JPH0248499A - 炭化珪素ウィスカーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は炭化珪素ウィスカーの製造方法に関し、より詳
しくは高品質の炭化珪素ウィスカーを冑収率で経済的か
つ工業的に得る方法に関する。

〈従来の技術〉 炭化珪素ウィスカーの製造方法は、気体原料法と固体原
料法とに大別でき、また固体原料法は輸送法とバルク法
に分けられる。

気体原料法は、炭素源として炭化水素ガスを、珪素源と
して５ｉＣ１ａなどの珪素含有ガスを原料として使用す
る方法であり、具体的には、加熱された基板上に上述の
ガスを導入し、基板上に炭化珪素ウィスカーを成長させ
る方法である。得られるウィスカーのアスペクト比は大
きいという長所があるが、多量に収穫しようとすると大
面積の基板が必要であり、また導入ガスの利用率も低い
という欠点があり、大規模生産には向かない。

固体原料法のうち輸送法は、炭素源として炭素粉などの
固体を、珪素源としてシリカ粉などの固体を使用する方
法で、その原料を加熱し、発生したガスを固体原料充填
層の表面もしくは固体原料が置かれている場所から離れ
た場所に移動させ、そこでウィスカーを生成させる方法
である。この方法では得られるウィスカーのアスペクト
比が大きいという長所があるが、多量に収穫しようとす
ると大面積を必要とするという欠点があり、この方法も
大規模生産には向かない。

また、固体原料法のうちバルク法は、炭素源として炭素
粉などの固体を、珪素原料としてシリカわ）などの固体
を使用する方法で、この原料中にあらかしめウィスカー
が成長するに十分な空隙を導入し、不活性雰囲気中で加
熱処理することによりバルクに導入した空隙にウィスカ
ーを成長させる方法である。この方法では固体粉末充填
層中にウィスカーが成長するため、大量生産が容易であ
るという長所があるが、空隙の大きさを制御し難しまた
めにアスペクト比にばらつきが大きく、かつ平均アスペ
クト比が小さいという欠点を有していた。

また、空隙が十分にないと炭化珪素の粉末が生成し易い
ため、炭化珪素粉末の混在が避は難く、次工程でウィス
カーと粉末との分離が必要となるなどの欠点があった。

一方、固体原料法による炭化珪素ウィスカーの合成にあ
たり、その雰囲気は不活性雰囲気で十分であるとされて
きた（例えば特公昭５９−９５１６号公報、特開昭５８
−２０７９９号公報）、、特に固体原料法の輸送法にお
いては、特公昭４９−３６３８号公報、特公昭４９−２
２３１９号公報にみられるように、水素気流もしくは水
素雰囲気が良いとされた。また、固体原料法のバルク法
においても、特開昭６１−２２０００号公報にみられる
ように、水素ガス存在下で良好なウィスカーが生成する
としているが、ここでは触媒、及び助触媒が必要である
。また、特公昭６１−２６４０号公報では、水素雰囲気
であってもよいが、特に水素、アルゴンなどの非酸化性
ガスを導入する必要はないとしている。

それに対し、本発明者らは炭化珪素ウィスカーの有効な
合成方法について検討した結果、■静止した水素雰囲気
下では十分でなく、水素気流中で加熱処理すること、■
原料のシリカ、カーボン混合粉を担体に担持させること
、により触媒、助触媒の存在なしで良好なウィスカーを
得られることを見出し、既に特許側昭和６２年第３２３
１６号として出願している。

〈発明が解決しようとする課題〉 このような従来技術の背景において、本発明の目的は、
固体原料法のバルク法において、既出側を改良するもの
であり、アスペクト比が大きく、高純度の炭化珪素ウィ
スカーを高収率で経済的かつ工業的に製造する方法を提
供するものである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、珪素含有粉末と炭素質粉末からなる嵩密度０
．１ｇ／ｃｒ＋１以下の混合物を、水素を含む気流中で
加熱反応させることを特徴とする炭化珪素ウィスカーの
製造方法である。

〈作　用〉 まず本発明に使用する原料について説明する。

珪素含有粉末としては、シリカフラワー、ホワイトカー
ボン、無水珪酸、シリカゲル、シリカゾルなどの５ｉ（
ｈ粉、ＳｉＯ□含有ガラス粉、もみ殻灰。

珪藻土などのＳｉＯ□含有化合物粉などが使用でき、そ
の粒度は特に限定されない。

また、炭素質粉末としては特に限定されないが、例えば
ピッチコークス、木炭粉、コークス粉、カーボンブラッ
ク、有機物の不完全燃焼すす、有機物の不完全燃焼残炭
物などの粉末が使用できる。

