JPH0248584B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエチレンテレフタレート成形用配
合物、そしてさらに特定的には改良された難燃剤
の成形品を得るための成形可能な配合物に関す
る。 歴史的にはポリエチレンテレフタレートは約
110℃以下の成形温度で成形することは困難であ
つたが、その理由はこのものの結晶化速度が非常
に遅く、かつ不均一であるためよじれがある製品
を生じるからである。さらにこの製品は型に固着
する傾向があり取り除くのに困難である。最近、
ある物質を成形する前にポリエチレンテレフタレ
ート樹脂に加えた場合、品質の良いポリエチレン
テレフタレート製品を低温、例えば80〜100℃で
成形することにより得られることが見い出され
た。この添加剤は結晶化の速度を早め、そしてこ
のものを用いた際、型から容易に取り除ける円滑
でなめらかな表面を有する成形製品が得られる。
この添加剤は１選んだ炭化水素酸のナトリウムも
しくはカリウム塩、またはペンダント状のカルボ
キシル基を含んだ有機重合体、のナトリウムもし
くはカリウム塩、及び２選んだ低分子量有機化合
物、すなわちエステル、ケトン、スルホン、スル
ホオキシド、ニトリルまたはアミドである。 しかしながら、難燃剤系をポリエチレンテレフ
タレート配合物中のこれらの改善された結晶化速
度を有する物質と共に用いた際、この配合物から
成形した製品は不十分な熱的安定性を示す傾向が
あるか、またはこの難燃剤系が有効に作用しない
ことが見い出された。 商品的価値がある難燃剤成分に要求される熱的
安定性とはPET成形用樹脂が少なくとも292℃の
溶融温度で最低８分間またはそれ以上安定である
ことである。多くの応用がさらに要求されてい
る。普通の難燃剤系はハロゲン化された有機化合
物及び共力剤として作用する酸化アンチモンから
なる。この酸化アンチモン共力剤は適度のホール
ド−アツプ時間で成形した際、上記配合物を熱的
に不安定な状態にさせることが測定されたが、そ
の証拠としては物性値の低下及び高いメルトフロ
ーである。 乏しい熱的安定性はまた試験した五酸化アンチ
モン及び種々の被覆された酸化アンチモンにも見
い出された。一方、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ホウ酸
亜鉛、酸化スズ、酸化モリブデン及びモリブデン
酸塩を含む共力剤としてしばしば用いられる多く
の物質は、ポリエチレンテレフタレートに有効で
はないことが見い出された。 熱安定性に影響を与えずに、有効に作用する共
力剤が望まれ、本発明はそれを与えるものであ
る。 周期率表，及び属の金属のアンチモン酸
塩は、難燃剤系中でポリエチレンフタレート配合
物における改善された結晶化速度を有する物質と
共に用いた際に、熱安定性に悪影響を与えず、か
つ難燃性を高める。 従つて、本発明のポリエチレンテレフタレート
成形用配合物は次の如く定義する： ａ 少なくとも0.4の固有粘度を有するポリエチ
レンテレフタレートこの配合物の20〜90％、 ｂ 強化または充てん材料この配合物の０〜50重
量％、 ｃ 炭素原子９〜25個の炭化水素カルボン酸のナ
トリウムもしくはカリウム塩、または炭素原子
２〜５個のα−オレフイン及び炭素原子３〜５
個のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のイ
オン性炭化水素共重合体のナトリウムもしくは
カリウム塩この配合物の１〜12重量％、その際
該カルボキシル基は少なくとも部分的にNa⁺ま
たはK⁺カチオンで中和されており、条件とし
て存在する共重合体の量は該配合物に対して
0.25より小のΔH_H／ΔH_C比を与えるのに十分な
量であるものとする、 ｄ 低分子量有機化合物、すなわち炭素原子30個
以下のエステル、ケトン、スルホン、スルホオ
