JPH0249736A

JPH0249736A - 核フツ素化ベンゾイルフルオリド化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0249736A
Application number: JP20013788A
Authority: JP
Inventors: Seisaku Kumai; 清作熊井; Takashi Okazoe; 隆岡添; Osamu Yokokoji; 修横小路
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1988-08-12
Filing date: 1988-08-12
Publication date: 1990-02-20
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPH085809B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は医農桑の中間体として有用な核フッ素化ベンゾ
イルフルオリド化合物の製造方法に関するものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］一般に
、ベンゼン環に結合したハロゲンをアルカリ金属フッ化
物との反応によりフッ素に置換する場合、ハロゲンの結
合している炭素原子が、オルトまたはパラ位にある電子
吸引基によって活性されていなければならない。従来、
電子吸引基として、ニトロ基（−Ｎｏ２）　（特開昭５
３−１１１０２０号、特開昭５８−１３５８４０号、特
開昭５８−１７０７３５号各公報な号各、シアノ基（−
ＣＮＩ（特開昭５８−１８９１５１号、特開昭５８−３
５１６１号各公報かご）、クロロホルミル基（−ＣＯＣ
ＩＩ　　（特開昭６１−１６６７号公報など）を用いて
行なう方法が知られている。しかし、電子吸引基として
、アセチル基をハロゲン化して得られるジハロアセチル
基（−ＣＯＣＨＸ２＋またはトリ八ロアセチル基（−Ｃ
ＯＣＸ３）を用いて行なった例は知られていない。また
、アセトフェノン化合物から核フッ素化ベンゾイルフル
オリド化合物を得ることは５従来技術の組合せにより可
能であると推定される。たとえば、アセトフェノン化合
物として千に塩素化アセトフェノン類を用い、特開昭６
１８５３５０号公報記・成の次亜塩素酸ナトリウム溶液
により、核塩素化安息香酸に変換し、脱水乾燥後、特開
昭５９−１３０８８０号公報記載の塩化ヂオニルを用い
る方法により、核塩素化ベンゾイルクロシト類に変換し
、さらに特開昭６１ｉ６６７号公報のＫＦによるフッ素
化方法で核フッ素化とクロロホルミル基のフッ素化を同
時に行なわせることにより、核フッ素化ベンゾイルフル
オリド類を得る方法である。しかしこの場合、核塩素化
アセトフェノン類から３工程を必要とし、しかも、核塩
素化安息香酸の脱水乾燥が必要であるなど、煩雑な点が
多い。

［課題を解決するための手段］本発明は、核ハロゲン化ベンセン化合物と塩化アセチル
等のアセチル化剤との反応により容易に得ることができ
る核ハロゲン化アセトフェノン化合物とハロゲン化剤と
の反応により、アセチル基をジハロアセチル基（−ＣＤ
ＣＩ−ＩＸ２）またはトリハロアセチル（−ＣＯＣＸ３
１に変換し、さらにフッ化カリウム等のフッ素化剤と反
応させることにより、核フッ素化および側鎖フッ素化を
同時に行ない、核フッ素化ベンゾイルフルオリド化合物
を製造することを目的とするものである。すなわち、本
発明は下記一般式（１）で表わされるアセトフェノン化
合物をハロゲン化剤により、一般式（Ｉｔ）で表わされ
るα、ａ−ジハロアセトフェノン化合物またはα，α、
ａ−トリハロアセトフエッジ化合物に変換し、さらにフ
ッ素化剤と反応させることにより、核フッ素化および側
鎖フッ素化を同時に進行させ。

般式（ＩＩＩ）で示される核フッ素化ベンゾイルフルオ
リド化合物を得ることを特徴とする核フッ素化ベンゾイ
ルフルオリド化合物の製造方法に関するものである。

ｊｚ（式中、Ａ　１．　Ａ７．　Ａ！１．　Ａ４．　Ａ６は
水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、
ジアルキルアミノ基、又はポリフルオロアルキル基であ
り、Ａ＋、Ａ：＋、Ａｓのうち少なくと一つは塩素また
は臭素である。塩素または臭素であるＡ、、Ａ３．Ａ、
に対応するＢ、、Ｂ３．Ｂ、はフッ素であり、塩素また
は臭素でないＡ、、Ａ、、Ａ、に対応するＢ１．Ｂ、、
ＢＳはＡ＋、八〇、　Ａｓと同一の基である。氾、ｍ、
ｎは整数で君子ｍ＋ｎ＝３．Ａは０またはｌ、ｍ、ｎは
０．１または２を示す。Ｘ、Ｙは同一・または異種のハ
ロゲンを示す。）従来法では３上程で製造できると推定される本化合物を
、不法によれば２工程で安価に収率よく製造できる。不
法では、従来技術の組合せにおいて必要であった固体の
脱水工程といった煩雑な工程もなく、合理的である。

