JPH024985B2

JPH024985B2 -

Info

Publication number: JPH024985B2
Application number: JP54134694A
Authority: JP
Inventors: Hideo Yasuda
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1979-10-17
Filing date: 1979-10-17
Publication date: 1990-01-31
Also published as: JPS5659462A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアルカリ電池、例えばニツケル・カド
ミウム電池等に用いる活物質の製造方法に関する
ものであり、その目的は微粉化しやすく、しかも
電気化学的な高活性なアルカリ電池用活物質を得
ることにある。以下ニツケル・ガドミウム電池の
活物質を例に取り説明する。

アルカリ電池用のカドミウム負極板には、(1)カ
ーボニルニツケル等のニツケル粉末を不活性雰囲
気や水素などの還元性雰囲気において焼結するこ
とにより多孔体を作り、その中に硝酸カドミウ
ム、硫酸カドミウム、塩化カドミウムの水溶液を
含浸させたのちアルカリ水溶液に浸漬し、さらに
湯洗、乾燥するという操作を繰り返して製作する
焼結式極板、(2)酸化カドウムや水酸化カドミウム
を主体とする活物質粉末を多孔性の金属ポケツト
やニツケル網で包んだポケツト式極板、(3)酸化カ
ドミウムや水酸化カドミウムを主体とする活物質
粉末に適当な結着剤を混合したのち水や有機溶媒
の練液で混練してペースト状にし、ニツケルメツ
キした穿孔鋼板等の多孔性の支持体に塗布して製
作するペースト式極板、(4)酸化カドミウムや水酸
化カドミウムを主体とする活物質と結着剤とを混
合した粉末をニツケル網等の多孔性の支持体に直
接加熱圧着して製作する粉末加圧式極板とがあ
る。

本発明は特に(2)、(3)および(4)の負極板の活物質
の製造方法に関するものである。

カドミウム負極板は水酸化ニツケル正極板に比
して放電容量の放電率依存性が著しく大きいた
め、特に密閉型電池用の場合には、密閉化の前に
アルカリ水溶液中の化成をおこない、負極活物質
の一部を充電して、金属カドミウムにして置く必
要があつた。この化成工程においては、特に小型
密閉型電池に使用される(2)の極板では連続的な工
程とすることが難しく、バツチ式で多量に化成を
する関係で各極板中に含まれる金属カドミウムの
量がばらつくという問題がある上に、製造工程が
複雑でコストが高くなるという欠点があつた。ま
た(3)および(4)は極板は化成を連続的に行なうこと
ができるが、電流分布を均一に制御することが難
しく、先の場合と同様に極板中の金属カドミウム
の分布が不均一となるため、電池容量がばらつく
という欠点があつた。その他、化成終了後の極板
の洗浄および乾燥工程も必要となる上に、化成工
程において多量の電解液を使用することおよび廃
棄処理も必要となるなどから製造コストが高くな
つていた。このため極板製作後に充電により負極
活物質の一部を金属カドミミウムに変換するので
はなく、活物質粉末に金属カドミウムを入れて、
化成を廃止する製造方法が提案されている。

この金属カドミウム粉末には、(1)アトマイズ法
によるもの、(2)電解法によるもの、(3)電気化学的
な置換反応によるもの等があるが、(1)によるもの
は製造コストが安価であるが金属カドミウムの利
用率が、そのまゝでは10％以下であるため、実用
ではなく、(2)によるものは利用率が80％以上にも
なるが、その製造方法が硫酸カドミウム水溶液等
を溶液として電解することによつて負極板上に生
成する樹枝状の金属カドミウムを剥離するという
操作を必要とするのでコストが高い。(3)のものは
硫酸カドミウム等のカドミウム塩の水溶液にカド
ミウムよりもイオン化傾向の大きい金属例えば亜
鉛粉末やアルミニウム粉末等を入れてカドミウム
をつぎの電気化学的な置換反応により折出させる
方法によつて製造されている。亜鉛粉末を用いた
場合は(1)式の反応となる。

Cd²⁺＋Zn→Cd＋Zn²⁺ ……(1) この置換反応によつて折出したカドミウムは凝
集して海綿状の固形物となる。このカドミウムは
(2)の方法によるものよりもコストが安いため、一
般的に化成をおこなわない負極板の活物質として
使用されている。