キシド、ニトリルまたはアミドこの配合物の１
〜12重量％、条件として該化合物の量は少なく
とも約４℃だけ該配合物のTpkを低下させるの
に十分な量であるものとする、 ｅ 少なくとも一個の芳香族環を有する芳香族有
機化合物からなるハロゲン化された難燃剤、該
化合物は難燃特性を与えるために芳香族環炭素
に直接結合した十分なハロゲンを有し、該難燃
剤は配合物の重量を基準にして配合物に約２及
び20重量％間のハロゲン量を与えるのに十分な
量で該配合物中に存在する、 ｆ アンチモン酸ナトリウムこの配合物の0.5〜
10重量％。 ポリエチレンテレフタレート 本明細書で用いたポリエチレンテレフタレート
はASTM Ｄ−2857により測定した場合、少なく
とも0.4の固有粘度を有するものである。このポ
リエチレンテレフタレートは約1.2の固有粘度の
上限値を有することが好ましい。固有粘度は塩化
メチレン及びトリフルオロ酢酸３：１容量比中で
30℃にて測定する。上記ポリエチレンテレフタレ
ートは50重量％までの他の成分、例えばジエチレ
ングリコール、グルタル酸、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリアルキレンオキシド、シクロヘキ
サンジメタノール、及び他のジオール、を含むこ
とができる。このポリエチレンテレフタレートは
配合物の35〜75重量％の量で存在させることが好
ましい。 強化または充てん材料 本明細書で用いることができる強化または充て
ん材料はガラス繊維、グラフアイト繊維、アラミ
ド（aramid）繊維、ガラスビーズ、ケイ酸アル
ミニウム、石綿、雲母など、及びそれらの組合せ
である。この材料は配合物の15〜50重量％の量で
存在させることが好ましい。 結晶化速度増加物 炭化水素カルボン酸のナトリウムまたはカリウ
ム塩に対する代表的な酸はステアリン酸、ペラル
ゴン酸及びベヘン酸である。イオン性炭化水素共
重合体の代表的なものはオレフイン及びアクリル
酸もしくはメタアクリル酸の共重合体の塩、また
は芳香族オレフイン及び無水マレイン酸の共重合
体である。これらの物質はステアリン酸のナトリ
ウムまたはカリウム塩；メチレン／メタアクリル
酸共重合体のナトリウムまたはカリウム塩（完全
にまたは部分的に中和された、例えば少なくとも
約30％中和された塩、を両方とも含む）、スチレ
ン／マレイン酸無水物共重合体のナトリウム塩
（完全にまたは部分的に中和された、少なくとも
約30％中和された塩、を両方とも含む）及びナト
リウムベルサテート（SodiumVersate）を含む
ことが好ましい。上記共重合体中のオレフインま
たは芳香族オレフイン部は普通50〜98重量％、好
ましくは80〜98重量％の共重合体からなる。エチ
レン／メタアクリル酸共重合体のナトリウム塩が
特に好ましい物質である。この共重合体は普通の
高圧重合化技術で製造することができる。 低分子量有機化合物の代表的なものは芳香族エ
ステル、または有機ケトン、スルホン、スルホオ
キシド、ニトリルもしくはアミドである。好まし
くは有機エステルは芳香族核１個当り少なくとも
１個のカルボキシル基を含む炭素原子７〜11個の
芳香族カルボン酸、及び式（HOCH₂）_xR′、但し
ｘは１，２もしくは３であり、そしてR′は炭素
原子２〜15個（好ましくは炭素原子２〜10個）で
ある、のアルコール、または式HO−（R″O）_yＲ
但しｙは炭素原子１〜15個、そして好ましくは１
〜８個の基数であり、R″は炭素原子２〜15個
（好ましくは炭素原子２〜８個）の炭化水素基で
あり、そしてＲは−Ｈまたは炭素原子２〜20個
（好ましくは炭素原子２〜12個）の炭化水素基で
ある、のアルコールから選択したアルコールとの
生成物である。好適な有機エステルは、芳香族カ
ルボン酸及び脂肪族カルボン酸が１〜３個のカル
ボキシル基を含む炭化水素酸であり、アルコール
