KR950008275B1 - 유기산-개질된 중합체 막을 사용한 알콜의 회수방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

유기산-개질된 중합체 막을 사용한 알콜의 회수방법

[도면의 간단한 설명]

제1도는 올레핀의 황산 촉매화된 수화, 황산 추출물의 희석 및 알콜 증기의 회수를 위한 희석된 산 추출물의 증기 스트립핑에 의해 올레핀으로부터 알콜을 회수하는 선행 기술의 방법을 도해한 것이다.

제2도는 본 발명의 방법을 이용한 개선된 알콜 회수 방법의 태양을 도해한 것이다.

제3도는 본 발명의 방법중 두번째 태양을 도해한 것이다.

제4도는 본 발명의 방법중 바람직한 태양을 도해한 것이다.

[발명의 상세한 설명]

본 출원인 ˝과불소화된 이오노머 막을 사용한 알콜의 회수 방법˝이란 발명의 명칭으로 본 출원인에 의해 출원되어 본원과 동시 계류중에 있는 출원(Docket No.CS-406)에 관한 것이다.

[발명의 배경]

[발명의 분야]

본 발명은 수성 강산 스트림(stream)으로부터 알콜을 회수하는 신규한 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 알콜을 선택적으로 투과성이 있는 유기산-개질된 중합체를 포함하는 막에 투과시켜 산 수용액으로부터 알콜을 분리하는 방법에 관한 것이다.

[선행기술의 설명]

올레핀으로부터 알콜의 대규모 생산은 알콜 생산에 있어서나 다른 공정중의 한 경로로서 상당히 중요하다. 예를들어, 프로필렌에서 제조된 이소프로필 알콜(IPA)은 에탄올 변성제 및 용매로 사용될 뿐만 아니라, 촉매적 탈수소화에 의한 아세톤의 생산에 사용된다. 부틸렌에서 얻은 2차-부틸 알콜(SBA)은 탈수소화에 의한 메틸-에틸- 케톤(MEK)의 생산에 주로 사용된다.

해당 올레핀에서 알콜을 얻는 통상적인 방법은 강산, 전형적으로 황산 수용액에 기체상 올레핀을 흡수(또는 액체 올레핀의 ˝추출˝)시키는 것이다(용어 ˝흡수˝는 이하에서 언급한 두 공정 모두를 말하는 것으로 이해된다). 이 공정은 두 단계, 즉 올레핀의 황산 촉매 에스테르화 반응을 황산 추출물(SAE)로 확인된 스트림(이 스트림은 사용한 올레핀에 상응하는 황산의 모노 및 디-알킬 에스테르, 약간의 알콜, 황산, 탄화수소 부산물 및 미반응된 올레핀을 포함한다)을 생성하는 단계 및 황산화된 에스테르를 가수분해하여 알콜과 황산을 생성하는 단계를 포함한다.

예를들면, 황산에 부텐을 흡수시켜 2차-부탄올과 황산의 2차-부틸 에스테르를 생성시키는 과정은 다음 반응도식 I로 나타낼 수 있다 :

[반응식 1]

그 다음, 흡수장치에서 SAE가 회수됨에 따라, 에스테르를 가수분해시키고 증기 스트립핑(stripping)에 의한 알콜의 회수를 촉진시키기 위해, 회수된 SAE를 물과 혼합한다. 이에 의해, 묽은 황산 스트림이 생성되며, 이 스트림은 경제적인 이유로 그의 황산 함량을 고려하여 농축시켜야 하며, 그후 올레핀 흡수 단계로 재순환시킨다.

직접적인 촉매적 수화반응에 의한 알콜의 수득방법이 또한 알려져 있지만, 이 방법은 평형을 강제적으로 달성하여야 하므로 고순도의 올레핀 공급물을 필요로 하는 단점이 있다.

물론 산에 올레핀을 흡수시킴으로써, 일반적으로 분자당 탄소원자 2 내지 8개, 바람직하게는 분자당 탄소원자 3개 또는 4개를 갖는 포화된 모노-알콜을 비롯하여, 다른 알콜을 생산할 수 있다. 이러한 알콜의 예를들면 에탄올, 이소-프로판올, 이소-부탄올, 2차-부탄올, 펜탄올 이성질체 등이며, 바람직하게는 프로판올 및 부탄올 이성질체, 가장 바람직하게는 이소프로필 알콜 및 2차-부틸 알콜이 있다.

증류에 의한 SAE의 증기, 스트립핑 및 쓰고난 황산의 재농축은 모두 에너지 집약단계이다. 예를들어, 황산 추출물의 증기 스트립핑의 경우 수득한 알콜 생성물 1파운드(1b.)당 약 1 내지 2파운드(1bs)의 증기 ; 산의 재농축의 경우에는 수득한 알콜 1파운드(1b.)당 약 1 내지 2파운드(1bs)의 증기 ; 및 예를들어 SAE 증류의 경우 수득한 알콜 생성물 1파운드(1b)당 약 2 내지 3파운드(1bs.)증기에 상당하는 에너지가 요구된다. 그러므로, 올레핀을 산에 흡수시켜 알콜을 제조하는 통상적인 방법에 비해 감소된 에너지 비용으로 황산 스트림으로부터 알콜 생산물을 회수하는 방법이 상당한 개선을 이룰 것은 명백하다.

또한 대다수의 보다 저분자량의 알콜은 전부 물과 혼화성이 있으며 물과의 공비물질(azeotrope)을 생성한다. 공비점에서 공비물질은 공비 액체와 같은 조성의 증기를 생성하므로, 사용된 분별증류관이 아무리 효율적이라 할지라도 통상적인 증류에 의해서는 더이상 농축시킬 수 없다. 그러므로, 이러한 혼합물을 분리시키는 대체 방법이 대단히 요망된다.

이러한 공지의 효율성을 개선시키기 위해 여러 방법이 제안되었다. 예를들어, 미합중국 특허 제4,538,010호는 올레핀의 산 흡수에 의한 알콜의 합성시에 함께 생성된, 농축된 강산 수용액으로부터 알콜을 회수하는 개선된 방법을 기술하고 있는데, 이 방법의 개선점은 강산 추출물로부터 알콜을 회수하고자 카복실산 추출용매를 사용하는데 있으며, 생성된 카복실산 추출물은 물 또는 강산을 거의 함유하지 않는다. 이로 인해, 실질적으로 재농축된, 알킬 성분 함유 강산 용액으로 된 비중이 큰 상이 또한 생성되며, 이것은 흡수장치로 직접 재순환시키기에 적당하다. 이로 인해 산의 재농축에 따른 에너지 비용은 통상적인 방법에 비해 감소되었지만, 그 공정에 필요한 대량의 카복실산 추출물은 추출 용매 자체에 대한 비용을 가중시킬 뿐만 아니라 취급상의 어려움을 야기시킨다.

특정 막이 물 및 지방족 알콜과 같은 하이드록실기 함유 분자에 대해 투과성이 있으며, 이러한 특정 막이 언급한 물과 알콜을 함유한 용액중에서 알콜보다는 물을 선택적으로 투과시킨다는 것이 당분야에 알려졌다. 예를들면, 미합중국 특허 제3,950,247호와 제4,199,445호(이는 미합중국 특허 제3,950,247호의 분할출원이다)는 가용성 유기 화합물 또는 무기 화합물을 함유한 수용액을, 강산에서 유도된 활성 음이온성 그룹을 함유하거나 또는 염화 폴리비닐로 만든 유기 중합체 막의 제1면에 접촉시키고,막의 제2면에서 이 혼합물을 공급물에 비해 증가된 수분 농도를 갖는 증기 상태로 회수하여, 혼합물을 탈수시키는 방법을 기술하고 있다. 주목할 것은 실시예 1에서, 스티렌과 아크릴산 공중합체를 사용하여 포름산과 함께 물을 선택적으로 투과시킴으로써 포름알데하이드 약 37%, 물 53%, 포름산 0.05%(pKa=3,75) 및 메탄올 10%를 함유한 포르말린 용액을 농축시켰다는 점이다. 따라서, 이 실시예는 알콜과 포름알데하이드를 또한 함유한 용액으로부터 산과 물을 제거하기 위해 유기 중합체 막을 사용하는 것에 대해 개시하고 있다. 실시예 7에서는, 물, 메탄올 및 포름알데히드를 함유하지만 산은 함유하지 않은 3성분계를 탈수시키기 위해 설폰화된 에틸렌 막을 사용한 경우, 선택성의 정도는 물＞메탄올＞포름알데하이드 순인 것으로 결정되었다. 마직막으로, 실시예 8은 특정 유기 중합체 막을 통해 물을 선택적으로 투과시킴으로써 공비 혼합물을 포함하여 알콜 용액을 탈수시키는 것에 대해 교지하고 있다.