が１記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、水素、ハロ
ゲン以夕）の置換基Ａ、〜Ａｓ及びＢ、、Ｂ、、ＢＳは
。

炭素数１〜２０のものから選択することが適当である。

又、置換基中ポリフルオロアルキル基とは、パーフルオ
ロアルキル基の他、フッ素原子の一部がＩｆ　、ＣＩ　
、Ｂｒ等で置換されたものを含むものである。

核ハロゲノ化アセトフェノン化合物のアセチル基をハロ
ゲン化する反応は、出発原料を単にハロゲン化剤と反応
させればよい。ハロゲン化剤としてはＣＩ２　、Ｂｒａ
　、　Ｉａ　、ＣＩｌ　、Ｂｒｌ　、ＢｒＣ１。

ＮＯ２Ｃｌ　、　ＣＩＮ”Ｅｔ、Ｃじ等が用いられるが
、経済性の面から安価な塩素ガスまたは臭素が好ましい
。

塩素ガスのみを用いる場合、　２，２．２−トリクロロ
アセトフェノン化合物を得るためにはＣ１２の使用層は
＋、ｓ（６〜２０倍モル、好ましくは２〜５倍モルであ
り、反応温度８０℃〜２５０℃、好ましくは１３０℃〜
２００℃で行なう。２．２−ジクロロアセトフェノン化
合物を得るためにはＣ１□の使用量は１〜ｌＯ倍モル、
好ましくは１〜３倍モルであり、反応温度は８０℃〜２
００℃、好ましくは１１０℃〜１６０℃で行なう。

酢酸共存下で塩素ガスを用いる場合、２．２ジクロロア
セトフ工ノン化合物を得るためにはＣ１□の使用量は１
〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルで、反応温度は
４０°Ｃ〜８０℃、好ましくは５０℃〜６０℃で行なう
。２．２．２−　トリクロロアセトフェノン化合物を得
るためには、Ｃ１゜の使用；迂は１．５〜２０倍モル、
好ましくは２〜５倍モルであり、反応温度は４０℃〜１
２０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃で行なう。

臭素化を行なう場合は酢酸共存下で行ない、反応温度は
Ｏ℃〜５０℃、好ましくはＯ℃〜２０℃で行なう。生成
物のα，α−ジハロアセトフェノン化合物またはα、α
，α−トリハロアセトフェノン化合物またはそれらの混
合物は、単離してもよいし、弔離せずそのまま次の反応
に供してもよい。

上で得られたα，α−ジハロアセトフェノン化合物また
はα、α、ａ−トリハロアセトフェノン化合物またはそ
れらの混合物のベンゼン核の塩素または臭素をフッ素で
置換すると同時に側鎖をフッ素化して核フッ素化ベンゾ
イルフルオリドに変換する反応を行なうには、非プロト
ン性溶媒中、フッ素化剤と反応させればよい。

フッ素化剤としては、ＮａＦ　、ＫＦ　、　ＲｂＦ　、
　ＣｓＦ、等のアルカリ金属フッ化物が好ましく、特に
スプレー乾燥したフッ化カリウムが好ましく、原料に対
して２〜８倍モル、好ましくは２〜５倍モル用いる。

また、フッ素化の際の反応促進剤として、テトラブチル
アンモニウムプロミド、テトラメチルアンモニウムクロ
リド等の四級アンモニウム塩、または、テトラブチルホ
スホニウムプロミド等の四級ホスホニウム塩等の相間移
動触媒を添加してフッ素化を行なうことも可能である。

非プロトン性溶媒としては、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
ジオキサン、ジグリム、テトラグリム等を用いることが
できるが、好ましくはスルホラン、ＮＮ−ジメチルホル
ムアミドである。使用Ｍは原料に対して等重電から１０
倍重量、好ましくは２倍重量から５倍重量である。

反応温度はおよそ５０℃〜２５０℃、好ましくは１００
℃〜２００℃である。

し実施例〕以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１（１）冷却管及びガス吹き込み管付きのガラス製３００
　ｍ１反応容器に、２．４−ジクロロ−５−フルオロア
セトフエノン２０７　ｇ　（１，００ｍｏｌ）を仕込み
、反応温度を１９０〜２００℃に保ちながら、常圧下、
Ｃ１，ガス２１３　ｇ　（３，０Ｏｍｏｌ）を１２時間
かけて吹き込んだ。冷却後、反応液を水洗し、さらに減
圧蒸留することによって、　２，２，２．２°、４ペン
タクロロ−５°−フルオロアセトフェノン２８６ｇを得
た（収率９２．３％）。