が脂肪族であるエステルである。換言すれば、ア
ルコール中の基Ｒは特定の基Ｒに依存するアルキ
ルまたはアルキレンである。また好ましくはカル
ボン酸が２個またはそれ以上のカルボキシル基を
含む際、このカルボキシル基は全て反応してエス
テル（COO）結合を形成する、すなわちこのエ
ステル中には遊離カルボキシル基は全く存在しな
い。好ましくはアルコールの全ての水酸基はまた
反応してエステル（COO）結合を形成する、す
なわちこのエステル中には遊離水酸基は全く存在
しない。 殊に好適なエステルの種類は、酸が安息香酸
で、かつアルコールが（HOCH₂）₂−R′、但し
R′は炭素原子４〜６個（好ましくはネオペンチ
ルグリコール）のアルキレンである、またはHO
（R″O）_yＨ、但しR″はエチレンもしくはプロピレ
ンで、ｙは２もしくは３である、のエステルであ
る。 上記有機エステルは本明細書で好適に用いられ
る一方、使用し得る他の化合物は次のものを含
む： 式

【式】の有機ケトン、式RSOORの有機ス ルホン、式R₂SOの有機スルホオキシド、式
RCNの有機ニトリル、または式

【式】 もしくは

【式】但し各々のＲは同じ ものであつてもまたは他のいずれのＲと相異な
ることができ、そして炭素原子１〜25個のヒド
ロカルビル基であつてもよく、一方R′は水素
または炭素原子１〜25個のヒドロカルビル基で
ある、 の有機アミド。 好適なケトン、スルホン、スルホオキシド、ニ
トリル及びアミドは、これらの有機化合物に対し
てさらに上に示した式中の基Ｒが炭素原子６〜10
個のアリール基または炭素原子１〜10個のアルキ
ル基の化合物である。 これらの定義に含まれる特定の化合物は以下に
示すものである：炭酸ジフエニル、ネオペンチル
グリコールジベンゾエート、トリエチレングリコ
ールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベ
ンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエ
ート、トリス−２−エチルヘキシルトリメリテー
ト、ブチルカルビトールアジペート、トリエチレ
ングリコールカプレート−カプリレート、フエニ
ルベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベ
ンゾエート、トリメチロールエタントリベンゾエ
ート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタ
レート、ベンゾフエノン、４−フルオロベンゾフ
エノン、ジフエニルスルフオン、Ｎ−エチル−
ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、トリルスルホ
オキシド、ラウリルニトリル、及びエルシルニト
リル。 この塩及び低分子量有機化合物は、ポリエチレ
ンテレフタレートの結晶化速度を増加することに
より110℃以下の成形温度にて表面光沢性が良い
成形製品の生成を促進させる。この塩は主に結晶
化速度の増加を促進すると考えられ、一方低分子
量有機化合物は重合体混合物の粘度を低下させる
ことにより、ポリエチレンテレフタレートのその
溶融状態における可動性を主に改善すると考えら
れている。両者は上記組成物から成形した製品に
おいて見い出される良い光沢性を得るのに必要で
ある。 存在する塩の量は0.25より小の配合物のΔH_H／
ΔH_C比により生じた量である。このΔH_H／ΔH_C
を見い出すため、ポリエチレンテレフタレートを
70℃で1/16″の厚みの棒状物に成形する。この棒
状物を１分間当り10℃の速度で加熱し、そして95
℃〜120℃での発熱量（ΔH_Hと略記）をデユポン
900示差熱分析（DTA）装置に取り付けた走査型
示差熱量計（DSC）セルで記録する。この棒状
物を290℃（このものの融点より高い温度）に加