또한, 수소 또는 양이온화된 형태의 측쇄(pendant) 설포네이트 그룹을 갖는 특정 과불소화된 이오노머막이 하이드록실 그룹을 함유한 분자(예, 물과 지방족 알콜)에 대해 투과성이 있음이 알려져 있다. 미합중국 특허 제 4,199,445호의 실시예 14,15 및 16에서는 듀퐁(Du Pont)의 XR막(이 막은 설포화된 과불소화 중합체임)을 비롯하여, 설폰산 그룹을 함유한 중합체 막을 통해 물을 투과시킴으로써 질산용액을 농축시켰다. 캐어(Care)의 미합중국 특허 제4,065,512호에는 t-부탄올과 퍼플루오로설포네이트 산 수지를 접촉시키고, 이 동안에 막의 다른 면에 무수 유체를 통과시켜 막을 통해 탈수된 물을 제거하는, t-부탄올의 탈수방법이 개시되어 있다. 카바소 등(Cabasso et al.)은 과증발 상태하에서, Nafion*** 811중공섬유 막(이 막을 통해 물이 선택적으로 투과됨)에 의해 알콜/수증기 혼합물을 분리시키는 것을 기술하고 있다[문헌참조 I.Cabasso et al., ˝The Permselectivity of Ion-Exchange Membranes for Non-Electrolyte Liquid Mixtures. I. Separation of Alcohol/Water Mixtures With Nafion*** Hollow Fibers˝, J.Membrane Sci.24, 101-119, 1985]. 또한 과불소화된 이오노머 막의 선택성을 이용하여 탄화수소로부터 수증기를 분리하고[문헌참조 M.L.Langhorst, ˝A Hollow Fiber Device for Separating Water Vapor From Organic Vapors˝, Am.Ind.Hyg.Assoc.J., 44, 592, March, 1983], 탄화수소로부터 알콜을 분리했다[문헌참조 I. Cabasso,˝Organic Liquid Mixture Separaton by Permselective Polymer Membranes.I, Selective and Characteristics of Dense Isotropic Membranes Employed in the Pervaporation Process˝, Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev., 22 #2, 313(1983)]. 바우간(Vaughan)의 미합중국 특허 제4,532,347호에서는 탄화수소와의 반응에 의해 막 전체에 고농도의 탄화수소 구배를 유지시키는 반응물 함유 추출 용매를 사용하여 유체 혼합물을 과불소화된 막을 통해 투과시켜 알콜과 같은 산소화된 탄화수소를 회수한다.

[발명의 요약]

수성산 공급 스트림을 선택적 투과성의 유기산-개질된 중합체 함유 막의 제1면에 대해 접촉시키고 막의 제2면에서 공급 혼합물에 비해 증가된 농도의 알콜을 함유한 투과물을 회수함으로써 수성산 공급 스트림으로부터 알콜을 회수할 수 있음이 밝혀졌다. 본 명세서에서 ˝유기산-개질된˝중합체란 중합체에 의한 산 흡수가 일어나기에 효과적인 접촉조건하에서 유기산과 접촉하는 중합체로 정의한다.

그러므로, 본 발명의 목적은 수성산 공급 스트림을 선택적 투과성의 유기산-개질된 중합체 함유 막에 대해 접촉시키고 막의 다른 면에서 공급 스트림에 비해 증가된 농도의 알콜을 함유한 투과물을 회수함으로써 수성산 공급 스트림으로부터 알콜을 분리하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 올레핀의 산 흡수에 의한 알콜의 합성시에 함께 생성된 강산 수용액으로부터 알콜을 회수하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한 언급한 막을 사용함으로써, 통상적인 방법에 비해 감소된 에너지 비용으로 올레핀의 산 흡수에 의해 알콜을 얻는 것이다.

더욱 더, 본 발명의 목적은 언급한 막을 사용함으로써 증류하지 않고 산의 재농축을 이룩하는, 올레핀의 산 흡수에 의해 알콜을 수득하는 방법에 관한 것이다.

한층 더 본 발명의 목적은 알콜과 충분량의 물이 막을 투과하도록 하는 강산 수용액의 성분의 선택도 값을 특징으로 하는 막을 사용하여, 막의 공급면에서 산 용액을 또한 회수하고 이 산 용액을 산 함량이 공정에서 직접 재순환시키기에 적당한 농도가 되도록 재농축시키는 것이다.

또한, 한층 더 본 발명의 목적은 언급한 막을 사용함으로써 알콜을 제조하고 회수하는 연속 공정을 제시하는 것인데, 이러한 공정에서, 막을 통한 알콜의 투과로 알콜 생성물을 연속적으로 생성시키는 원동력이 제공된다.

[발명의 상세한 설명]

[선행 기술의 방법]

산에 올레핀을 흡수시켜 알콜을 제조하는 상업적인 방법은 전형적으로 제1도에 도시한 바와 같이 진행된다. 올레핀 공급물을 기체(혹은 액체)로서 라인(2)을 거쳐 흡수장치(10)로 보내며, 이 흡수장치에서 올레핀 공급물이 라인(6)을 통해 도입되어 농축된 수성 강산 스트림과의 접촉에 의해 흡수되어 상응하는 알콜과 강산의 알킬 에스테르를 생성한다.

수화될 올레핀은 탄소질 재료의 분해 증류물과 같은 구입가능한 공급원으로부터 얻을 수 있지만, 특히 광유의 석유 정제시에 행하는 것과 같은 석유 탄화수소의 분해(cracking)로 얻을 수 있다. 이 올레핀은 또한 분해된 석유기체를 조심스럽게 분별시켜 통상적으로 얻을 수 있으며 이 올레핀은 바람직하게는 보다 높은 불포화물이 거의 없는, 특히 부타디엔과 같은 디올레핀등이다. 사용한 올레핀의 예로는 저급 분지된 알켄 및 직쇄 알켄(즉, 탄소원자 2 내지 6개의 알켄), 예를들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이 있다.

올레핀을 흡수시키는데 사용한 강산(또한 ˝올레핀 수화산˝이라고도 칭함)에는 일반적으로 물과 혼화될 수 있고 수용액중에서 약 3.5미만의 해리상수(˝pK˝값)를 가짐을 특징으로 하는 무기 또는 유기 강산이 포함된다.적당한 무기 올레핀 수화산의 예를들면 불화수소산, 요오드화수소산,염산, 오르토-인산, 아인산, 과염소산, 황산 등이 있다. 특히 황산이 바람직하다. 적당한 유기 올레핀 수화산의 예를들면 클로로아세트산, 벤젠 설폴산 등이 있다.

편의상, 이하에는 황산을 사용하는 경우에 대해 기술하였지만 언급한 강산중 어떤 강산이라도 또한 사용할 수 있음을 이해해야 한다.

선택된 올레핀 공급물을 흡수시키는데 사용된 수성 농축산 스트림(60은 그의 정확한 산 농도가 사용된 올레핀, 선택된 강산, 반응 온도 및 다른 조건에서 황산을 따라 달라지는 농축산 스트림이다 : 예를들어, 강산으로서 황산을 사용할때 스트림(6)은 일반적으로 프로필렌을 수화시키는 경우 산 강도 약 45 내지 85중량%의 함유하고 부틸렌 또는 보다 고분자량의 올레핀 공급물과 반응하는 경우에는 산 강도 약 45 내지 75중량%의 황산을 함유한다.

흡수장치(10)에 사용된 온도와 압력은 또한 일반적으로 올레핀, 산 농도 및 기타 다른 요인에 따라 변화한다. 일반적으로, 약 20 내지 150℃의 온도가 사용되며 압력은 흡수장치에서 원하는 상을 유지하기에 충분하도록 한다. 예를들어 전형적으로, 프로필렌은 약 90 내지 150℃의 온도 및 약 100 내지 약 500psig의 압력하에서 기체상으로부터 흡수된다.

도시한 바와 같이, 황산 스트림을 흡수장치(10)의 상부에 도입시키면서, 올레핀과 황산 스트림은 역류 방식으로 접촉한다. 비흡수된 기체는 흡수장치(10)의 상부에서 도관(7)을 통해 배기시키고, 원한다면 농축시켜 도관(2)으로 재순환시키거나 또는 가성 알칼리용액을 통상적인 세정(scrubbing)/세척(washing)처리를 행하여 배출시킬 수 있다. 흡수장치(10)의 하부에서 라인(4)을 통해 액체 생성물로 회수한 황산 추출물은 물, 황산(일반적으로 약 35 내지 65중량%의 농도로) 및 바람직하게는 약 45 내지 55중량%의 흡수된 올레핀 대가물(value, 對價物)을 함유한다. 용어 ˝흡수된 올레핀 대가물˝은 사용된 올레핀에 상응하는 알킬 성분을 포함하는 액체상의 모든 분자, 예를들어 황산의 알킬 에스테르,유리 알콜 및 유리 디-알킬 에테르를 말한다. 스트림(4)에서 알킬 에스테르의 농도는 광범위하게 달라질 수 있으며, 일반적으로 저급 알켄(예를들어, 프로필렌 및 부틸렌) 흡수의 경우에 총 알킬 에스테르(모노-및 디-알킬 에스테르)의 15 내지 30중량%이다. 예를들어, 프로필렌의 경우에 유리 이소프로필 알콜은 일반적으로 추출물중에 약 10 내지 45중량%의 양으로 존재한다. 이 추출물은 또한 유리 디-이소프로필 에테르도 함유할 수 있는데, 만약 존재한다면 일반적으로 약 15중량%미만, 바람직하게는 약 3 내지 6중량%의 농도로 존재할 것이다(여기에서는 C₃H₆성분을 기준으로 프로필렌 대가물의 중량%를 계산하여 나타내었다).