この電気化学的な置換反応によつて出来る海綿
状の固形物となつているカドミウムは、そのまゝ
では電池用の活物質としては使用することができ
ないために、水洗、乾燥後機械的に粉砕して微粉
末にしてから用いられている。ところがこうして
製造したカドミウム粉末の利用率は40％と低く、
またアルカリ水溶液中で充放電を繰り返しても利
用率が50％程度にならないので、化成をしない負
極板を製作するためには、多量のカドミウム粉末
を用いる必要があつた。又、凝集して固形状とな
つているため機械的な粉砕が非常に難しいという
問題もあつた。

ところがこの電気化学的な置換反応の際に、亜
鉛粉末とともにニツケル粉末を入れると、折出し
たカドミニウム粒子が凝集せずに、海綿状の粉末
になることが従来より知られている。しかしなが
らこのニツケル粉末は必然的に金属カドミウム粉
末中に分散して存在することになるため、電池の
負極活物質として使用した場合には、特に45℃の
ような高温下で長期間充電すると活物質中の
Ni₅Cd₂₁やNi₂Cd等の合金が生成するようになる。

この合金はCd通常の放電電位よりも110〜120
ｍＶ程度貴な電位で放電されるため、放電電圧が
低下するという欠点があつた。

本発明は置換反応に関与する物質例えば亜鉛や
アルミニウム粉末と共に酸化ニツケル粉末や空気
あるいは酸素を含む混合ガス雰囲気で熱処理して
ニツケル粉末上に酸化被膜を形成せしめたものを
入れることにより製造した海綿状のカドミウム粉
末が、従来のニツケル粉末を用いて製造した海綿
状のカドミウム粉末よりも、微粉化しやすく、し
かも負極活物質として使用した場合において、45
℃のような高温下で長時間充電したときでも、放
電電圧の低下がほとんどなくなることを見いだし
たことを基づくものである。

以下本発明の具体的な実施例とその効果につい
て詳述する。

実施例１ 1mol／の硫酸カドミウムの水溶液に、その
溶液に含まれるカドミウムと反応する量の亜鉛粉
末と、折出するカドミウム中に5wt％の酸化ニツ
ケルが含まれるような量の酸化ニツケル粉末とを
加えて海綿状の金属カドミウムを得た。

このカドミウムは凝集して大きな固形物となる
ことはなく粉末状のものである。このカドミウム
粉末を精製水で洗浄後エチルアルコール中に浸漬
してから直ちに60℃で16時間真空乾燥をおこなつ
た。その後さらに機械的にして微粉末とした。こ
の場合酸化ニツケルのかわりに従来のようなニツ
ケル粉末を用いて製造した海綿状のカドミウム粉
末よりもはるかに微粉化しやすかつた。

こうして得たカドミニウム粉末30部と水酸化カ
ドミウム70部とをよく得合したのち、2000Kg／cm²
の圧力で加圧成形したのち100メツシユのニツケ
ル網に包み再び同じ圧力で加圧成形して本発明に
よる負極板を得た。この負極板と正極板として水
酸化ニツケル粉末とグラフアイトの混合粉末とニ
ツケル網で包んで加圧成形したものを、セパレー
タとしてナイロン不織布を、電解液として比重
1.250（20℃）のKOH水溶液を用いて、公称容量
が50ｍAhの完全密閉型ニツケル・カドミウム電
地Ａを製作した。

実施例２実施例１で得た5wt％の酸化ニツケルを含む海
綿状のカドミウム微粉末30部と水酸化カドミウム
粉末40部と酸化カドミウム粉末30部と結着剤とし
てポリテトラフロオロエチレン粉末２部とをよく
混合したのち20メツシユのニツケル網に160℃に
加熱したローラで圧着して厚みが0.8mmの本発明
による負極板を得た。この負極板と正極板として
焼結式水酸化ニツケル極板を、セパレータとして
ポリプロピレン不織布を電解液として比重1.250
（20℃）のKOH水溶液を用いて公称容量が
1.65Ahの円筒型ニツケル・カドミウム電池Ｂを
製作した。

実施例３実施例１で得た5wt％の酸化ニツケルを含む海
綿状のカドミウム微粉末30部と水酸化カドミウム
粉末40部と酸化カドミウム粉末30部と結着剤とし
てポリエチレン粉末10部とを混合した活物質粉末
100ｇに対してエチレングリコール30ml入れてよ
く混練してペースト状にする。このペーストをニ
ツケルメツキした穿孔鋼板に塗布したのち150℃
で２時間乾燥し、つぎに加圧ローラーで厚みを調
整して厚みが0.8mmの本発明による負極板を得た。

この負極板と正極板として焼結式水酸化ニツケ
ル極板を、セパレータとしてポリプロピレン不織
布を、電解液として、比重1.250（20℃）KOH水
溶液を用いて公称容量1.65Ahの円筒状ニツケ
ル・カドミウム電池Ｃを製作した。