熱し、そして融溶した試料を10℃／分にて冷却す
る。約200〜225℃での他の発熱量（ΔH_Cと略記）
はこの試料の凝固に対して記録される発熱量であ
る。このΔH_H／ΔH_C比は結晶化の程度を計るの
に便利であることが示された。 配合物のTpkは前節に示した加熱サイクルの間
で最も急速に熱が発生する温度である。この配合
物中に存在する低分子量化合物の量はこの化合物
を含有しない同一の配合物より少なくとも４℃だ
けこの配合物のTpkを低下させる量である。 この低分子量配合物に対する塩の比は一般的に
２：１〜１：３になるであろう。 ハロゲン化された難燃剤 ハロゲン化された難燃剤は芳香族環に直接結合
したハロゲン、好ましくは臭素または塩素を含む
芳香族化合物からなる。臭素を存在させた場合、
この臭素の含有量は少なくとも化合物の25重量％
であり；そして塩素を存在させた場合、この塩素
の含有量は少なくとも化合物の40重量％である。
さらに、この難燃性化合物は300℃まで実質的に
安定であるべきで、かつポリエチレンテレフタレ
ートを減少させるべきでない。この化合物が臭素
を含む場合、配合物中に存在する臭素の量は好ま
しくは配合物の２〜12重量％、そして最も好まし
くは５〜10重量％とすべきである。この化合物が
塩素を含む場合、存在する塩素の量は好ましくは
配合物の３〜20重量％、そして最も好ましくは５
〜12％とすべきである。 代表的な難燃剤はデカブロモジフエニルエーテ
ル、オクタブロモジフエニルエーテル、エチレン
−ビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化ポ
リスチレン、ポリ（ジブロモフエニレンオキシ
ド）、デクロランプラス（テトラクロロシクロペ
ンタジエン２モルとシクロオクタジエン１モルと
の縮合化合物）などを含む。重合した難燃剤は
200000またはそれ以上の分子量を有することがで
きる。 アンチモン酸ナトリウム アンチモン酸ナトリウムは好ましくは配合物の
約1.5〜４重量％である、アンチモン酸ナトリウ
ムは普通微粒子または粉末状態で用いる。 他の添加物 上に示した成分に加えて、本発明の配合物は一
般にポリエステル樹脂と共に用いる添加物、例え
ば着色剤、離型剤、酸化防止剤、強化剤、有核
剤、紫外線安定剤及び熱安定剤などである。 製 造 本発明の配合物を都合の良い方法によつて上記
成分と一緒に配合して調製し、充分な配合物を生
成する。温度も圧力も臨界的でない。例えば、ポ
リエチレンテレフタレートは他の成分及び溶融押
出した混合物と共にいかなる適当な配合機または
タンブラー中で乾燥した状態にて混和させること
ができる。この押出物は切断することができる。
所望ならば、強化または充てん剤は初めは含め
ず、最初の溶融押出の後で加えることができ、そ
して生じた混合物を次に溶融押出することができ
る。 実験例 次に示す実験例中で、特記せぬかぎり百分率は
配合物全体を基準としたものである。 成形した試験棒の特性は次に示す方法により測
定した： 射出成形した棒に対してASTM法D638により
引張強度及び伸長度を測定した。試験棒は1/8″
ASTM−638−型棒であつた。この棒をノツチ
ング（notching）することなしに、ASTM法
D256のIzod試験に規定された大きさの５×1/2×
１／８″射出成形棒に切断することにより、ノツチな
し衝撃強度（unnoched impact strength）を計
り、その他はIzod法ASTM D256により試験を
行つた。 難燃性はUnderwriter′sLaboratoryMethodUL
−94で測定した。 メルトフローはTiniusOlsen装置を用いて
ASTMD−1238−３に示された如く測定した。
オリフイス部は0.315インチのランド（land）長
さ、及び0.0825インチの径を有していた。温度は
0.2℃以内に制御した。試料は試験の前に150℃に