上記粉末の混合物の嵩密度は０．１ｇ／ｃｄ以下に限定
される。混合物の嵩密度が０．１ｇ／ｃ＋ａより大きい
と、炭化珪素ウィスカーは生成しないかあるいは、生成
してもアスペクト比が小さくまた粉末状の炭化珪素が混
入し得られるウィスカーの品質が劣る。好ましい混合物
の嵩密度は０．０７ｇ／ｃ＋ａ以下である。

上記珪素含有粉末と炭素質粉末の混合比は炭化珪素ウィ
スカーの生成反応 ５ｉＯｚ＋　３　Ｃ−４ＳｉＣ（ｗ）　＋　２ＣＯ−・
−・−・−・−（１）で示される当量によって決定され
る。（１）式の当量よりカーボンが少なければ未反応の
シリカが残留し、また、当量よりカーボンが多ければ未
反応の炭素が残留する。混合比は当量付近が好ましい。

シリカが残留する時は、例えば弗酸での処理によりそれ
を除去することができ、また、炭素が残留する時は、例
えば空気中７００°Ｃに加熱することで酸化脱炭するこ
とができる。それらは工程に応じて使い分けることが可
能である。

本発明でいう水素を含む気流とは、水素ガスとＮ！ガス
を除く不活性ガスとの混合気流をいう。水素ガスの濃度
は１５％以上が良く、好ましくは５０％以上である。ま
た純水素ガスが一層好ましい。水素ガス濃度が１５％未
満であると反応が十分に進まず、劣悪なウィスカーが生
成したり、あるいは粉末状の炭化珪素が生成する。

水素含有ガスは流通していることが必要で、水素含有雰
囲気とするだけでは不十分である。水素含有ガスの系内
への必要導入量は装入原料の量に応じて一定の比率をと
る。すなわち、系内への水素ガス導入ｉＶ　ｌ：　Ｎｄ
７分）と装入原料Ｗ（ｇ）の比ｆ値を次のように定義し
た場合、 ｒ値が５以上４００以下であることが望ましい。ｆ値が
５より小さいと、得られるウィスカーの性状は劣悪とな
る。４００より大きいと経済的でなくなる。好ましくは
ｒ値は２０以上、３００以下である。

水素を含む気流中で炭化珪素ウィスカーの生成が促進さ
れる理由は必ずしも明らかではないが、次のような理由
が考えられる。

ウィスカーの生成反応は気相を介しての反応であると考
えられている。すなわち、固体源ネ４が加熱されたとき
、珪素源としてＳｉＯが蒸発し、それと気相にあるカー
ボン源とが反応してウィスカーを成長させる。水素が存
在しない条件では、ＳｉＯ（ｇ　）　＋　２ＣＯ→Ｓｉ
Ｃ＋ＣＯ□　　　　　（２）の反応が考えられる。それ
に対し水素が存在すると、まわりに存在する炭素と水素
が反応してＣ１１，。

Ｃ！　Ｉ＋　２が生成し、 ＳｉＯ（ｇ　）　＋　２Ｃ１ｌ−＝　ＳｉＣ（ｗ）　＋
ＧＯ＋　４１１！・−一−−−・・・・　（３） のような反応がおこり、（３）の反応の方が（２）の反
応より効率が良いものと推定される。また、水素を含む
気流によってＣＯが系外へ排出されることにより、反応
が継続して起こるものと推定される。

炭化珪素ウィスカーの製造にあたっては、上記混合物を
炭素質またはアルミナ質などのるつぼまたは鞘に充填す
る。充填にあたって通気を確保できる構造とすることが
好ましい。

混合物の加熱反応温度は１３００°Ｃ以上であることが
必要である。　１３００’Ｃより低い温度ではウィスカ
ーの生成がほとんどみられない。また、１７００°Ｃ以
上の温度でもウィスカーの生成がみられるが、蒸発によ
る系外へのロスが多くなり、望ましくない。

好ましい加熱反応温度は１４００°Ｃから１６５０’Ｃ
の範囲である。

加熱処理体から炭化珪素ウィスカーを回収するにあたっ
ては、前述のように原料のｓｉｏ、／ｃ比に応して公知
の方法を取ることができる。例えば、珪素含有粉末が過
剰の場合、弗酸処理して残留するＳｉｎ、分を溶解除去
して炭化珪素ウィスカーを得ることができる。また、炭
素過剰の場合、酸化雰囲気中７００’Ｃ付近の温度で残
留した過剰の炭素質粉末を酸化脱炭する方法、もしくは
水・灯油混合液中に混合分散させ、水側に移行したウィ
スカーを濾過回収する方法などを取ることができる。

