JPH024881A - 成形可能なシート様構造体の熱安定的接合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 成形可能なシート様構造体の熱安定的接合法に於いて、
成形可能なシート様構造体の表面上好ましくは紡織シー
ト様構造体上にエーテル化したメチロールアミノトリア
ジンを塗布し、この様に処理した材料を高温及び高圧に
於いて又は別のシート様構造体と共にプレスし、場合に
より成形する方法に関する。

紡織シート様構造体を接合するために、現今重合体例え
ばポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル及び適当に
変性した重合体が分散液、溶液又は粉末として使用され
ている。併しこれら接合の熱安定性は限られているので
、高温例えば１２０℃の作用に於いて接合材料間の十分
な接着強さかも早や与えられない。

本発明者は、シート様構造体の接合にエーテル化メチロ
ールアミノトリアジンを使用する場合室温に於いてばか
りでなく高温例えば１２０℃に於いても接合材料間のな
お十分な接着強さを有する熱安定性強化体が得られるこ
とを見出した。

それ故、本発明の対象は、成形可能なシート様構造体の
熱安定的接合法に於いて、成形可能なシート様構造体の
表面上に、アルカノールでエーテル化したメチロールア
ミノトリアジンであって、対応するアミノトリアジン１
モル当たり０．３ｎ乃至２ｎ好ましくは０．５乃至１．
２ｎの、完全に又は一部エーテル化されているメチロー
ル基の分析平均値を有し、その際ｎはアミノ１へリアジ
ンのアミノ基の数である該アミノトリアジンの溶液を場
合により触媒の存在下塗布し、この様に処理したシート
様構造体を乾燥し、弓き続いて加圧及び熱作用下第二シ
ート様構造体と共にプレスする方法である。

本発明の範囲内で使用されるエーテル化メチロール−ア
ミノトリアジンは、例えば夫々のアミノトリアジン殊に
メラミン併し又ベンゾグアナミンをアミノトリアジン１
モル当たり０．３乃至３ｎモルのホルムアルデヒド、２
ｎ乃至１０ｎモルの、１乃至８個のＣ−原子を有し、炭
素鎖が２個より多いＣ−原子を有する場合には、該鎖は
酸素原子によって中断されていることもできるアルカノ
ール又はアルカノールの混合物及び０乃至５ｎモルの水
と共に無機又は有機酸の存在下ＰＨ−値３乃至６．５に
於いて０．５乃至２０分間高圧下８０乃至１３０℃に加
温することにより製造することができる。好ましくはア
ミノトリアジン１モル当たり０．５ｎ〜２ｎモルのホル
ムアルデヒド及び２．５〜７ｎモルのアルカノール又は
アルカノール混合物が使用される。

一定の縮合度にするために、添加される水星は好ましく
はアミノトリアジン１モル当たりＯ乃至３ｎモルの範囲
で変えられる。殊に低縮合生成物を製造するためには好
ましくは無水条件下で実施される。

本発明により使用されるべき生成物の製造に適するアル
カノールの例は次の通りである：メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、
１−ペンタツル、２−ペンタノール、３−ペンタノール
、メチルブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール
、メチルヘキサノール及びエチルヘキサノール。炭素鎖
が酸素原子により中断されているアルカノールは例えば
次の通りである。

メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシ
エタノール、メトキシプロパツール、メトキシイソプロ
パ７ノール、エトキシプロパノール、エトキシ−又はエ
トキシブタノール、メトキシ−又はエトキシイソブタノ
ール。