て４〜６時間乾燥した。この試料を加え；そして
試験時には５〜30秒間オリフイスを通して流し
た。 実施例 １ 次の物質から配合物を調製した： 固有粘度0.60を有し、かつ水分0.05％より小に
乾燥したポリエチレンテレフタレート重合体3200
ｇ（46.9％）。 軟化点235℃を有する臭素化されたポリスチレ
ン763ｇ（11.2％）、このものは配合物に対し臭素
含量7.6重量％を与え、そして68％の臭素を含む。 アンチモン酸ナトリウム259ｇ（3.8％）。 ナトリウムで中和したエチレン／メタアクリル
酸共重合体（85／15重量比）246ｇ（3.6％）。 ネオペンチルグリコールのジベンゾエート218
ｇ（3.2％）。 ポリエチレンテレフタレートに対するガラス繊
維の付着性を改良するための、「ビスフエノール
（Bisphenol）」Ａ及びエピクロルヒドリン
〔ShellChemical製「エポン（Epon）」1009〕から
生成したエポキシド41ｇ（0.6％）。 離型性を改良するためのポリエチレンワツクス
38ｇ（0.6％）。 テトラキス〔メチレン（３，５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン
（酸化防止剤）８ｇ（0.1％）。 直径0.375ミル及び押出前の初期長さ3/16−イ
ンチのガラス繊維2040ｇ（3.0％）。 振とうにより混合した後に、この配合物を真空
部分が約26インチ真空に保持された２段の２−イ
ンチ押出機に通した。温度約285℃にてこの融成
物を型に通してストランドにし、このものを冷却
し切断した。 かくして生成した樹脂を６−オンス射出成形機
で成形する前に真空乾燥器中で120℃にて18時間
乾燥した。成形条件は速いムラ（ram）、前時間
10秒；型閉鎖時間15秒、溶融温度290℃；及び成
形キヤビテイー（cavity）温度110℃であつた。
この成形物は粘着することなしに型から容易に剥
離した。この配合物を1Aとした。 比較の目的で、アンチモン酸ナトリウムの代り
に酸化アンチモンを用いる以外は上記の各々の成
分と同様の濃度を含む配合物を調製し、1Bとし
た。この両方の組成物は1/8インチ及び1/16イン
チの両方の厚みに対するU194試験によつてＶ−
Ｏである成形物を生じた。さらに、第１表のデー
タに示すように、成形の間に３分間の短かいホー
ルド−アツプ時間を用いた際、物性は同様であつ
た。しかしながら、酸化アンチモンを用いた組成
物では用いた溶融温度では８分間のみのホールド
アツプ時間でも不満足である一方、共力剤として
アンチモン酸ナトリウムを用いた際、熱的安定性
は満足のできるものであつた。このことはまた第
２表のデータでも示され、アンチモン酸ナトリウ
ムを含む組成物のメルトフローは極めて安定であ
るが、酸化アンチモンを有する組成物の溶融安定
性は極めて乏しい。

【表】

【表】 分後のフローとの比較
300℃での15分後のフロ 140 高すぎて
ーにおける増加百分率、5 測定不能
分後のフローとの比較
実施例 ２ 他のハロゲン化された芳香族難燃剤の使用を示
した実施例２は実施例１と同様の方法で行い、そ
して試験した。配合物は次のものを含む： 実施例１と同様なポリエチレンテレフタレート
3500ｇ（51.2％）。 エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）
528ｇ（7.75％）、このものは臭素67％を含む。 アンチモン酸ナトリウム221ｇ（3.25％）。 実施例１のエチレン／メタアクリル酸共重合体
217ｇ（3.15％）。 ネオペンチルグリコールのベンゾエート224ｇ
（3.25％）。 実施例１で用いたエポキシド40ｇ（0.6％）。 ポリエチレンワツクス34ｇ（0.5％）。 実施例１で用いた酸化防止剤21ｇ（0.3％）。 実施例１で用いたガラス繊維2040ｇ（30.0％）。 この配合物を2Aで表わした。比較の目的で、