올레핀 또는 올레핀을 함유한 혼합물과 흡수 산 사이에 충분한 접촉이 중요하다. 이것은 예를들어 효율적인 진탕에 의거하나 또는 흡수 탑을 사용하여, 바람직하게는 역류 흐름을 이용하여 이룩할 수 있다. 원한다면, 흡수대에서 나온 기체상 유출물내의 올레핀 농도가 약 5중량%미만으로 감소될 때까지 흡수를 계속할 수 있으므로, 공급물내에 5% 이상의 농도를 가진 어떠한 올레핀도 처리할 수 있다고 이해한다.

일련의 진탕 용기 및 중간 분리기와 같은 역류 시스템에서 흡수량은 사용된 산의 상대량에 의존할 뿐 아니라, 시스템의 길이(단수), 시스템의 용량 및 산출 속도에 의존한다. 비교적 낮은 올레핀 함량을 갖는 혼합물은 그밖의 다른 유사한 조건하에서 일정 흡수도를 얻기 위해서 다수의 단을 필요로 한다.

수화 공정의 제2단계에서는 물을 통상적으로 라인(12)를 통해 흡수장치 생성물 스트림(4)에 첨가하여 알킬에스테르를 가수분해시킴으로써 추가량의 상응하는 알콜, 예를들면 모노- 또는 디-(이소프로필)설페이트로부터의 이소프로판올을 생성시킨다. 물과 흡수장치 생성물 스트림을 접촉시키는 방식은 다양하며, 당분야에서는 (1) 그때-즉시(in-line)물을 첨가하는 방법(도시된 바와 같음)[단, 적절한 혼합 및 반응시간이 제공되도록 적당한 길이의 도관을 마련해야 함) 및 (2) 별도의 반응 용기에서 흡수장치 생성물 스트림과 물을 진탕시키면서 접촉시키는 방법(도시되어 있지 않음)을 비롯하여 여러가지 방법을 사용한다.

흡수장치 생성물 스트림에 대한 물의 첨가량은 또한 광범위하게 달라졌다. 일반적으로, 통상적인 방법에서는 황산의 산 강도를 45 내지 55중량%로 감소시키는데 충분한 양의 물을 첨가한다. 이렇게 감소된 산 강도는 뒤이어 알콜을 함유한 수성 산성 추출물을 증기 스트립핑시켜 알콜을 회수하도록 하는데 바람직하다.

그렇게 하여 생성된, 희석된 황산 스트림을 일반적으로 산 강도가 약 45 내지 55중량%이며 그 다음 라인(4)을 거쳐 증류관(20)(본 명세서에서는 ˝알콜 생성기˝라 칭함)으로 보내는데, 여기에서 조 알콜이 상부(overhead) 생성물로서 증기 스트립핑에 의해 라인(18)을 거쳐 회수된다. 이어서, 상부 알콜 생성물은 필요한 순도의 알콜을 생성하는 통상적인 처리 단계에 보내질 수 있다.

바닥부분의 생성물은 알콜 생성기(20)로부터 라인(28)을 거쳐 회수되는데, 이는 일반적으로 산 강도 약 40 내지 60중량%, 및 바람직하게는 약 45 내지 55중량%의 황산을 함유하는 황산 스트림을 포함한다.

통상적인 방법에서는, 알콜 생성기의 바닥부분 생성물 스트림(28)을 또다른 증류고나(30)(이하에서는, ˝산 농축기˝라 칭함)에 직접 보내는데, 증류관(30)에서 산 스트림을 증류(예를들면,증기 열 교환기(34) 및 재비등된 스트림(37)을 이용)시켜 물을 상부 생성물(32)로서 제거하고, 재농축된 산 스트림을 포함하는 제2의 바닥부분 생성물(38)을 생성시킨다. 이 재농축된 바닥부분 생성물은 일반적으로 냉각기(40)에서 냉각시켜 저장탱크(50)로 이송하여, 최종적으로 흡수장치(10)로 재순환시키는데 이때 필요에 따라 라인(5)를 통해 보충-산을 첨가한다.

[본 발명]

본 발명에 이르러, 수성산 공급물 스트림을 선택적으로 투과성이 있는 유기산-개질된 중합체 함유 막의 제1면에 접촉시키고, 막의 제2면에서 공급물 스트림에 비해 증가된 농도의 알콜을 함유한 투과물을 회수함으로써 수성산 공급물 스트림으로부터 알콜을 회수할 수 있음이 밝혀졌다.

이 방법은 올레핀의 산 흡수에 의한 합성시에 함께 생성된 수성 강산 추출물로부터 알콜을 회수하는데 유리하게 사용할 수 있다.

이 방법은 또한, 당분야에 공지된 하나 이상의 다른 막과 함께 알콜의 제조 및 회수공정에서 유리하게 사용되어, 통상적인 방법에 비해 실질적으로 에너지를 절약할 수 있는 알콜의 회수 및 산 재농축 시스템을 제공할 수 있다고 생각된다.

본 발명의 ˝유기산-개질된˝중합체 막은 중합체에 의한 산의 흡수가 일어나는데 효과적인 접촉 조건하에서 유기산과 접촉된 유기 중합체, 공중합체 또는 그의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 방법에서 유효한 막은 분자당 탄소원자 6개 내지 20개를 갖는 알킬 카복실산으로 구성된 군중에서 선택된 유기산과의 접촉으로 개질된 유기 중합체를 포함한다. 그러므로 언급한 산은 하기 일반식의 카복실산으로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 산을 포함한다 :

상기식에서, R은 탄소원자 5 내지 19개를 갖는 지환식 또는 아사이클릭 알킬 그룹이다. R이 아사이클릭 알킬일때, 알킬 그룹은 직쇄 혹은 분지된 쇄일 수 있다. ˝R˝ 그룹은 플루오로 및 클로로와 같은 비반응성 그룹으로 치환될 수 있다. 이러한 ˝R˝ 그룹의 예를들면, 펜틸, 헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 운데실, 2-에틸헥실,사이클로헥실, 사이클로옥틸 및 언급한 것의 플루오로- 및 클로로-치환된 유도체이다.

바람직한 카복실산은 R이 직쇄 그룹이 아닌 탄소원자 14 내지 20개의 카복실산을 포함한다. 이러한 카복실산의 예를들면 이소스테아르산 및 네오-데카노산이다.

중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물중 어느 하나와 같이 막으로 사용할 수 있는 적당한 캐리어(carrier)는 강산 환경에서의 안정성과, 적당한 접촉 조건하에서 산과 접촉시 전술한 카복실산 흡수 능력을 특징으로 한다. 더욱더, 이 막을 본 발명의 방법에서 사용할 때 이 막은 막의 구조를 응집 필름으로서 형성하거나 유지시킬 수 있어야 한다.

본 발명의 방법은 막에 있는 유기산이 소모되지 않도록 약간의 유기산을 공급물에 첨가하고/하거나 막과 유기산을 주기적으로 접촉시키는 것이다. 이렇게 첨가된 유기산은 유리 유기 형태이고/이거나 분리된 알콜의 에스테르 형태일 수 있다.

다양한 범위의 중합체를 본 발명에 사용할 수 있다. 적당한 특징을 가진 중합체의 예를들면, 미합중국 특허 제4,417,969호에 기재된, 듀퐁에서 생산된 과불소화된 이오노머 Nafion

또는 다우에서 생산된 과불소화된 이오노머이다.

Nafion

은 퍼플루오로에틸렌과 퍼플루오로 비닐에테르(퍼플루오로비닐에테르 성분은 측쇄 설폰산 그룹 또는 카복실산 그룹을 가짐)의 공중합체이다. Nafion

의 구조는 설폰화된 Nafion

의 경우 다음과 같이 나타낸다 :

상기식에서, m은 5 내지 13.5이며, n은 1,000이고, z은 1,2,3....이며, 당량(EW)은 950 내지 1,800의 범위이고, 양이온 교환 용량은 1.05 내지 0.55meq/m이다.

Nafion

막은 하기 문헌에 기재되어 있다[참조 : Hsu and Gierke, J.Membrane Science, 13(1983), 307-326 ; S.C.Stenson, ˝Electrolytic Cell Membrane Development Surges˝, Chemical and Engineering News, March 15, 1982 ; Y.Yamabe, ˝Perfluorinated Ionomer Membranes, ˝Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(Supplement to 3rd Ed.), John Wiley & Sons, New York, New York(1984) ; and T.D.Gierke, G.E.Munn and F.C.Wilson, ˝Morphology of Perfluorosulfonated Membrane Product˝, pages 195-216 in Perfluorinated Ionomer Membranes, edited by A.Eisenberg and H.L.Yaeger, ACS Symposium Series 180(ACS, Washington, D.C.[1982] ; S.J.Sondheimer et al., Rev.Macromol.Chem.Phys., C26(3), 353-413(1986)].

