造されたものである請求の範囲第２４項記載の方法。
３５．透過物が、供給物上に維持された圧力よりも低い圧力で抜き取られる請求の範囲第２４項記載の方法。
３６．透過物が、大気圧よりも低い分圧で抜き取られる請求の範囲第３５項記載の方法。
３７．透過物が蒸気として抜き取られる請求の範囲第３６項記載の方法。
３８．膜がペルフルオルエチレンとペルフルオルビニルエーテルとの共重合体であってそのペルフルオルビニルエーテル部分にペンダントスルホン酸基を有するものであり、そして酸がイソステアリン酸である請求の範囲第２４項記載の方法。
３９．（ａ）吸収帯域において水性濃強酸流れでオレフィンを吸収して該オレフィンに相当する酸のアルキルエステルを形成し、（ｂ）前記吸収帯域から該酸アルキルエステルを含有する液状流れを回収し、（ｃ）回収された液体に水を接触させて相当するアルコールを遊離し、（ｄ）得られたアルコール含有希釈酸供給物流れを有機酸変性重合体からなる膜の第一側に対して接触させ、そして（ｅ）膜の第二側において供給物流れと比較して増加した濃度でアルコールを含む水性透過物を抜き取り、これによって膜の第一側において約４５〜８５重重％酸強度の酸を含有し且つアルコールが実質上除去された水性濃強酸溶液も回収する、ことからなるアルコールの改良製造法。
４０．水性濃強酸溶液が吸収帯域に再循環される請求の範囲第３９項記載の方法。
４１．アルコールが１分子当り２〜８個の炭素原子を有する飽和モノアルコールからなる請求の範囲第１項記載の方法。
４２．アルコールが第二ブチルアルコール又はイソプロピルアルコールである請求の範囲第４１項記載の方法。
４３．有機酸が１分子当り６〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸よりなる群から選択される請求の範囲第３９項記載の方法。
４４．有機酸がイソステアリン酸である請求の範囲第４３項記載の方法。
４５．有機酸が膜の約１〜３０重量％を占める請求の範囲第３９項記載の方法。
４６．供給混合物が約１０重量％までの有機酸を追加的に含有する請求の範囲第３９項記載の方法。
４７．膜が、膜に有機酸を膜による酸の少なくとも一部分の吸収に十分な温度において十分な時間接触させることによって製造されているものである請求の範囲第３９項記載の方法。
４８．膜が、重合体に有機酸を接触させて混合物を作り次いで該混合物を該重合体及び該有機酸の少なくとも一部分からなる膜の形成に十分な温度において十分な時間加熱することによって製造されたものである請求の範囲第３９項記載の方法。
４９．膜がペルフルオルエチレンとペルフルオルビニルエーテルとの共重合体であってそのペルフルオルビニルエーテル部分にペンダントスルホン酸基を有するものであり、そして酸がイソステアリン酸である請求の範囲第３５項記載の方法。
５０．膜が次の共重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｍ＝５〜１３．５、ｎ＝１．０００、Ｚ＝１、２、３・・・・・・］からなる請求の範囲第３９項記載の方法。
５１．（ａ）吸収帯域において水性濃強酸流れでオレフィンを吸収して該オレフィンに相当する酸のアルキルエステルを形成し、（ｂ）前記吸収帯域から該酸アルキルエステルを含有する液状流れを回収し、（ｃ）回収された液体に水を接触させて相当するアルコールの少なくとも一部分を游離し、（ｄ）得られたアルコール含有酸供給物流れを有機酸変性重合体からなろ膜の第一側に対して接触させ、そして（ｅ）膜の第二側において供給物流れと比較して増加した濃度でアルコールを含む透過物を抜き取り、これによって膜の第一側において前記吸収帯域からの液状供給物流れと実質上平衡状態にある酸水溶液も回収する、ことからなるアルコールの改良製造法。
５２．酸水溶液が吸収帯域に再循環される請求の範囲第５１項記載の方法。
５３．アルコールが１分子当り２〜８個の炭素原子を有する飽和モノアルコールからなる請求の範囲第５１項記載の方法。
５４．有機酸が１分子当り６〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸よりなる群から選択される請求の範囲第５１項記載の方法。
５５．有機酸がイソステアリン酸である請求の範囲第５４項記載の方法。
５６．有機酸が膜の約１〜３０重量％を占める請求の範囲第５１項記載の方法。
５７．供給混合物が約１０重量％までの有機酸を追加的に含有する請求の範囲第５１項記載の方法。
５８．膜が、膜に有機酸を膜による酸の少なくとも一部分の吸収に十分な温度において十分な時間接触させることによって製造されているものである請求の範囲第５１項記載の方法。
５９．膜が、重合体に有機酸を接触させて混合物を作り次いで該混合物を該重合体及び該有機酸の少なくとも一部分からなる膜の形成に十分な温度において十分な時間加熱することによって製造されたものである請求の範囲第５１項記載の方法。
６０．膜がペルフルオルエチレンとペルフルオルビニルエーテルとの共重合体であってそのペルフルオルビニルエーテル部分にペンダントスルホン酸基を有するものであり、そして酸がイソステアリン酸である請求の範囲第５１項記載の方法。
６１．工程（ｅ）の酸水溶液が約４０〜６５重量％酸強度の酸を含有する請求の範囲第５１項記載の方法。