〈実施例〉 以下実施例に従い、本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ 珪素含有粉末としてシリカのエアロゾル１０重量部、炭
素質粉末としてカーボンブランク１０重量部を混合し、
嵩密度０．０６ｇ／ｃｒＡの混合物を得た。この混合物
約４ｇを内径５０＋ｎ＋＋＋のアルミナ管に挿入し、１
１２ガス１００Ｎｃ４／分の気流中１５５０°Ｃで２時
間焼成した。

生成物は緑灰色であり、Ｘ線回折分析ではＳｉＣと＠量
のカーボンのピークのみが認められた。得られた生成物
を空気中７００’Ｃで焼成し、炭化珪素ウィスカーを得
た。得られた炭化珪素ウィスカーの径は約０．５４．長
さ１０〜１００μｍ、アスペクト比２０〜２００であり
、径のそろった折曲りの少ないものであった。またウィ
スカーの収率は約８８％であった。

実施例２ 珪素含有粉末としてシリカのエアロゾル１０重量部部、
炭素質粉末としてカーボンブラック１０重量部、鉄系触
媒０．１重量部を混合し、嵩密度０．０４ｇ／ｃａの混
合物を得た。この混合物約３ｇを内径５０ｎｍのアルミ
ナ管中に挿入してＨ，ガス２０ＯＮＣ１１！／分の気流
中１５５０°Ｃ２時間焼成し、炭化珪素ウィスカーを得
た。得られた炭化珪素ウィスカーの径は約０．５μｍ長
さ１５〜１００　ｔｎ＠＋　アスペクト比３０〜２００
であった。

また、得られたウィスカーの量は原料の珪素源から換算
して、９２％であった。

比較例１ 実施例１と同一の混合物を用い、ｈガスの代わりにアル
ゴンガスを用い、実施例１と同様にアルゴンガス１００
Ｎｃｄ１分の気流中、１５５０℃、　１６５０°Ｃの温
度で、それぞれ２時間熱処理を行った。

得られた生成物の表面は灰白色をしており、分析の結果
、この灰白色体は炭化珪素ウィスカーであることがわか
った。しかし、１５５０°Ｃ焼成体では焼成体の内部に
ウィスカーの生成は認められなかった。また、Ｘ線回折
分析の結果、未反応の５ｉ０２が多量残留していた。

また、１６５０°Ｃ焼成体では残留ＳｉＯ□は認められ
なかったものの、炭化珪素ウィスカーの生成は掻めて少
なく、多くの５ｉＯ１は粉状のＳｉＣに転化していた。

比較例２ 珪素含有粉末としてシリカゲル粉末１０重量部、炭素質
粉末としてカーボンブラック１０重量部、鉄系触媒０．
１ｉｉ景部を混合し、嵩比重０．１６ｇ／ｃｄの混合物
を得た。この混合物的３ｇを内径５０ｍのアルミナ管中
に挿入してｆｉｇガス１００Ｎｃ＋ｊ／分の気流中１５
５０°Ｃで２時間焼成した。

得られた生成物は炭化珪素粉末と炭化珪素ウィスカーの
混合物であり、これから得られた炭化珪素ウィスカーの
径は約０．５−であるが、長さが３〜１０４でアスペク
ト比６〜２０と劣悪なウィスカーでありまたウィスカー
の収率も３２％と低かった。

実施例３ 珪素含有粉末としてシリカゲル粉末又はシリカのエアロ
ゾル１０重量部、炭素質粉末としてカーボンブラック６
重量部および鉄系触媒０．１重量部を混合し、嵩密度の
異なる原料混合物を作り、実施例２と同一の条件で熱処
理し、炭化珪素ウィスカーの生成状態を調べた。結果を
表１に示す。

表から明らかなように、本発明による製造方法によって
良好なＳｉＣウィスカーの製造が可能となる。

〈発明の効果〉 以上の説明から明らがなように、本発明方法によれば、
固体原料法のバルク法で炭化珪素ウィスカーを製造する
にあたり、■炭化珪素粉末の生成が少なく、アスペクト
比の大きい炭化珪素ウィスカーの生成を効率的に行うこ
とが可能であり、■担体等の混入を不要とするため原料
処理および炭化珪素ウィスカー回収処理が簡便となり、
製造コストの低減が可能となる。

最近、炭化珪素ウィスカー素材は各種複合材料の原料と
して有望視されているが、本発明の経済的および工業的
価値は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 珪素含有粉末と炭素質粉末からなる嵩密度０．１ｇ／ｃ
   ｍ＾３以下の混合物を、水素を含む気流中で加熱反応さ
   せることを特徴とする炭化珪素ウィスカーの製造方法。