Nafion

막은 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 비대칭 Nafion

막은 다른 성질을 갖는 2면-막(예를들면, 한층은 설폰산 함유 수지, 한층은 카복실산 함유 수지)을 생성하도록 처리된 물질로 구성되어 있다.

또한, 예를들면 Zn-EPDM으로 나타내는 설폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체의 아연 염이 있다[문헌참조 : W.J.Macknight et al., ˝The Structure and Properties of Ionomers.˝ J.Polym.Sc : Macromolecular Rev., Vol 16, (1981), pp. 41-122].

설폰화된 EPDM의 구조는 다음과 같이 나타낸다.

본 발명에 유용한 또다른 종류는 카복실 극성 그룹과 상호 작용할 수 있는 극성 그룹을 함유한 중합체이다. 예를들면 상품명 Hypalon

로 듀퐁에서 시판하는 클로로설폰화된 폴리에틸렌이다.

Hypalon

은 수평균 분자량 약 20,000을 갖는 폴리에틸렌에서 유도된다. 이 생성물은 황 약 1.5%와 염소 27.5% 또는 대략 탄소원자 7개당 염소 대략 1개와 탄소원자 90개당 염화설포닐기 하나를 함유한다. 모든 황은 주로 쇄의 2차 탄소원자에 붙어있는 염화 설포닐 그룹에서 나타난다. 황에는 붙어있지 않은 염소 원자는 폴리에틸렌 쇄를 따라 대강 랜덤하게 분포되어 있다. 그러므로 이들은 일차, 이차, 및 삼차 위치로 존재한다.

Hypalon

의 구조는 다음과 같이 나타낼 수 있다 :

[문헌참조, Golding B. Polymers and Resins(New Jersey, D.Van Nostrand Company, Inc, 1959) p.388.]

언급한 것은 본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 비제한적인 실례이다.

중합체 막에 유기 카복실산을 도입하는 한가지 방법은 90 내지 160℃에서 바람직하게는 순수한 카복실산의 용융 욕에 막을 집어 넣는 것이다.

처리시간은 카복실산 막에 용해시킬 수 있는 충분한 시간이며 온도에 따라 약 1시간에서 약 12시간으로 다양하다. 바람직하게는 막의 대략 1 내지 30중량%를 차지하기에 충분한 산을 흡수시킨다.

산-개질된 중합체 막의 또다른 제조방법은 막을 생성하기 전에 유기 카복실산을 중합체에 도입하는 것이다.

이 방법은 유기 카복실산을 용융된 중합체에 용해시키거나 또는 적당한 유기 카복실산과 중합체를 용해새킴으로써 이룩할 수 있다.

어떤 이론에 얽매이길 원치 않지만, 본 발명의 유기산은 중합체에 대해 가소제로 작용하고, 알콜에 대한 선택적 투과성을 증대시키기 위해 중합체 구조에 적용한다.

일반적으로 다음 문헌[J.K.Sears et al., ˝Plasticizers.˝ In : Kirk-Othmer Encyclo-pedia of Chemical technology(9182 ed.), vol. 18. pp.111-183]을 참조할 것.

본 발명의 방법에서 사용한 막은 중공 섬유형, 관상형, 필름형, 판상형, 등의 형태로 사용할 수 있다. 이 방법은 막(또는 막들)에 의해 분리된 격실인 확산 쎌(cell)에서 편리하게 수행한다.

이 격실도 각각 이로부터 내용물을 회수하기 위한 장치를 갖는다. 이 방법은 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있지만, 바람직하게는 연속식으로 수행한다.

산 추출물로부터 알콜을 분리시킬 때 막 표면을 통과하는 공급물의 유속은 농도의 편재로 인해 선택성이 지나치게 손실되지 않도록 하기에 충분해야 한다.

임계 유속은 막의 특정 기하학적 형태 및 배열과 사용도니 지지 또는 격납용기 뿐만 아니라, 온도에 의존한다. 높은 유량은 작동 조건하에 막의 물리적 상태 보존성을 유지하는 한도내에서 가장 얇은 막으로 조작함으로써 성취될 수 있다.

본 발명의 방법에서는 수성산 공급물 스트림을 유기산-개질된 중합체 함유 막의 제1면에 접촉시키고 막의 제2면에서 공급물 스트림에 비해 증가된 농도의 알콜을 포함하는 투과물을 회수함으로써, 수성산 공급 스트림으로부터 알콜을 회수한다.

한 실시태양에서, 공급물은 알콜이 거의 모두 액체상으로 존재하도록 하는 압력 조건하에서 유지시킨다. 투과물은 일반적으로 2 내지 150mmHg범위내로 유지시킨 진공하에서 회수한다. 투과된 상은 일반적으로 증기로 회수한 뒤 응축시킨다. 이 방법은 ˝과증발(pervaporation)˝로 알려져 있다.

막의 투과면에서 진공은 선택성과 유량 모두에 영향을 미칠 수 있으며, 투과물상의 진공 압력이 증가함에 따라 선택성과 유량 모두는 일반적으로 증가한다. 그러나, 진공 증가에 따른 잇점은 충분히 낮은 압력, 예를들면 2mmHg미만에서는 극소해진다. 보다 낮은 진공은 보다 높은 온도에서나 또는 보다 더 낮은 비점의 알콜을 사용하는 경우에 허용될 수 있다(즉, 보다 낮은 진공은 부탄올 보다는 프로판을 사용하는 경우에 허용될 수 있다).

또다른 태양에서는, 알콜을 투과시키는 원동력을 제공하기에 충분한 속도로 정화 기체(sweep gas)를 막을 통해 통과시킨다. 적합한 정화 기체의 예를들면 이산화탄소, 질소, 수소, 공기 또는 메탄, 에탄 또는 프로판과 같은 저 비등 탄화수소이다.

양자택일적으로, 막을 통해 알콜을 투과시키는 원동력을 제공하기에 충분한 속도로, 투과물이 용해될 수 있고 막에 대해 부식성이 없는 액체 퍼스트랙션(perstraction)용매로 막의 투과면을 세척할 수 있다. 본 발명에 유용한 적당한 퍼스트랙션 용매의 예를들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 보다 고분자량의 파라핀, 보다 고분자량의 알콜, 유기산 및 압축기체(예를들면, 에탄, 프로판, 부탄 등)를 포함한다. 특히 적당한 퍼스트랙션 용매는 알콜과 공비물을 형성하지 않는 화합물, 예를들면 펜탄, 에틸벤젠 및 장쇄의 고분자량 알콜이다.

액체 공급스트림은 단일단 또는 여러단으로 연속 공정, 반 연속공정 또는 회분식 공정을 포함한 어떤 편리한 방법으로든 막의 제1면과 접촉시킬 수 있다.

본 발명의 잇점은 올레핀을 산에 흡착시켜 알콜을 제조하는 개선된 방법을 참고로 하여 생각할 수 있는데, 개선점은 알콜의 합성시에 함께 생성된 강산 수용액으로부터 나온 알콜을 선택적으로 투과시키는 본 발명의 막을 사용하는데 있다.

제2도에 나타낸 바와 같이 본 발명의 한가지 실시태양에서는, 라인(102)을 거쳐 흡수장치(110)로 보내진 부틸렌 공급물을 흡수장치내에서 55 내지 85중량%, 바람직하게는 65 내지 80중량%의 황산 스트림(106)과 접촉시킨다. 온도 및 압력 조건은 생성된 황산 추출물을 액체상으로 유지시키기에 충분하도록 제공하는데, 예를들면, 온도는 20 내지 150℃, 바람직하게는 약 60℃범위이고, 압력은 60 내지 500psing, 바람직하게는 약 100psig범위이다. 추출물 액체는 일반적으로 산 강도 약 45 내지 85중량%, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 70중량%의 황산과 약 10 내지 40중량%의 흡수된 부틸렌 대가물, 및 잔여량의 물을 포함한다. 추출물 액체는 도관(104)를 통해 흡수장치(110)의 하부로부터 회수된다. 부틸렌을 포함하는 비흡수 기체는 도관(107)을 통해 흡수장치(110)의 상부로부터 배출되고, 만약 원한다면, 이를 도관(102)으로 재순환시키거나 또는 가성 알칼리 용액으로 통상적인 세정/세척 처리를 행할 수 있다.

그후, 흡수된 올레핀 대가물을 가수분해시키기 위해 물을 첨가한다. 이 추출물 액체를 라인(104)를 통해 혼합대로 보내는데 이 혼합대는 독립적인 용기(도시되어 있지 않음) 또는 도관(104)의 일부분을 포함할 수 있다.

도관(104)을 포함하는 경우에, 도관(112)를 통해 물을 직접 도관(104)로 도입시키는데 이때 도관의 길이는 부틸 황산 추출물과 물이 원하는 정도로 완전히 혼합하고 반응을 할 수 있을 정도가 되어야 한다.

양자택일적으로, 물을 용기(160)의 혼합대(도시되어 있지 않음)에 첨가할 수 있는데 여기에서 생성된 묽은 산 공급 스트림을 막에 접촉시키기 전에 물과 추출물을 적당히 혼합시킬 수 있는 장치가 필요한 것이다.