比較のために、実施例１、２および３で5wt％
の酸化ニツケルを含むカドミウム粉末のかわり
に、従来から用いられているニツケルとしてカー
ボニルニツケル粉末を用いて製造したニツケルを
5wt％含む海綿状のカドミウム固形物を水洗、乾
燥後機械的に粉砕して得た微粉末を使用した負極
板を用いた電池それぞれA′，B′およびC′を製作
した。

まずＡおよびA′の電池を温度20℃、0.1CAで16
時間充電したのち、0.2CAで放電したときの放電
特性を第１図に示す。第１図から本発明の負極板
を用いた電池Ａの放電特性および容量が従来の電
池A′よりもよいことがわかる。このことは本発
明の負極板に用いたカドミウム粉末が従来のもの
に比して電気化学的に極めて活性であることを示
している。これはおそらく本発明によるカドミニ
ウム粉末が従来のカドミウム粉末よりも粉砕が容
易であつたことから、本発明によるカドミウム粉
末の粒子が従来のものに比して細かく、その表面
積が大きいことによるものと考えられる。すなわ
ち、カドミウムの放電反応は電流密度によつて大
きな異存性を示し、電流密度が大きいほど容量も
放電電圧も低下する。ここで粒子が細かく表面積
が大きくなると電解液と接触する面積が大きくな
るため、同じ電流でも単位表面積当りについて考
えると電流密度が小さくなるためであると考えら
れる。

つぎにＢ，B′，ＣおよびC′の電池を45℃、1/30
CAで３ケ月充電したのち、1CAで放電したとき
の放電特性を第２図に示す。第２図から本発明に
よる電池ＢおよびＣが従来の電池B′およびC′より
も放電容量がよく、特に従来の電池B′およびC′に
は放電終期に放電電圧の低い部分すなわち２段放
電曲線が認められるのに対して本発明による電池
ＢおよびＣには、２段放電が認められていない。
このことから本発明による負極活物質には２段放
電反応の原因となるNi₅Cd₂₁やNi₂Cd₅のような合
金が生成しにくいものと考えられ、本発明による
電池が従来のものに比してすぐれていることがわ
かる。

なお、このようにNi₅Cd₂₁等の合金が生成しに
くい理由は定かではないが次のように考えられ
る。すなわち、NiとCdは温度が上がるほど原子
の運動がさかんになるため、相互拡散により
Ni₅Cd₂₁のような合金になりやすい。しかし本発
明の活物質は表面が酸化ニツケル等で覆われてお
り、高温下でもNiとCdの相互拡散がおこりにく
く、Ni₅Cd₂₁のような合金になりにくいのではな
いかと考えられる。

以上は負極活物質に本発明におけるカドミウム
粉末を混入させた場合についてのものであるが、
今度は正極活物質に本発明によるカドミウムを混
合させた場合について述べる。

実施例１〜３では化成によつて負極活物質の一
部を金属カドミウムにするという方法ではなく、
負極活物質に金属カドミウムを入れるという手段
によつてプリチヤージ（予備充電）をおこなつて
いるが、負極板をプリチヤージすることなく、間
接的にプリチヤージをおこなう主な方法としては
つぎのものがある。

(1) 電解液に正極で分解可能な有機物質例えばア
ミン類、アルコール類等を添加する方法 (2) 正極活物質にコバルトあるいは水酸化コバル
トを含有させる方法 (3) 正極活物質に金属カドミウムを含有させる方
法。

(1)の方法は正極活物質のNi（OH）₂が充電によ
つてNiOOHとなると、添加されている有機物と
反応してNi（OH）₂となることを利用したもので、
NiOOHがNi（OH）₂になる量だけ密閉系の電池内
で負極活物質であるCd（OH）₂がCdになり、プリ
チヤージした負極板と同様な効果が得られる。し
かしこの方法は有機物の分解生成物が電池内に残
るため、長期的にみると正極で有機物の分解が進
み、電解液中の炭酸根の増加につながつたりする
ので好ましくない。

(2)の方法は含有されたコバルトがつぎの反応に
よつて酸化されてゆく量だけ密閉系の電池内で負
極活物質のCd（OH）₂がCdとなり、プリチヤージ
した負極板と同様な効果が得られる。