１乃至４個の炭素原子を有し、炭素鎖が２個より多い炭
素原子を有する場合には、同様に該鎖は酸素原子により
中断されることができる様なアルカノールが好ましい。

アルカノール混合物の使用は混合エーテル化メチロール
−メラミン及び−ベンゾグアナミンの生成に導く。

殊にアルカノールとしてのメタノール又はメタノールを
少なくとも４０モル％含有するアルカノール混合物の使
用が好ましい。

本方法の実施に好ましい温度範囲は８５乃至１１５℃で
ある。常圧に於ける反応混合物の沸点は一般に９０℃以
上であるから、耐圧に密閉された装置中で実施される。

高級アルコールを使用する場合常圧に於ける反応混合物
の沸点が８０以上好ましくは９０℃以上である場合には
、温度は装置中で少なくともＯ，１バールの過圧が生ず
る様に十分に高められる。本方法は好ましくは４．５乃
至６．５のｐＨ−値に於いて実施される。このｐＨ−値
は、強無機又は有機酸を１ミル当たり約０．１乃至ｌの
量で反応混合物に沃加して達成される。本方法に使用さ
れる酸は、無機酸例えば硫酸、硝酸、臭−１塩−１弗−
又は添化水素酸並びに本発明による反応条件下これら酸
を遊離させる化合物又は比較可能な酸強度の有機酸例え
ばスルホン酸、ギ酸又はハロゲン酢酸である。原理上弱
酸の添加により所要のｐＨ−値にする可能性もある。併
し強酸を用いて実施することは有利である。何となれば
それらの小モル量を必要とし、そのうえ中和後非常に僅
かな量で得られる塩を、使用の際又は硬化膜中で障害な
しに、一般に生成物中で残存させることができるからで
ある。

場合により又不活性な有機溶剤の存在下実施することが
できる。不活性な有機溶剤としては例えば次のものが適
する： 低級芳香族体、脂肪族エーテル、置換アミド例えばジメ
チルホルムアミド、第三アルカノール例えば第三ブタノ
ール。

例として前述したこれらのエーテル化メチロール−アミ
ノトリアジンの製造及びそれらの使用はドイツ特許第１
６３４９号明細書中に詳述されている。

本発明による方法を実施するためには、水中又は別の適
当な溶剤例えば低級アルコール中エチル化メチロール−
アミノトリアジンの溶液を成形可能なシート様構造体上
に塗布する。溶剤中のエーテル化メチロール−アミノト
リアジンの含有率は、溶剤１　ｋｇ当たり約２００乃至
８００ｇである。網状化反応用触媒としてこれら溶液は
場合によりその上なお無機又は有機の酸供与体例えば塩
化亜鉛、塩化アンモニウム、硫酸ニアンモニウム、燐酸
水素二アンモニウム、塩化マグネシウム及び選択された
アミンの塩を含有する。２−アミノ−２−メチル−メチ
ルｌ−プロパツール塩酸塩が触媒として有効である。触
媒量はエーテルメチロールアミノトリアジンの量に対し
０．１％乃至２％好ましくは０．３乃至１０重量％であ
る。

エーテル化メチロールアミントリアジンを、場合により
触媒と共に成形可能なシート様構造体上に噴霧、パジン
グ、ハンドコーチング、発泡又は捺染により塗布し、そ
の際エーテル化メチロールアミノトリアジンの塗布率は
１乃至２５０　ｇ／ボ殊に１０乃至１００ｇ／ボである
。

エーテル化メチロールアミノトリアジンを塗布する際市
販糊剤の併用がたびたび必要である。

このためには水溶性でん粉−又はセルロースエーテル例
えばそれらのメチル−、ヒドロキシエチル−又はナトリ
ウムカルボキシメチル−化合物が有効である。その使用
量は増粘度に依存し、材料上に塗布されるべき溶液量に
対しｌ乃至２５ｇ好ましくは５乃至１５ｇであることが
できる。塗布が発泡により行われる場合は、適当な市販
発泡剤例えばアルキルペンゾールスルホネート又はノニ
ルフェノールオキシエチレートの使用が必要である。

成形可能なシート様構造体としては、好ましくは天然及
び／又は合成繊維材料例えば木綿、羊毛、ステーブルフ
ァイバー　レーヨン、ポリエステル、ポリアミド、アラ
ミド、炭素繊維、石綿、ガラス繊維並びに前記繊維物質
相互の混合物を基体とする繊維材料が考慮される。高弾
性で優れているシート様構造体例えばメリヤス生地又は
不織布が好ましい。併し又シート様構造体の成形可能性
が殊に要求されないなら、繊物が適する。

風合いを与えるか又は特別な仕上げ効果を達成するため
には、適当な触媒と共に、市販仕上げ生成物例えばフル
オル炭化水素樹脂、選択された重合体−分散液及び／又
は網状化剤例えば尿素、メラミン又はグリオキサール尿
素のエール化又はエーテル化されていないＮ−メチロー
ル−化合物を用いて、実施することが有利であると判明
した。