（２）次に冷却管および流出管付きのガラス製５００ｍ
１反応容器に、上で得た２、　２．２．２°、４°−ペ
ンタクロロ−５゛−フルオロアセトフェノン１５５ｇ　
（０，５００ｍｏｌ）、スプレー乾燥フッ化カリウム１
０５　ｇ　（１，８０ｍｏｌ）　、スルホラン３１０ｇ
を仕込み、激しく攪拌しながら１２０℃〜１５０℃に一
加熱して低沸物を留去したのち、１７０〜１７５℃に昇
温して１５時間反応させた。冷却後、無機塩を濾別し、
さらに減圧蒸留することにより、２．４．５−トリフル
オロベンゾイルフルオリドを６３．６ｇ（収率７１．５
％）得た。

実施例２反応温度を１４０．〜１５０℃に保つ以外は実施例１−
　（１）　　と同様にして、２，４−ジクロロ−５フル
オロアセトフエノン２０７　ｇ　（１，００ｍａｌｌ　
に常圧下、ＣＩ２ガス１４２　ｇ　（２，００ｍａｌｌ
を１０時間かけて吹き込んだ。冷却後、反応液を水洗し
、さらに減圧蒸留することによって、２．２．２°、４
゛　−テトラクロロ−５°−フルオロアセトフェノン２
２４ｇ（収率８１１口％）を得た。

次に実施例］−（２１と同様にして、上で得た２、２，
２°、４−テトラクロロ−５−フルオロアセトフェノン
１３８　ｇ　（０，５０ｍｏｌ）を用いて反応を行ない
、１７０〜１７５℃、１８時間で、２．４．５−トリフ
ルオロベンゾイルフルオリドロ２．３ｇ　（収率７０．
１％）を得た。

実施例３反応温度を１８０〜１９０℃に保つ以外は実施例１−　
Ｈ）　と同様にして、２．４−ジクロロ−５−フルオロ
アセトフェノン２０７　ｇ　（１，００ｍａｌｌ　に常
圧下、ＣＩ□ガス２１３　ｇ　！３．００ｍｏｌ）を１
０時間かけて吹き込んだ。冷却後、反応液を水洗した粗
生成物は、　２．２．２’、４’　−テトラクロロ−５
”−フルオロアセトフェノンと２．２，２．２’、４°
−ペンタクロロ−５−フルオロアセトフェノンの２３ニ
ア？混合物であった。これを精製することなくそのまま
、実施例１−（２）と同様の反応に用い、１７０〜１７
５℃、１６時間で、２，４．５−トリフルオロベンゾイ
ルフルオリド１２６　ｇ　（収率７１．０％）を得た。

実施例４冷却管および滴下漏斗付きのガラス製１℃の反応容器に
、２．４−ジクロロ−５−フルオロアセトフェノン２０
７　ｇ　（１，００ｍｏｌ）および酢酸２００ｍ１を仕
込み、Ｂｒ２１０４ｍ１　（２，００ｍｏｌ）　（７１
；）酢酸２００ｍ１溶液を反応温度を２０℃に保ちなが
ら滴下した。

滴下後２０℃でさらに１時間反応させた後、水浴を用い
て０℃に冷却した。析出した結晶を濾別し、５０％エタ
ノール水溶液で洗浄した後、真空乾燥して２．２−ジブ
ロモ−２°、４°−ジクロロ−５°−フルオロアセトフ
ェノンを２４６　ｇ　（収率６７．４％）得た。

次に上で得た２、２−ジブロモ−２°、４°−ジクロロ
ー５°−フルオロアセトフェノン１８２ｇ（０，５０＋
＋＋ｏｌ）を用いて実施例１−（２１と同様の方法で反
応を行ない、１７０〜１７５℃、１７時間で、２．４．
５−１−リフルオロベンゾイルフルオリドロ１．０ｇ　
（収率６８．６％）を得た。

実施例５２．３．４−　トリクロロ−５−フルオロアセトフェノ
ン２４２　ｇ　（１，０Ｏｍａｌｌを用い、実施例１−
（１）と同様の方法で反応を行ない、冷却、水洗して得
た粗生成物をそのまま実施例１−（２１と同様の反応に
用い、１７０〜１７５℃、１４時間で、３−クロロ−２
，４，５−トリフルオロベンゾイルフルオリド１６０　
ｇ　（収率７５．３％）を得た。

実施例６２．３−ジクロロ−４，５−ジフルオロアセトフェノン
２２５　ｇ　（１，００ｍｏｌ）を用い、実施例１−（
１）　と同様の方法により、２．２．２．２°、３°−
ペンタクロロ−４°、５°−ジフルオロアセトフェノン
２９４　ｇ　（収率８９．４％）を得た。

次に実施例１−（２）と同様の方法により、上で得た２
、　２．２．２°、３−ペンタクロロ−４，５ジフルオ
ロアセトフエノン１６４　ｇ　（０，５０ｍｏｌ）を用
い、１７０〜１７５℃で１２時間反応させることにより
、３−クロロ−２，４，５−トリフルオロベンゾイルフ
ルオリド７３．５　ｇ　（収率６９．２％）を得た。