물이 첨가되는 조건은 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적으로, 추출물의 온도는 약 30 내지 100℃범위내로 유지한다. 물이 첨가되는 압력조건은 중요하지 않지만, 50 내지 500psig범위의 압력이 일반적으로 허용된다.

이와 같이 하여 생성된 묽은 산 스트림은 일반적으로 A.S. 약 40 내지 75중량%, 바람직하게는 50 내지 60중량%, 및 E.S. 0.2 내지 1.4중량%, 바람직하게는 0.8 내지 1.2중량%범위의 조성을 갖는다. 용어 ˝A.S.˝는 ˝산 강도˝ 즉, 산/알콜 공급 스트림에서의 강산의 농도를 말하며 용어 ˝E.S.˝는 강산 용액의 ˝추출물 포화도˝를 나타낸다.

본 명세서에서 사용한 바와 같이, 산/알콜 공급 스트림의 ˝산 강도˝는 유기산이 없는 경우를 기준으로, H₂SO₄의 경우를 예를들어 다음과 같이 정의된다.

상기식에서, W₁는 강산의 중량이고, W₂는 H₂C의 중량이며, W₃는 알콜의 중량이고, W₄는 강산의 모노-알킬 에스테르의 중량이며, M₃는 알콜의 분자량이고, M₁은 강산의 분자량이며, M₅는 올레핀의 분자량이다. 또한 스트림(104)에서 알콜과 알킬 에스테르의 농도는 광범위하게 달라질 수 있으며, 포화된 모노 알콜의 농도는 일반적으로 약 5 내지 50중량%, 바람직하게는 약 10 내지 40중량%범위이고, 강산의 포화된 알콜 알킬 에스테르는 일반적으로 총 알킬 에스테르(모노-및 디-알킬 에스테르)의 약 1 내지 15중량%, 바람직하게는 약 1 내지 5중량%범위이다.

본 명세서에서 사용한 바와 같이, 알콜 및/또는 강산의 알킬 에스테르를 포함하는 강산 용액의 ˝추출물 포화도˝(즉 ˝E.S.˝값)라는 용어는 하기 식(III)으로 정의된다.

상기식에서, X¹은 액체에 흡수된 알콜의 몰분율(및 알킬 에스테르로 나타낸 알콜의 당량)이고 X^A는 강산 및 강산 잔기의 액체에서의 강산 에스테르의 몰분율이다.

2차 부틸 에테르(SBE), 부틸 하이드로겐 설페이트(BuHSO₄), 2차-부틸 알콜(SBA), 황산 및 물을 함유한 하기 공급 원료는 물과 함께 보다 높은 산 농도에서 생성되어 평형을 이룬 공급원료의 예이다 :

[표 1]

그런 다음, 희석된 황산 스트림을 본 발명의 막(125)를 함유한 막 격납 용기(160)로 통과시킨다.

막 격납 용기의 구체적인 디자인과 형태는 용량 유속 등의 개별적인 필요조건에 따라 다양하게 변할 것이다. 이 용기는 막을 지지시키고 막의 제1면과 산 스트림의 접촉을 촉진시키기에 적합해야 한다. 이 용기내에는 또한 투과물을 회수 및 비투과된 스트림의 수집용 장치가 마련되어 있어야 한다. 격납 용기에는 그 속에 들어 있는 유체에 대해서 온도, 압력, 유속 등 원하는 조건으로 유지하기 위한 적절한 조절 장치가 장착되어 있어야 한다. 이 용기는 바람직하게는, 산 공급 스트림의 부식작용 뿐 아니라, 약 50 내지 500psig의 내부 압력, 약 40 내지 100℃의 온도 및 적어도 약 50 내지 100리터/㎡(1일)의 유량을 견딜 수 있어야 한다.

막은 평평한 시이트 형태로 만들 수 있는데, 이때 막의 제1면은 산 공급 스트림과 접촉되고, 막의 제2면에서 알콜이 풍부한 투과물이 회수된다. 양자택일적으로, 막은 중공(hollow)관을 포함할 수 있는데, 이 주위로 또는 이를 통해 공급 스트림이 통과하고, 막의 내부 또는 외부 표면에서 투과물이 수집된다.

액체 공급 스트림은 연속, 반연속 또는 회분식 공정을 비롯한 여하한 편리한 방법으로 단일 단 또는 다단으로 막의 한면과 접촉할 수 있다.

본 발명의 한가지 실시태양에서는, 막의 제2면에 약 0.2psig의 진공을 유지시킨다. 알콜을 함유한 묽은 산 공급 스트림을 막의 한면과 접촉시키고, 공급 스트림에 비해 증가된 농도의 알콜을 포함하는 증기상 투과물을 막의 제2면에서 회수한다.

유리하게도, 막을 통한 과증발에 의해 투과물을 수집하는 경우, 올레핀의 수화 및 흡수된 올레핀 대가물의 가수분해시의 반응열 투과물이 막을 통해 과증발할때 투과물의 온도를 유지하는데 필요한 열의 적어도 일부분을 공급하게 된다.

그 다음, 바람직하게는 적어도 약 60중량%이상의 알콜을 함유한 투과물을 라인(118)을 경유하여 통과시켜 통상적인 후속 처리(즉, 과잉량의 물을 제거하기 위한 증류)를 하고 잔류 탄화수소로부터 분리할 수 있다.

제2도에서 나타낸 바와 같이, 막의 공급면에서 회수한, 알콜이 없는 묽은 산 스트림을 라인(128)을 통해 막 격납 용기(160)에서 내보내고, 증류에 의한 재농축(예를들면, 증기 열교환기(134)와 재비등시킨 스트림(137)을 사용함)을 위해, 그리고 물을 오버 헤드(132)에서 제거하여 공정에서 재순환시키기에 적당한 재농축된 산 스트림을 포함하는 제2의 밑바닥 생성물(183)을 생성하기 위해, 산 농축기(130)로 보낸다. 농축된 밑바닥 생성물을 냉각기(140)에서 냉각시키고, 저장 탱크(150)로 보내져, 결국, 필요한 경우, 보충 산(105)을 첨가하면서, 흡착 단계(110)로 재순환시킨다.

제2도에서 나타낸 방법은, 오버헤드 알콜 함유 분획물과 희석된 황산 밑바닥 생성물을 얻기 위해서 희석된 산 공급 스트림을 증기 스트립핑하는 에너지가 많이 드는 비싼 공정인 종래의 공정에 비해 에너지 절약을 이룩할 수 있다.

본 발명의 또다른 실시태양에서는, 사용된 막이, 알콜과 충분량의 물이 막을 통해 투과하여 공급물에 비해 증가된 농도의 알콜을 포함하는 수성 투과율을 생성하도록 희석된 산 용액 성분에 대한 선택성을 갖는 특징이 있으며, 이로인해 막의 공급면에서 알콜이 거의 없고 공정에서 직접 재순환시키기에 적당한 산 농도로 재농축된 산 용액이 회수된다.

제3도에서 나타낸 바와 같이, 부틸렌 공급물은, 라인(206)으로부터 나온 55 내지 85중량%, 바람직하게는 65 내지 80중량%의 황산 스트림과 흡수장치(210)내에서 접촉하기 위해 라인(202)를 통해 흡수장치(210)로 보내진다. 전기의 실시태양에서와 유사한 온도 및 압력 조건, 즉, 20 내지 150℃의 온도 및 60 내지 500psig의 압력을 사용한다. 액체 추출물은 흡수장치(210)의 하부로부터 도관(204)을 통해 회수한다. 흡수되지 않은 기체는 흡수장치(210)의 상부로부터 도관(207)을 통해 회수되어 도관(202)로 재순환시키거나 또는 세정 또는 세척에 의해 통상적으로 처리할 수 있다.

흡수대에서 나온 액체 스트림은 라인(204)을 거쳐 혼합대(도관(204)의 일부분으로 나타냄)를 통과한다. 물을 도관(212)를 통해 도관(204)로 도입시킨다.

그 다음 생성된 희석된 산 스트림을 막 격납 용기(206)에 도입시켜 막(235)의 제1면에 접촉시킨다. 이 실시태양에 따라, 알콜 생성물을 함유한 수성 투과물을 막(235)에 투과시키고 라인(248)을 통해 막 격납 용기를 빠져나가게 한다.

이로 인해 약 55 내지 85중량%, 바람직하게는 55 내지 65중량%의 산 강도를 갖는 농축된 강산 수용액이 만들어진다. 이 용액은 라인(268)을 통해 공급 탱크(250)로 공급되고 이 탱크에 저장되어 있다가 결국 공정에서, 필요한 경우, 보충산(205)을 첨가하여, 라인(206)을 통해 흡수장치(210)로 재순환시킨다.

그 다음 알콜 함유 투과물을 라인(248)을 통해 증류탑 및 다른 통상적인 분리 장치에 보내거나 또는 양자택일적으로, 물 또는 잔류 탄화수소로부터 알콜을 분리하는데 효과가 있는 것으로 당분야에 공지된 하나 이상의 막, 예를들면, 듀퐁사제의 Nafion막에 접촉시켜 알콜 생성물을 회수할 수 있도록 한다.