Co＋2OH^-→Co（OH）₂＋2e ……(2) Co（OH）₂＋4OH^-→CoOOH＋4H₂O ＋4H₂O＋4e ……(3) なお(2)式および(3)式の逆の反応すなわち還元反
応はおこりにくいので手段としては好ましいが、
量が多くなると放電電圧が低下するという欠点が
ある。(3)の方法は正極活物質のNi（OH）₂が充電
によつてNiOOHとなる金属カドミウムと次式に
従つて反応することを利用したもので、NiOOH
がNi（OH）₂になる量だけ密閉系の電池内で負極
活物質のCd（OH）₂がCdとなりプリチヤージした
負極板を同様な効果が得られる。

2NiOOH＋2H₂O＋Cd→2Ni（OH）₂ ＋Cd（OH）₂ ……(4) なお(4)式は電池の放電反応と同一のものであ
る。また(4)式で正成したCd（OH）₂は電池が過放
電された場合には、次式の反応によつてCdとな
り水素の発生を防ぐことができる。

Cd（OH）₂＋2e→Cd＋2OH^- ……(5) 本発明に用いたカドミウム粉末は(3)の方法にも
適用できることを実施例によつて、その効果とと
もに説明する。

実施例４実施例１で得や5wt％の酸化ニツケルを含む海
綿状のカドミニウム粉末20部と200メツシユ以下
の水酸化ニツケル粉末70部とグラフアイト10部と
をよく混合したのち、1000Kg／cm³の圧力で加圧成
形し、100メツシユのニツケル網に包み、再び同
じ圧力で加圧成形して本発明による正極板を得
た。この正極板と負極板として水酸化カドミウム
粉末とニツケル粉末との混合粉末をニツケル網で
包んで加圧成形したものを、セパレータとしてナ
イロン不織布を、電解液として比重1.250（20℃）
のKOH水溶液を用いて、公称容量が50ｍAhの完
全密閉形ニツケル・カドミウム電池Ｄを製作し
た。比較のために実施例４で5wt％の酸化ニツケ
ル粉末のかわりに従来から用いられているニツケ
ルとしてカーボニルニツケル粉末を用いて製造し
たニツケルを5wt％含む海綿状のカドミニウム固
形物を水洗、乾燥後機械的に粉砕して微粉末にし
たものを使用した正極板を用いた電池D′を製作
した。

これらの電池を温度20℃、0.1CAで16時間充電
したのち0.1CAで放電したときの放電特性を第３
図に示す。図から本発明の正極板を用いた電池Ｄ
の方が従来の正極板を用いた電池D′よりも防電
容量が大きいことがわかる。

このように本発明に用いたカドミウム粉末を正
極活物質に含ませると従来のカドミウム粉末を用
いた場合よりも密閉系の電池内で負極板をよく充
電することができる。これは前述したように本発
明によるカドミウム粉末の粒子が従来のものに比
して細かく、その表面積が大きく、したがつて電
気化学的により活性になつているためと考えられ
る。

実施例１〜４では酸化ニツケル粉末を用いた
が、酸化ニツケル粉末のかわりにニツケル粉末例
えばカーボニルニツケル粉末を空気中や酸素を含
む混合ガス雰囲気中で熱処理してニツケル粉末の
一部を酸化せしめてその表面に酸化ニツケルの被
膜を作つたものを用いてもほゞ同様な効果を示す
ことがわかつた。この酸化被膜を作る条件として
は、空気雰囲気においては350℃〜800℃の温度で
熱処理をおこなえばよく、その熱処理の時間が長
くまた熱処理温度が高いほど酸化ニツケルの被膜
形成量は多くなる。その被膜の量はもとのニツケ
ルに対して0.01wt％以上あればよいことがわかつ
た。

また本発明によるカドミウム粉末は密閉型のニ
ツケル亜鉛電池の正極板に入れても同様なプリチ
ヤージの効果を確認できた。

以上のように、本発明の製造方法により、微粉
化しやすく、しかも電気化学的に高活性なアルカ
リ電池用活物質を得ることができる。そしてこの
活物質を用いれば、化成を行なうことなく経済的
に安価でしかも高性能の密閉型アルカリ電池を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電池Ａおよび従来の電池
A′の0.2CA放電特性の比較図であり、第２図は本
発明による電池Ｂ，Ｃおよび従来の電池B′，C′の
1CA放電特性の比較図であり、第３図は本発明に
よる電池Ｄおよび従来の電池D′の0.1CA放電特性
の比較図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１カドミウムイオンを含む溶液に、カドミウム
よりもイオン化傾向の大きい金属の粉未と酸化ニ
ツケル粉未あるいは表面に酸化被膜を形成せしめ
たニツケル粉末とを入れることにより、電気化学
的な置換反応によつて金属カドミウムを析出せし
めることを特徴とするアルカリ電池用活物質の製
造方法。