エーテル化メチロールアミノトリアジンを、場合により
触媒と共に成形可能なシート様構造体上に塗布後８０乃
至１５０℃好ましくは１００乃至１２０℃に於いて乾燥
し、その際過乾燥が避けられねばならぬ。

表面上にエーテル化メチロールアミノトリアジン及び場
合により触媒で被覆した材料は、同様に又は別法で処理
した或いは処理されていないシート様構造体に対し１３
０乃至２００℃の温度好ましくは１５０乃至１７０℃に
於いて５乃至２００Ｋｐ／ｃＩＩｌ好ましくは２０乃至
１００Ｋ　ｐ　／　ｃＩｌｌの圧力で３０秒乃至１０分
特に２乃至５分以内にシートプレス（Ｆｌａｃｈｐｒｅ
ｓｓｅ）又は圧縮成形機で接合することができる。

本発明により前処理した材料がプレスされるこの第二層
のシート様構造体は、処理されていないか又はそれ自体
特殊な処理例えば重合体分散液又は硬化可能なフェノー
ル−１尿素−又はメラミン樹脂による処理も受けること
ができる。

更に本材料は風合いを改善するために又は特殊な仕上げ
効果を達成するために既に上で記載した如く処理されて
いることができる。

エーテル化メチロールアミノトリアジンで処理した材料
が接合される第二層用シート様構造体としては、同様に
既に前に記載した如き天然及び／又は合成繊維物質が考
慮される。併し非職、成形可能なシート様構造体例えば
軟弾性発泡体例えばメラミン樹脂を基体とする該発泡体
も適する。

第二層に関して例えば主として、不織シート構造体に配
設し、機械的に子弾化し、同様にエテル化メチロールア
ミノトリアジン及び触媒を含浸しである、セルロース繊
維材料からなる繊維物質が殊に重要であることができる
。メラミン−樹脂を基体とする発泡物質もエーテル化メ
チロールアミノトリアジン及び触媒により、場合により
市販疎油−／疎水化剤と共に類似の前処理を受けること
ができる。本発明により前処理した、第−層のシート様
構造体は、次にこの様に前処理した、第二層のシート様
構造体と同時に強化し、成形し、互いに接合される。

本発明による方法により得られるシート様構造体は、自
動車製造に於いて乗客室を装備する際又は車体−及びモ
ータル領域に於いて防音−及び／又は断熱材として被覆
する際使用することができる。これらの領域に於いて多
様に生ずる熱負荷は適当な熱安定性材料を必要とする。

次の例により本発明による方法を説明する。

例　　１ 機械的に子弾化したポリエステル繊維−フリース８０　
ｇ／％にパジング機で下記の組成物を含浸し、引き続い
て１２０℃に於いて乾燥し、３０秒間１５０℃に於いて
縮合する。

１５　ｇ／ｉ！の、弗素１７．６％を含有するベルフル
オルアルキル基含有、水性 ／イソプロパツール含有、陰イ オン的に分散した重合体分散液、 ３　ｇ／ｌの硝酸亜鉛−６−水和物 ３　ｇ／ｌのへキサメチロール−ヘキサメチル−メラミ
ンエーテル、５０％ 処理液吸収率８０％ この様に前処理した繊維材料にハンドコーターを用いて
下記の組成物を被覆する。

５００　ｇ／Ｋｇの、下記組成のメラミン樹脂、７５％ メラミン１モル当たり２．１モ ルのホルムアルデヒド及び １．９モルのメトキシル ４９０ｇ／Ｋｇの、４０００ｃＰの２％溶液のＨ６ｐｐ
ｌｅｒ平均粘度を 有するメチル−ヒドロキシエ チルセルロースエーテルの３ ％溶液 ｌｏｇ／Ｋｇの２−アミノ−２−メチルニープロパツー
ル塩酸塩、 ３５％ 固体１００％に対する被覆組成物の塗布率は１００℃に
於ける乾燥後５０ｇ／ｒｌ’ｒである。