제3도에 도시된 본 발명의 방법은, 증류에 의한 산의 재농축 및 증기 스트립핑을 모두 필요로 하는 종래의 방법에 비해 에너지를 절약할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 본 발명이 막을 포함하는 ˝막 반응장치˝를 사용함으로써 저 에너지로 알콜을 연속 제조 및 회수하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 따라, 막 반응장치의 막을 통해 알콜을 투과시켜 흡착기에서 나온 액체 추출물 스트림으로부터 알콜을 제거하므로서 상기 반응(I)에서 나타낸 반응을 산에 올레핀을 추가로 흡수시키는 방향으로 유도하여 흡수된 올레핀 대가물을 형성시킨다. 그리하여, 흡수장치로부터 나온 액체 추출물 스트림을 막의 제1면에 접촉시키고 막을 통한 투과에 의해 알콜을 추출물 스트림으로부터 제거함에 따라, 반응(이로인해 추출물 스트림내의 올레핀은 수성 강산에 흡수된다)은 흡수 장치에서 나온 액체 추출물 스트림과 알콜이 투과에 의해 막이 제1면에서 회수된 비투과 산 용액이 실질적인 평형을 유지하도록 하기에 충분한 속도로 진행하게 된다.

올레핀의 산 촉매 흡수공정은 알콜의 제거에 의해 연속적으로 진행되기 때문에, 선행 방법에서 사용하는 것보다 덜 농축시킨 강산 수용액을 본 발명의 흡수공정에서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 수성 농축 강산은 일반적으로, 예를들면 부틸렌을 수화시킬 수 있는 산 강도 약 35 내지 70중량%, 및 바람직하게는 40 내지 65중량%의 산을 포함한다.

또한, 이 실시태양에서는, 막을 통한 일정한 유량 조건하에서 막을 투과하는 알콜을 생성시키고, 막을 통해 함께 투과됨으로써 손실된 물을 보충하고, 액체 추출물 스트림의 유속 및 막을 통한 유량을 보충하기에 충분한 양(실질적으로 과량이 아님)의 가수분해용 물을 액체 추출물 스트림에 첨가하는 것이 바람직하기 때문에, 이렇게 하므로써 통상적인 방법의 특징인 산 희석을 피하고 결과적으로 이 산을 공정에서 재사용하는데 적합한 농도로 만들기 위해 재순환시키기 전에 산을 재농축시킬 필요가 없게 된다.

본 발명은 알콜의 증기-스트립핑 및 산의 재농축이라는 에너지-집중 단계를 특징으로 하는 종래의 알콜제조 및 회수 방법에 비해 실질적인 에너지 절약을 이룩할 수 있다. 따라서, 본 방법은 추출 혼합물에 과잉량의 물의 존재가 필요한 선행기술의 방법보다 개선되었다.(선행기술의 방법에서는 증기 스트립핑에 의해 산추추물로부터 알콜의 회수를 촉진하기 위해 산 추출물을 희석시킬 목적으로 물을 사용한다). 본 발명의 방법에서는 알콜이 막을 투과할 수 있도록 그리고 막을 통해 함께 투과되므로써 소모된 물을 보충하도록 화학량론적인 양의 물을 첨가한다. 이렇게 하므로써 반응식(I)의 평형이 올레핀 및 유리산을 생성시키는 쪽으로 되돌아가는 것(과잉량의 물이 존재할 때 일어난다)을 피할 수 있다.

˝막 반응장치˝는 (1) 흡수장치에서 나온 액체 추출물 스트림과 막의 제1면의 접촉을 촉진시키고 (2) 막의 제2면에서, 투과된 알콜의 회수를 촉진시키고 (3) 막의 제1면에서, 비투과된 산 수용액의 수집을 촉진하기에 적합한, 격납 용기내에 지지된 본 발명의 막을 하나 이상 포함한다.

막 반응장치의 기능은, 올레핀을 강산 수용액으로 흡수시키는 반응을 흡수 올레핀 대가물을 계속 생성시키는 쪽으로 진행시키도록, 상기 반응(I)에서 평형-제한 생성물인 알콜을 연속적으로 제거하는 것이다.

격납 용기는 바람직하게는, 알콜 함유 액체 추출물 스트림을 용기의 제1지대에 도입시키는 공급장치 ; 용기내에 막을 유지시키는 장치 ; 본 발명의 막에 의해 제1지대로부터 분리된 용기의 제2지대 ; 투과된 알콜을 회수하기 위한 제2지대로부터의 배출장치 ; 및 비투과된 산 수용액을 수집하기 위한 상기 제1지대로부터의 배출수단을 포함한다. 이 용기는 그 안에 하유된 유체의 유속, 온도 및 압력을 조절하는데 적합한 장치가 장착되어 있어야 한다.

흡수된 올레핀 대가물을 가수분해시켜 알콜이 생성되고 이 알콜이 막을 투과하므로써 흡수지대로부터 나온 액체 스트림과 실질적으로 평형을 이룬 비투과된 수용액을 막의 제1면에서 회수할 수 있도록 본 공정을 수행하는 것이 바람직하다.

제4도에서 나타낸 바와 같이, 예를들어 부틸렌과 같은 올레핀 함유 탄화수소 공급물을, 라인(306)에서 나온 황산과 같은 수성 농축 강산과 접촉시키기 위해, 라인(302)을 거쳐 흡수장치(310)로 도입시킨다. 강산으로서 황산을 사용할 경우 스트림(306)은 일반적으로 부틸렌을 수화시키기 위해 산 강도 약 35 내지 70중량%, 바람직하게는 40 내지 65중량%의 황산을 함유한다. 공급물에는 올레핀 이외에, 올레핀을 생성하기위해 석유 탄화수소를 분해시켜 만든 불활성 파라핀이 존재할 수도 있다. 올레핀이 공급물의 약 30중량%이상을 차지하는 것이 바람직하다. 산과 탄화수소를 잘 혼합하고 바람직하게는 적어도 부분적으로 에멀션화를 시키기 위해 흡수장치에 혼합기(나타내지는 않음)를 경우에 따라 사용할 수도 있다.

흡수장치(310)에서 사용한 온도와 압력은 각각 일반적으로 약 20℃ 내지 150℃ 및 약 100 내지 500psig범위이다. 흡수장치내의 압력은 탄화수소 공급물을 액체상으로 유지시키기에 충분한 것이 바람직하다.

흡수장치(310)에서부터 라인(317)을 통해 액체 생성물로서 회수되는 생성된 액체 스트림은 물(바람직하게는 약 20 내지 30중량%), 황산(바람직하게는 산 강도 약 60중량%의 농도) 및 약 20 내지 30중량%의 흡수된 올레핀 대가물과 미반응 탄화수소(예를들면, 파라핀 및 타르)를 포함한다. 그러므로, 이렇게 생성된 산 스트림은 A.S. 약 60중량%와 E.S. 0.8의 조성을 갖는다. 그런 다음, 액체 스트림을 라인(317)을 거쳐, 본 발명의 막(345)을 포함하는 막 반응장치(360)로 보낸다.

황산 추출물과 미반응 탄화수소를 포함하는 흡수장치로부터의 액체 스트림을 막과 접촉시키기 전에, 물과 혼합하여 적어도 일부분의 흡수된 올레핀 대가물을 가수분해시킨다. 스트림을 막 반응장치로 도입시키기 전에 라인(312)을 통한 직렬식 첨가(나타낸 바와 같음)에 의해, 또는 선택적으로 막 반응장치 또는 별도의 용기(도시되어 있지 않음)내의 반응지대로 도입시킴으로써 액체 스트림에 물을 첨가할 수도 있다.

흡수지대에서 나온 액체 스트림과 조성물과 알콜의 투과에 의해 막의 제1면에서 회수한 비투과된 산 수용액을 실질적으로 평형상태로 유지하도록 하기 위해, (1) 일정한 유량 조건하에서 막을 투과할 수 있는 알콜을 생성하고 (2) 막을 통해 알콜과 함께 투과되어 소모된 물을 보충하기에 충분한, 실질적으로 과량이 아닌 양의 물을 필요에 따라 첨가하는 것이 바람직하다.

유리하게는, 알콜 투과물을 막을 통한 과증발에 의해 수집하는 경우, 올레핀 수화시의 반응열이 알콜 투과물을 막을 통해 과증발시킬때, 투과물의 온도를 유지하는데 필요한 열의 적어도 일부를 공급한다. 막과 접촉하기 전에 액체에 열을 첨가하거나 또는 제거하기 위해 열교환기(320)를 준비한다. 임의로 또는 양자택일적으로, 물을 액체 스트림에 첨가한 후 열교환기를 라인(317)에 장치할 수 있다.

원하는 온도, 유량, 압력 등의 조건에 따라 각종 형태의 막과 막 반응장치가 가능하다. 판틀형(plate-and-frame)이나 나사모양으로 감긴 모듈(module)의 통과시보다 중공 섬유 통과시에 액체 스트림의 탈-에멀션화가 더욱 어렵기 때문에 중공 섬유 막을 사용하는 것이 바람직하다.