実施例７実施例１−　（１１と同様の方法で、２−ブロモ４−ク
ロロ−５−フルオロアセトフェノン２５２ｇ　（１，Ｏ
Ｏｍｏｌ）を用いて反応を行ない、冷却、水洗して得た
粗生成物を、実施例＋−（２）と同様の反応に用い、１
７５〜１８０℃で２００時間反応せることにより、２．
４．５−トリフルオロベンゾイルフルオリド１１２　ｇ
　（収率６２８％）を得た。

実施例８実施例１−　（１１と同様の方法で、２．４．６−トリ
クロロアセトフエノン２２４　ｇ　（１，ＯＯｍｏｌ）
を用いて反応を行ない、冷却、水洗して得られた粗生成
物を、実施例］−ｆ２）と同様にして反応させ、１７０
〜１７５℃、１７時間で、２，４．６−　トリフルオロ
ベンゾイルフルオリド１２７　ｇ　（収率７１．２％）
を得た。

実施例９実施例１−　ｆｌ）と同様の方法で、４−クロロ３−ト
リフルオロメチルアセトフェノン２２３　ｇ（１，００
ｎｏｆ）を用いて反応を行ない、２．２．２．４’テト
ラクロロ−３°−トリフルオロメチルアセトフェノンｚ
ａｑｇ（収率８８．７％）を得た。

次に上で得た２゜２．２．４’−テトラクロロ−３°−
トリフルオロメチルアセトフェノン１６３ｇ（０，５（
１ｍｏｌｌ　、　ＫＦ　６９．７　ｇ　（１，２（１ｍ
ｏｌ）を用いて、実施例１−（２＋と同様の方法で反応
を行ない、１４０〜１５０℃、３時間で４−フルオロ−
３−トリフルオロメチルベンゾイルフルオリド１６３ｇ
（収率７７．５％）を得た。

実施例１０実施例１−　（１）　と同様にして、３．４．５−トリ
クロロ−２−メチルアセトフェノン２３８ｇ（１，ＯＯ
ｍｏｌ）を用いて反応を行ない、冷却、水洗して得られ
た粗生成物を、実施例１−１２１と同様の反応に用い、
１７５〜１８５℃、２１時間で、３．５−ジクロロ−４
−フルオロ−２−メチルベンゾイルフルオリド１４３　
ｇ　（収率６３．４％）を得た。

実施例１１３°４°５“−トリクロロ−Ｆｌｌｌ、１１１−ペルフ
ルオロブチル）アセトフェノン４０６　ｇ　（１，００
ｍａｌｌ　を用いて、実施例１−　（Ｉ１　と同様にし
て反応を行ない、冷却、水洗して得られた粗生成物を実
施例１−［２）と同様の反応に用い、１７５〜１８５℃
、２５時間で、３°、５°−ジクロロ−４゛−フルオロ
−２°−（Ｉｌｌ、　ＩＮ−ペルフルオロブチル）ベン
ゾイルフルオリド２０６　ｇ　（収率５２．５％）を得
た。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式（ I ）で表わされるアセトフェノン化
合物をハロゲン化剤により、一般式（II）で表わされるα，α−ジハロアセトフェノン化合
物またはα，α，α−トリハロアセトフェノン化合物に
変換し、さらにフッ素化剤と反応させることにより、核
フッ素化および側鎖フッ素化を同時に進行させ、一般式
（III）で示される核フッ素化ベンゾイルフルオリド化
合物を得ることを特徴とする核フッ素化ベンゾイルフル
オリド化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３、Ａ＿４、Ａ＿５は水
素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アルコ
キシル基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、ジ
アルキルアミノ基、又はポリフルオロアルキル基であり
、Ａ＿１、Ａ＿３、Ａ＿５のうち少なくとも一つは塩素
または臭素である。塩素または臭素であるＡ＿１、Ａ＿
３、Ａ＿５に対応するＢ＿１、Ｂ＿３、Ｂ＿５はフッ素
であり、塩素または臭素でないＡ＿１、Ａ＿３、Ａ＿５
に対応するＢ＿１、Ｂ＿３、Ｂ＿５はＡ＿１、Ａ＿３、
Ａ＿５と同一の基である。ｌ、ｍ、ｎは整数でｌ＋ｍ＋
ｎ＝３、ｌは０または１、ｍ、ｎは０、１または２を示
す。Ｘ、Ｙは同一または異種のハロゲンを示す。）２、ハロゲン化剤が、塩素化剤または臭素化剤である請
求項１記載の方法。３、フッ素化剤がアルカリ金属フッ化物である請求項１
記載の方法。