この様に前処理しそして被覆した２つの繊維材料を被覆
した面と相対してシートプレスで１５０℃に於いて３分
間５０Ｋｐ／ｃｆｆｌでプレスする。

両シート様構造体はプレス後圧いに堅固に結合している
。接着強さ（１４，５Ｎ）は正確に測定し得ない。何と
なればこれは繊維材料き引裂き強さより高いからである
。

例２ 例１に於ける様に例１で記載した両組−酸物で前処理し
た繊維材料を前処理してないポリエステル−フリース同
様に８０ｇ／ｒｄに対しシートプレスで１５０　’Ｃに
於いて３分間５０Ｋｐ／ｃｉｌｌでプレスする。

両シート様構造体はプレス後圧いに堅固に結合している
。接着強さは２１．　Ｉ　Ｎである。

接着強さは、Ｚｗｉｃｋ社の引裂き強さ試験装置で測定
されたものである。締め付は長さは５０ｍｍであり、引
き取り速度は１００ｍｍ／分である。

例３ 例１に於ける様に例１で記載した両組酸物で前処理及び
被覆したポリエステル繊維−フリースをその被覆した面
と別の繊維材料□これはそれ自体同様に前処理されてい
る□に対し圧縮成形機でプレスする。

前処理及び被覆したポリエステル繊維フリースをプレス
する繊維材料は、主としてセルロース繊維物質からなり
、容易に子弾化される、１２００ｇ／ｒｒｆの重量を有
するフリースである。

前記の繊維材料に別々の工程に於いて下記の組成物を含
浸する。

６００ｇ／ｋｇの、下記組成のメラミン樹脂、７５％： メラミン１モル当たり２．１モル のホルムアルデヒド及び１．５モ ルのメトキシル １ｇ／ｋｇのアルキルポリグリコールエーテル及び８モ
ルのエチレンオキ シド １２　ｇ／ｋｇの２−アミノ−２−メチル−ニープロパ
ツール塩酸塩、３５％ ３８７ｇ／ｋｇの水 塗布は過剰の仕上げ液の浸漬及び圧搾により行われ、繊
維材料に対し５０％のメラミン樹脂ｌＯＯ％を塗布する
様に量測される。含浸した繊維材料を１２０乃至１３０
℃に於いて残留水公約２％に乾燥する。

繊維材料の圧縮成形は１５０℃に於いて３分間５０Ｋｐ
／ｃｄの圧力に於いて実施される。

両繊維材料はプレス後圧いに堅固に結合され、適当に成
形されている。

例４ 例１に於ける様に例１で記載した両組酸物で前処理した
ポリエステルフリースをその被覆した面と９００ｇ／ｎ
ｆを有する別のシート様構造体□これは主としてセルロ
ース繊維材料からなりそして硬化性フェノール樹脂を用
いて繊維重量に対し乾燥被覆重量２５％で前処理されて
いる□に対し圧縮成形機で１８０℃に於いて５分間７５
Ｋｐ／ａｆｌに於いてプレスする。

両シート様構造体は互いに堅固に結合され、成形されて
いる。

例５ 機械的に子弾化したポリエステル繊維−フリース１００
ｇ／ｒｒｆにバジング機で下記の組成物を含浸し、引き
続いて１３０℃に於いて乾燥し、１分間１５０℃に於い
て縮合する。

１５ｇ／ｌの、Ｆ　１７．５％含有するベルフルオルア
ルキル基含有、水性、陽イ オン的に分散した重合体分散液、 ３ｇ／ｌの硝酸亜鉛−６−水和物 ３　ｇ　／　ｌのへキサメチル−へキサメチロール−メ
ラミンエーテル、５０％ 処理液吸収率９０％ 引き続いて前記の繊維材料に下記の組成物をパジンクす
る。

５００ｇ／ｋｇの、下記組成のメラミン樹脂、７５％ メラミン１モル当たり２．５モル のホルムアルデヒド及び１．９モ ルのメトキシル ４９０ｇ／ｋｇの、４０００ｃＰのＨｏｐｐｌｅ平均粘
度を有するメチル−ヒド ロキシエチルセルロースエーテ ルの２％溶液 Ｌｏｇ／ｋｇの２−アミノ−２−メチル−１＝プロパツ
ール塩酸塩、３５％ 固体１００％に対する塗布率は１１０℃に於ける乾燥後
５５ｇ／ｒｒｆである。