제4도에서, 알콜은 막(345)을 통한 증기상 과증발에 의해서 라인(348)을 통해 오버헤드 생성물로서 회수한다. 그런 다음 이 오버헤드 알콜 생성물은, 응축시키기 위해 더 나아가, 통상적인 가공, 예를들면 알콜과 함께 투과된 물을 제거하기 위해, 라인(398)을 통해 열교환기(370)로 보내질 수 있다. 비투과된 산 수용액을 라인(347)을 통해 막 반응장치(360)로부터 회수된다.

제4도에서, 흡수된 부틸렌 대가물 및 미반응된 탄화수소를 포함하는, 라인(347)에 있는, 산 수용액을 본 발명의 막(355)를 포함하는 제2의 막 반응장치(380)에 보낸다. 임의로, 용액을 에멀션화 상태로 두기 위해서 혼합기(도시되지 않음)를 사용할 수도 있다. 액체를 막(355)과 접촉시키기 전에, 액체로부터 열을 첨가하거나 또는 제거하기 위해 열교환기(330)를 장착한다. 전술한 바와 같이, 알콜이 막을 통해 과증발하는 경우, 올레핀의 연속 수화 반응의 열이, 막을 통해 알콜이 과증발할때 투과물의 온도를 유지하는데 필요한 열의 적어도 일부분을 공급한다.

라인(362)을 통해 물을 첨가하여 흡수된 올레핀 대가물을 가수분해시킨다.

라인(348)을 통해 알콜 투과물을 오버헤드 생성물로서 막 반응장치(380)로부터 회수한다. 그런 다음, 이 알콜을 라인(398)에 통과시켜 열교환기(370)로 냉각시키고 나아가 더 통상적인 가공을 시킨다.

라인(377)을 통해 막 반응장치(380)로부터 회수된 유출액은 주로 2개의 상(phase)을 포함하는데, 하나는 예를들면 중합반응에 의해 생성된 타르와 오일 및 부탄, 부타디엔을 포함하는 소모된 탄화수소상이고 다른 하나는 황산, 및 알콜을 함유한 잔류 흡수 올레핀 대가물을 포함하는 황산 추출물상이다. 이 2개의 상을 통상적으로 분리하기 위해 유출액을 상 분리기(390)에 보내고 라인(387)을 통해 소모된 탄화수소 상을 제거한다. 황산 상은 알콜 약 7 내지 17중량%와 황산 약 40 내지 65중량%를 포함한다. 산 추출물에 열을 가하거나 또는 제거하기 위해 열교환기(340)을 제공한 후 추출물을 공정에서 재순환시키기 위해 공급물 탱크(350)로 보낸다.

공정에서 실질적으로 희석되지 않았던 산 추출물은 직접 흡수장치에서 재사용하는데 적합하다. 보충 황산은 라인(305)를 통해 흡수장치에 제공할 수 있다.

본 발명을 벗어나지 않고 각종 변화와 수정을 할 수 있으며 앞서 설명하는데 포함시킨 모든 물질은 본 발명을 제한하려는 것이 아니라, 단지 설명하기 위한 것으로 해석되어야 함은 두말할 나위가 없다.

다음 실시예에서는, 대략 5.5cm 직경의 막 샘플을 실험실용 과증발 장치의 시험 쎌 장착용으로 제조했다. SBA 16.5중량%, H₂SO₄50.2중량% 및 H₂O 33.3중량%을 포함한(달리 언급된 바 없으면) 액체 공급물을 대기압하에서 분당 약 3ℓ의 속도로 막 표면에 펌프했다. 투과물을 약 150kPa의 진공하에서 회수했다. 그 다음 진공상 투과물을, 액체 질소로 냉각시킨 유리 냉각 트랩에서 응축시켰다. 이 응축물을 실온으로 가온시키고, 응축물내의 수분 함량을 칼 피셔 적정(Karl Fischer filtration)에 의해 측정했다. 막의 시험시에, 투과물을 시간 간격으로 샘플로 취해 기체 크로마토그라피로 분석했다.

pH측정치는 투과물 샘플내 또는 막 표면의 투과물 면상에 황산이 측정할 정도로 존재하지 않음을 증명한다.

실시예 1

Nafion

115 84-1012, 이소스테아르산으로 처리*

[표 2]

*제조 : Nafion

막은 순수한 이소스테아르산에서 1시간동안 150℃로 가열했다. 막과 산은 모두 약 85℃에서 검은색으로 변했다. 4일 후에 사용할 때까지 막을 실온에서 산에 놔두었다. 소량의 팽화가 뚜렸했다. 다음 막을 과증발 장치내에 장착했다. 알콜에 대한 우수한 선택성은 알콜 16.5중량%를 포함하는 공급물에서 나온 투과물의 알콜 중량% 자료에 의해 입증되었다.

실시예 2 내지 4

아연 설폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔(Zn-EPDM)의 3개의 중합체 용액을, Zn-DPEM(중합체 15중량%를 메탄올/톨루엔 혼합물 5/95중량%에 첨가함으로써 제조하였다. 완전히 혼합한 후, 이소스테아르산을 첨가하고 혼합하였다. 제조된 막의 하나의 샘플(실시예 2)은 중합체 중량을 기준으로 10.3중량의 이소스테아르산을 함유했다. 또다른 샘플(실시예 3)은 중합체 중량을 기준으로 15중량%의 이소스테아르산을, 세번째 샘플(실시예 4)은 중합체 중량을 기준으로 25중량%의 이소스테아르산을 함유했다. 이들 막을 모두 셀가드(Celgard) 2400필름의 개개의 시이트로 성형하고 하룻밤동안 공기 건조하였다.

그 다음, 각각의 막을 과증발화 장치에 차례로 장착시켰다.

실시예 2

[표 3]

실시예 3

[표 4]

두번째 유량의 4시간째에 황산 환경에서 막의 퇴화에 의해 선택성이 현저하게 감소되었다.

실시예 4

[표 5]

공급물에 대한 이소스테아르산의 첨가는 알콜에 대한 막의 선택성을 개선시키는 것으로 나타났다.

실시예 5

[표 6]

*제조 : 실시예 4에서 사용한 막의 새로운 부분을 장착하고 SBA 7중량%, H₂SO₄, 50중량%, H₂O 43중량%를 함유한 공급물 용액을 사용하여 시험했다. 투과물 견본을 액체 질소에서 수집했다.

실시예 5

[표 7]

*제조 : 막은 염소 24%와 황 1%의 조성을 갖는 염소화된 폴리에틸렌인 듀퐁사의 Hypalon

으로부터 제조했다. 중합체 15중량%를 메탄올 5중량%와 톨루엔 8\96중량%를 포함하는 용액에 첨가했다. 중합체 중량을 기준으로, 16%의 ISA를 생성할 수 있는 양의 이소스테아르산을 생성된 용액에 첨가했다. 혼합 후, 이 막을 쎌가드(Celgard) 2400필름상에서 성형한 후 하룻밤 건조시켰다.

Claims (61)

1. 알콜, 물 및 산을 포함하는 공급 혼합물을 유기산-개질된 중합체 함유 막의 제1면에 접촉시키고, 막의 제2면에서 공급 스트림에 비해 증가된 농도의 알콜을 포함하는 투과물을 회수하는 것을 포함하여, 공급 혼합물로부터 알콜을 분리하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 산 수용액이 막의 제1면에서 회수되며, 이 용액은 알콜을 거의 함유하지 않는 방법.
3. 제2항에 있어서, 산 수용액이 산 강도 약 45 내지 85중량%의 산을 함유하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 알콜이 분자당 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 포화된 모노-알콜을 포함하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 회수된 알콜이 2차-부틸 알콜이고 이 알콜이 회수되는 공급물은 2차-부틸 알콜, 황산 및 물을 포함하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 알콜이 이소프로필 알콜이고 이 알콜이 회수되는 공급물은 이소프로필 알콜, 황산 및 물을 포함하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 유기산이 분자당 탄소원자 6 내지 20개를 갖는 카복실산으로 구성된 군중에서 선택되는 방법.
8. 제1항에 있어서, 유기산이 이소스테아르산인 방법.
9. 제7항에 있어서, 유기산이 막의 약 1 내지 30중량%를 차지하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 공급 혼합물이 유기산 약 10중량%이하를 추가로 함유하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 막에 의해 산의 적어도 일부가 흡수되도록 하기에 충분한 온도 및 시간동안 막과 유기산을 접촉시켜 막을 제조하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 중합체와 유기산을 접촉시켜 혼합물을 생성하고, 이 혼합물을 언급한 중합체와 언급한 유기산 적어도 일부를 포함하는 막을 생성하기에 충분한 온도 및 시간동안 가열함으로써 막을 제조하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 막이 퍼플루오로에틸렌과 퍼풀루오로비닐에테르(이는 측쇄 설폰산 그룹을 갖는다)의 공중합체를 포함하며, 산은 이소스테아르산인 방법.
14. 제13항에 있어서, 회수된 알콜이 2차-부틸 알콜이고 이 알콜이 회수되는 공급물은 2차-부틸 알콜, 황산 및 물을 포함하는 방법.
15. 제13항에 있어서, 회수된 알콜이 이소프로필 알콜이고 이 알콜이 회수되는 공급물이 이소프로필 알콜, 황산 및 물을 포함하는 방법.
16. 제1항에 있어서, 막이 클로로설폰화된 폴리에틸렌을 포함하는 방법.
17. 제1항에 있어서, 막이 아연 설폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔을 포함하는 방법.
18. 제1항에 있어서, 막이 다음의 공중합체를 포함하는 방법.