アンチモン酸ナトリウムの代りに酸化アンチモン
を用いる以外はこれらの成分と各々同様の濃度を
含む配合物を調製し、これを2Bで表わした。こ
の配合物を実施例１に示した如く成形した。この
両方の組成物は1/8インチ及び1/16インチの両方
の厚みに対するU194試験によつてＶ−Ｏである
成形物を生じた。第３表のデータに示すように、
アンチモン酸ナトリウムを含む組成物はホールド
アツプ時間が８分間の場合、３分間の場合と同様
の物性を示した；しかし共力剤として酸化アンチ
モンを含む組成物（2B）はホールドアツプ時間
８分間で、３分間よりもかなり低い物性値を示し
た。 アンチモン酸ナトリウムを含む組成物の優れた
熱的安定性はまた第４表のデータに示され、この
ことはアンチモン酸ナトリウムを含む組成物のメ
ルトフローは安定しているが、一方酸化アンチモ
ンを有する組成物は溶融安定性に乏しいことを示
している。

【表】

【表】 分後のフローとの比較
290℃での15分後のフロ 30 高すぎて
ーにおける増加百分率、5 測定不能
分後のフローとの比較

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 少なくとも0.4の固有粘度を有するポリ
   エチレンテレフタレート この配合物の20〜90
   重量％、 ｂ 強化または充てん材料 この配合物の０〜50
   重量％、 ｃ 炭素原子９〜25個の炭化水素カルボン酸のナ
   トリウムもしくはカリウム塩、または炭素原子
   ２〜５個のα−オレフインと炭素原子３〜５個
   のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のイオ
   ン性炭化水素共重合体のナトリウムもしくはカ
   リウム塩 この配合物の１〜12重量％、 ここで該カルボキシル基は少なくとも部分的
   にNa⁺またはK⁺カチオンで中和されており、
   そして存在する共重合体の量はこの配合物に対
   して0.25より小さいΔH_H／ΔH_C比を与えるのに
   十分な量であるものとする、 ｄ 炭素原子30個以下のエステル、ケトン、スル
   ホン、スルホキシド、ニトリルまたはアミドで
   ある低分子量有機化合物 この配合物の１〜12
   重量％、 ここで該化合物の量は少なくとも約４℃だけ
   この配合物のTpkを低下させるのに十分な量で
   あるものとする、 ｅ 少なくとも一個の芳香族環を有する芳香族有
   機化合物からなるハロゲン化された難燃剤、こ
   こで該化合物は難燃特性を与えるために芳香族
   環炭素に直接結合した十分なハロゲンを有し、
   そして該難燃剤はこの配合物の重量を基準にし
   て約２及び20重量％間のハロゲン量をこの配合
   物に与えるのに十分な量でこの配合物中に存在
   する、 ｆ アンチモン酸ナトリウム この配合物の0.5〜10重量％、 から実質的になるポリエチレンテレフタレート成
   形用配合物。 ２ 該強化または充てん材料が配合物の約15〜50
   重量％の量で存在しそしてガラス繊維である特許
   請求の範囲第１項記載の配合物。 ３ 成分ｃが特許請求の範囲第１項で定義したイ
   オン性炭化水素共重合体のナトリウムもしくはカ
   リウム塩である特許請求の範囲第１項記載の配合
   物。 ４ 特許請求の範囲第３項で定義したナトリウム
   もしくはカリウム塩がオレフインとアクリル酸も
   しくはメタアクリル酸との共重合体の塩である特
   許請求の範囲第２項記載の配合物。 ５ 成分ｄが芳香族エステルである特許請求の範
   囲第１項記載の配合物。 ６ 成分ｅがハロゲンが臭素であるものである特
   許請求の範囲第１項記載の配合物。 ７ 成分ｅが臭素化されたポリスチレンである特
   許請求の範囲第６項記載の配合物。