上記の様に前処理しそして被覆した繊維材料を例３又は
４に於ける様に更に加工する。

例６ 例１に記載の如〈実施するが、併し糊剤としてのメチル
−ヒト゛ロキシエチルセルロースエーテルの代わりにナ
トリウム−カルボキシメチル−セルロースを使用する。

その場合被覆組成物の配合は下記の組成を有する。

５００ｇ／ｋｇの、下記組成のメラミン樹脂、７５％ メラミン１モル当たり２．１モル のホルムアルデヒド及び１．６モ ルのメトキシル ４９０ｇ／ｋｇの、４０００ｃＰのＨ６ｐｐｌｅ平均粘
度を有するメチル−ヒド ロキシエチルセルロースエーテ ルの３％溶液 Ｌｏｇ／ｋｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパツ
ール塩酸塩、３５％ 例７ 例３に於ける様に実施するが、併し下記組成を有し熱水
中に予め溶解したメラミン樹脂１００％を使用する： メラミン１モル当たり１．７モルのホルムアルデヒド及
び１モルのメトキシルその場合配合は次の組成を有する
； ４５０ｇ／ｋｇの、上記の如きメラミン樹脂１００％、 ５３８ｇ／ｋｇの水 １２ｇ／ｋｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパツ
ール塩酸塩、３５％ 例８ アラミド繊維−フリース１００ｇ／ｒｄを例１に於ける
如く例１に記載した両組酸物で処理し、その被覆した面
と別の繊維材料−これはそれ自体同様に前処理されてい
る□に対し圧縮成形機でプレスする。

前処理及び被覆したアラミド繊維−フリースをプレスす
る繊維材料は、８５０ｇ／ｒｒｆを有し、下記の組成物
を含浸させである玄武岩石綿−フリースである。

１５０ｇ／ｋｇの、下記組成のメラミン樹脂、７５％□
その水中に於ける溶 鮮度はも早や無制限でない□ メラミン１モル当たり２．１モル のホルムアルデヒド及び１．６モ ルのメトキシル ３ｇ／ｋｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパツー
ル塩酸塩、３５％ ８４７ｇ／ｋｇの水 塗布は過剰の処理液の噴霧及び浸透により行われた。メ
ラミン樹脂の乾燥塗布量は繊維材料に対し１５％である
。含浸した繊維材料の乾燥は１１０℃に於いて実施され
、その際材料の過乾燥が避けられた。

繊維材料を１５０　”Ｃに於いて２ＩＡ分間シートプレ
スに於いて５０Ｋｐ／ｃ１１Ｉの圧力で平均層厚さ４鵬
にプレスする。

両繊維材料はプレス後圧いに結合している。

接着強さは強化玄武岩石綿−材料の該強さより高い。

例９ 例日に於ける如〈実施するが、併し玄武岩石綿の強化に
硬化性フェノール樹脂を乾燥塗布率７．５％で使用する
。プレス温度は１９０℃である。

例　　１０ 例１に於ける様に例１で記載した両組酸物で前処理及び
被覆した繊維フリースをその被覆した面と機械的に強化
したポリエステルーフリス□これはそれ自体前処理され
ている□３００　ｇ／ボに対しプレスする。

ポリエステル繊維−フリースにバジング機に於いて下記
の組成物を含浸する。

４００ｇ／ｋｇの、下記組成のメラミン樹脂７５％、 メラミン１モル当たり２．５モル のホルアルデヒド及び１．９モル のメトキシル ８ｇ／ｋｇの２−アミノ−２−メチル−１＝プロパツー
ル塩酸塩、３５％、 ５９２ｇ／ｋｇの水 メラミン樹脂の乾燥塗布率は、１１０℃に於ける乾燥後
繊維材料に対し５０％である。