    

    상기식에서, m은 5 내지 13.5이고 ; n은 1,000이며 ; Z은 1,2,3.... 이다.
19. 제1항에 있어서, 투과물을 공급시에 유지되는 압력보다 낮은 압력하에서 회수하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 투과물을 대기압보다 낮은 부분압력하에서 회수하는 방법.
21. 제20항에 있어서, 투과물을 증기로서 회수하는 방법.
22. 제1항에 있어서, 막의 제2면이 기체로 정화되고, 투과물이 언급한 기체에서 증발되는 방법.
23. 제1항에 있어서, 액체 용액를 막의 제2면에 통과시키고, 투과물이 언급한 액체 용매에 용해되는 방법.
24. (a) 올레핀을 수성의 농축된 강산 스트림을 사용하여 흡수대에서 흡수시켜 언급한 올레핀에 상응하는 산의 알킬 에스테르를 생성시키고 ; (b) 언급한 산 알킬 에스테르를 함유한 언급한 흡수대로부터 액체스트림을 회수하고 ; (c) 상기의 회수된 액체를 물과 접촉시켜 상응하는 알콜을 유리시키고 ; (d) 생성된, 알콜을 함유한 희석된 산 공급 스트림을 유기산-개질된 중합체 함유 막의 제1면에 접촉시키고 ; (e) 막의 제2면에서, 공급 스트림에 비해 증가된 농도의 알콜을 함유한 투과물을 회수함으로써, 막의 제1면에서 알콜이 거의 없는 희석된 산 용액을 또한 회수하는 것을 포함하는, 개선된 알콜의 제조방법.
25. 제23항에 있어서, 희석된 산 용액을 산 농축기에 통과시키고, 여기에서 수증기를 제거하기 위해 언급한 산 용액을 증류시켜 산 강도 약 45 내지 85중량%의 산을 함유한 수성의 농축된 강산 스트림을 생성시키는 방법.
26. 제24항에 있어서, 알콜이 분자당 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 포화된 모노-알콜을 포함하는 방법.
27. 제26항에 있어서, 알콜이 2차-부틸 알콜인 방법.
28. 제26항에 있어서, 알콜이 이소프로필 알콜인 방법.
29. 제24항에 있어서, 유기산이 분자당 탄소원자 6개 내지 20개를 카복실산으로 구성된 군중에서 선택된 방법.
30. 제24항에 있어서, 유기산이 이소스테아르산인 방법.
31. 제24항에 있어서, 유기산이 막의 약 1 내지 30중량%를 차지하는 방법.
32. 제24항에 있어서, 공급 혼합물이 유기산 약 10중량%이하를 추가로 함유하는 방법.
33. 제24항에 있어서, 막에 의해 산의 적어도 일부가 흡수되도록 하기에 충분한 온도 및 시간동안 막과 유기산을 접촉시켜 막을 제조하는 방법.
34. 제24항에 있어서, 중합체와 유기산을 접촉시켜 혼합물을 생성하고, 이 혼합물을 언급한 중합체와 언급한 유기산 적어도 일부를 포함하는 막을 생성하기에 충분한 온도 및 시간동안 가열함으로써 막을 제조하는 방법.
35. 제24항에 있어서, 투과물을 공급시에 유지되는 압력보다 낮은 압력하에서 회수하는 방법.
36. 제35항에 있어서, 투과물을 대기압보다 낮은 부분 압력하에서 회수하는 방법.
37. 제36항에 있어서, 투과물을 증기로서 회수하는 방법.
38. 제24항에 있어서, 막이 퍼플루올에틸렌과 퍼플루오로비닐에테르(이는 측쇄 설폰산 그룹을 갖는다)의 공중합체를 포함하며, 산은 이소스테아르산인 방법.
39. (a) 올레핀을 수성의 농축된 강산 스트림을 사용하여 흡수대에서 흡수시켜 언급한 올레핀에 상응하는 산의 알킬 에스테르를 생성시키고 ; (b) 언급한 산 알킬 에스테르를 함유한 언급한 흡수대로부터 액체 스트림을 회수하고 ; (c) 언급한 회수된 액체와 물을 접촉시켜 상응하는 알콜을 유리시키고 ; (d) 생성된, 알콜을 함유한 희석된 산 공급 스트림을 유기산-개질된 중합체 함유 막의 제1면에 접촉시키고 ; (e) 막의 제2면에서 공급 스트림에 비해 증가된 농도의 알콜을 함유한 수성 투과물을 회수함으로써, 막의 제1면에서 산 강도 약 45 내지 85중량%의 산을 함유하고 알콜이 거의 없는 농축된 강산 수용액을 또한 회수하는 것을 포함하는 개선된 알콜의 제조방법.
40. 제39항에 있어서, 농축된 강산 수용액을 흡수대에 재순환시키는 방법.
41. 제39항에 있어서, 알콜이 분자당 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 포화된 모노-알콜을 포함하는 방법.
42. 제41항에 있어서, 알콜이 2차-부틸 알콜 및 이소프로필 알콜중에서 선택되는 방법.
43. 제39항에 있어서, 유기산이 분자당 탄소원자 6 내지 20개를 갖는 카복실산으로 구성된 군중에서 선택되는 방법.
44. 제43항에 있어서, 유기산이 이소스테아르산인 방법
45. 제39항에 있어서, 유기산이 막의 약 1 내지 30중량%를 차지하는 방법.
46. 제39항에 있어서, 공급 혼합물이 유기산 약 10중량%이하를 추가로 함유하는 방법.
47. 제39항에 있어서, 막에 의해 산의 적어도 일부가 흡수되도록 하기에 충분한 온도 및 시간동안 막과 유기산을 접촉시켜 막을 제조하는 방법.
48. 제39항에 있어서, 중합체와 유기산을 접촉시켜 혼합물을 생성하고, 언급한 중합체와 언급한 유기산 적어도 일부를 포함하는 막을 생성하기에 충분한 온도 및 시간동안 언급한 혼합물을 가열함으로써 막을 제조하는 방법.
49. 제35항에 있어서, 막이 퍼플루오로에티렌과 퍼플루오로비닐에테르(이는 측쇄 설폰산 그룹을 갖는다)의 공중합체를 포함하며, 산은 이소스테아르산인 방법.
50. 제39항에 있어서, 막이 다음의 공중합체를 포함하는 방법.

    

    상기식에서, m은 5 내지 13.5이고 ; n은 1,000이며 ; Z은 1,2,3...이다.
51. (a) 올레핀을 수성의 농축된 강산 스트림을 사용하여 흡수대에서 흡수시켜 언급한 올레핀에 상응하는 산의 알킬 에스테르를 생성시키고 ; (b) 언급한 산 알킬 에스테르를 함유한 언급한 흡수대로부터 액체 스트림을 회수하고 ; (c) 언급한 회수된 액체와 물을 접촉시켜 상응하는 알콜의 적어도 일부를 유리시키고 ; (d) 생성된 알콜을 함유한 산 공급 스트림을 유기산-개질된 중합체 함유 막의 제1면에 접촉시키고 ; (e) 막의 제2면에서 공급 스트림에 비해 증가된 농도의 알콜을 함유한 투과물을 회수함으로써, 막의 제1면에서 언급한 흡수대로부터 액체 공급 스트림과 거의 평형을 이루는 산 수용액을 또한 회수하는 것을 포함하는, 개선된 알콜의 제조방법.
52. 제51항에 있어서, 산 수용액을 언급한 흡수대로 재순환시키는 방법.
53. 제51항에 있어서, 알콜이 분자당 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 포화된 모노-알콜을 포함하는 방법.
54. 제51항에 있어서, 유기산이 분자당 탄소원자 6개 내지 20개를 갖는 카복실산으로 구성된 군중에서 선택된 방법.
55. 제54항에 있어서, 유기산이 이소스테아르산인 방법.
56. 제51항에 있어서, 유기산이 막의 약 1 내지 30중량%를 차지하는 방법.
57. 제51항에 있어서, 공급 혼합물이 유기산 약 10중량%이하를 추가로 함유하는 방법.
58. 제51항에 있어서, 막에 의해 산의 적어도 일부가 흡수되도록 하기에 충분한 온도 및 시간동안 막과 유기산을 접촉시켜 막을 제조하는 방법.
59. 제51항에 있어서, 중합체와 유기산을 접촉시켜 혼합물을 생성하고, 언급한 중합체와 언급한 유기산 적어도 일부를 포함하는 막을 생성하기에 충분한 온도 및 시간동안 언급한 혼합물을 가열함으로써 막을 제조하는 방법.
60. 제51항에 있어서, 막이 퍼플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐에테르(이는 측쇄 설폰산 그룹을 갖는다)의 공중합체를 포함하며, 산은 이소스테아르산인 방법.
61. 제51항에 있어서, (e) 단계의 산 수용액이 산 강도 약 40 내지 65중량%의 산을 함유하는 방법.

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