プレスをシートプレスで１５０°ｃ、ｔｏ。

Ｋ　ｐ　／ｃ１ｉに於いて３分間層の厚さ２ＩｌＩＩ１
１に実施した。

両シート様構造体は互いに堅固に結合していた。

例　　１１ 炭素繊維フリース１２０ｇ／ｒｒｒを、例１に於いて記
載の如く、前処理し、次に点捺染法に於いて下記組成物
を被覆する。

６００ｇ／ｋｇの、メラミン樹脂−これは下記化合物６
６％： メラミン１モル当たり ２．２モルのホルムアルデヒド及 び １．２モルのメトキシル 及びトリグリコール９％を含有 する １００ｇ／ｋｇの、４０００ｃＰの２％の溶液のＨｏｐ
ｐｌｅｒ平均粘度を有 するメチル−ヒドロキシ−エチ ルーセルロースエーテルの４．５ ％溶液 固体１００％に対する被覆組成物の塗布量は、１１０℃
に於ける乾燥後４５ｇ／ｒｒｆである。

前処理及び被覆した炭素繊維フリースをプレスするシー
ト様構造体は、下記の組成物を含浸した、メラミン樹脂
を基体とした軟弾性発泡体約１８５　ｇ／ポ、厚さ１５
ａａである。

１５０ｇ／ｋｇの、メラミン樹脂−これは下記化合物６
６％： メラミン１モル当たり ２．２モルのホルムアルデヒド及 び １．６モルのメトキシル 及びトリグリコール９％を含有 する□ ４ｇ／２の２−アミノ−２−メチル−ｌプロパツール塩
酸塩、３５％ １０　ｇ／ｆの、弗素１７．６％を含有するベルフルオ
ルアルキル基含有水性 ／イソプロパツール含有、陰イ オン的に分散した重合体分散液 ８３６ｇ／ｋｇの水 塗布は過剰の処理液の浸漬及び圧搾により行われた。湿
潤塗布率は発泡体に対し４００％である。含浸した発泡
体の乾燥を１１０℃に於いて実施し、その際材料の過乾
燥は避けられた。予含浸した発泡体に対する、前処理及
び被覆した炭素繊維フリースのプレスは、シートプレス
で１６０℃に於いて３分間２５Ｋｐ／ｃＪの圧力で平均
層厚さ５ｍに行われた。

両シート様構造体はプレス後圧いに堅固に結合され、発
泡体は５［ｌｌ１１に圧縮されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、成形可能なシート様構造体の熱安定的接合法に於い
   て、成形可能なシート様構造体の表面上に、アルカノー
   ルでエーテル化したメチロールアミノトリアジンであっ
   て、対応するアミノトリアジン１モル当たり０．３ｎ乃
   至２ｎの、完全に又は一部エーテル化されているメチロ
   ール基の分析平均値を有し、その際ｎはアミノトリアジ
   ンのアミノ基の数である該アミノトリアジンの溶液及び
   場合により触媒を塗布し、この様に処理したシート様構
   造体を乾燥し、引き続いて加圧及び熱作用下第二シート
   様構造体と共にプレスすることを特徴とする方法。 ２、アミノトリアジンを、アミノトリアジン１モル当た
   り０．３乃至３ｎモルのホルムアルデヒド、２ｎ乃至１
   ０ｎモルの、１乃至８個のＣ−原子を有し、Ｃ−鎖が２
   個より多いＣ−原子を有する場合には、該鎖は酸素原子
   によって中断されていることもできるアルカノール又は
   アルカノールの混合物及び０乃至５ｎモルの水と酸の存
   在下ｐＨ３乃至６．５に於いて０．５乃至２０分間高圧
   下８０乃至１３０℃で反応させて得られる、アルカノー
   ルでエーテル化したメチロールアミノトリアジンを使用
   する請求項１記載の方法。 ３、シート様構造体上にアルカノールでエーテル化した
   メチロールアミノトリアジン１乃至２５０ｇ／ｍ＾２を
   塗布する請求項１記載の方法。 ４、アルカノールでエーテル化したメチロールアミノト
   リアジンの塗布後シート様構造体を８０乃至１５０℃に
   於いて乾燥し、引き続いて１３０乃至２００℃に於いて
   加圧下接合する請求項１記載の方法。 ５、成形可能なシート様構造体として紡織シート様構造
   体を使用する請求項１記載の方法。 ６、請求項１記載の方法により得られるシート様構造体
   。