JPH024807A - スルホン化ポリマーとカチオン性染料との塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、光吸収性ポリマー塩、および付形ポリマー構
造、特にそれらを被覆した自立性フィルムに関する。

感光性刷版は陰画を通しこれらを活性化させる輻射線に
露光させることによって、陰画として作用する版の場合
には、露光部分をインキ受理性にし、未露光部分ケイン
キネ受理性にし、陽画として作用する版の場合にはこの
逆によって印刷用版が用意される。所望する印刷の品質
が高ければ、版の所望しない部分の輻射線への露光の回
避がさらに重要になる。かような許容できない露光は、
陰画にピンホールまたは他の欠点があるときまｔは陰画
のある部分を異なる印刷作業で使用する之めに遮蔽しな
ければならないときに起こりうる。

刷版製造者を満足させるには３〜３．５の吸光度を達成
することが通常必要である。この問題全解決するための
試みには、！！蔽すべき部分を輻射線遮蔽組成物で「塗
装」する方法が含まれている、この方法は通常有効であ
るがめんどうであり、不可逆性である。

陰画の領域を覆うさらに高級な方法は、濃く染色ま友は
着色させた未可塑塩化ビニル（ＵＰＶＣ）樹脂組成物を
５０μｍフィルムとして押出し、その後その片面に常態
で粘着性および感圧接着剤（ＰＳＡ）　ｔ”被覆したい
わゆる石版工用テープを適用することである。商業用と
して一般的のこのテープの適用は便利であり、有効かつ
除去可能であるが、こ几は外観が完全には均一でなく、
従って品質について疑問があり、所望されるより審美的
に魅力が少ない。さらに、要求される着色剤は「銹い遮
断Ｊ　（５ｈａｒｐ　ｃｕｔ−ｏｆｆ　）　１に示さず
、従って、可視光線であるが平版用として不活性な（非
−化学線）光線の透過量をきびしく制限する：この光線
は刷版工が所望の情報が不注意によって覆われていな匹
のを確めるために使用される。さらに、平版陰画をきれ
いにするのにしばしば使用されるアセトンまたは他の溶
剤はＵＰＶＣを溶解させ、フィルムから色が抽出され、
隣接域を汚染し、印刷工を非常に困惑させる。

ポリエチレンテレフタレートおよびボリグロピレンのよ
うな耐溶剤性ポリマー中に染料全配合する試みが行なわ
一１′Ｌｆｃが、所要の高濃度の染料を配合することは
困難なことが立証され、かつ、比較的高い押出温度は染
料を分解または気化させる。

高温度で安定な染料は使用できる色の数が非常に限定さ
れる。染料を感圧接着剤に配合した場合、テープを剥が
し友とき陰画上に残留「ゴースト」（ｇｈｏｓｔ　）着
色像がしばしば残る。

本発明の詳細な説明 最も広義には、本発明によって、着色被覆まｔは標識を
有するフィルム、繊維、編織物、マット、被覆、粒子、
球体またはランダム形状体を含む付形ポリマー基体が提
供さルる。現在のところ好ましい態様において、本発明
によって先行技術テープの利点を有し、しかもそれらの
不利な点を回避した改良された石版工用テープが提供さ
れる。以前のテープと同様に、本発明のテープは陰画に
容易に適用され、覆うべき欠点、よごれま之は他の域を
容易に被覆することができ：同様に使用後に容易に除去
できる。以前のテープと異なり、着色層はポリマーフィ
ルムの下にある友め、耐溶剤性であり、かつ、その色が
浸出されることがないＯ新規テープの外観は均一、かつ
、審美的に心地良いものであり、非化学線スペクトル域
において鋭い遮断性を有して良好な光学的透明性を有し
、色が接着剤中に移行しないから、基体から剥しｔ後に
着色「♂−スト」を残さない。

本発明は、フィルム形成性、本質的に光安定性（すなわ
ち、その意図する期間を通じて光吸収性を保留し、かつ
、重合しない）、水不溶性であるが有機可溶性であるポ
リマースルホネート（特にポリエステルスルホネート）
アニオンと染料カチオンとの塩である独特の組成物に依
存する。便宜上この塩を本明細書において「染料−ポリ
塩」（ｄｙｅ−ｐｏｌｙｓａｌｔ　）と呼ぶ。本発明の
一態様においては、この染料−ポリ塩の層を付形ポリマ
ー支持体、特に自立性であるポリマーフィルムに接着さ
せる。他の態様においては、これは画像を形成するよう
に適用される、例えばシアン、マゼンタおよび黄色、所
望により黒色の一次色ｔ−適用して、所望により濃淡を
つけることができる多色像を生成するのに適用できる。

本発明の現在好ましい態様に訃いては、染料−ポリ塩の
層を自立性ポリマーフィルム、特にポリエステルフィル
ム全体上に接着させ、そして、常態で粘着性および感圧
接着剤で上塗りし、石版Ｔｍテープを製造する。この目
的のために、染料−ポリ塩は２５０〜１０１０００ｎ特
１ｃ３０［］〜１１０００ｎの波長を有する輻射線を吸
収することが一般に望ましい。

詳細な説明 便宜上、実施例で使用するポリマースルホネートおよび
カチオン性染料？下記の表に示−′ｒ＝矢のポリマース
ルホネートの各々は、表示し九モル滑の二酸とジオール
とを慣用のように反応させて表示のスルホン酸ナトリウ
ム当ｆｋ有するポリマーを得ることによって製造したス
ルホポリエステルである。

最初に２モルの５−ソジオスルホナトーイソフタル酸と
１モルのポリカプロラクトンジオール（ＭＷ５３０）と
を反応させて１，５８８の分子量の生成物を得ることに
よって、以後ｒＪＪと呼ぶポリマースルホネートヲ製造
した。この生成物ｓ　ｏ、ｏ　ｇを、次いで、２６．５
　ｇのポリカプロラクトンジオール（ＭＷ５３０）、１
４．６７　ｇのエチレングリコール（ＭＷ６２．１）お
よび過剰量（５５，３３ｇ）のトルエン２，４−ジイソ
シアネート（ＭＷｌ　７４．１　）と反応させた。４．
６５３のスルホネート当量ヲ有する得られたスルホン化
ポリウレタンポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＴ（Ｆ
　）中に溶解させて、スルホネート当量が９，５３０で
ある４９憾固形分溶液を得た。

他のポリマースルホネートナトリウム塩（ここではｒＫ
Ｊと呼ぶ）は、φ８３６５の商品名で呼ばれ、Ｐｏ１ｙ
ｓｃｉｅｎｃｅｓ、　Ｌｔｄから入手できる４０．００
０の分子量を有する「５０チ活性」スルホン化ポリスチ
レンであった。この塩はナトリウム当量４１２を有する
ものと理解している。

カチオン性染料 入手できる情報の範囲でこれらの染料のＣｈｅｍｉｃａ
ＩＡｂｓｔｒａｃｔｓ　Ｓｙｓｔｅｍ　（ＣＡＳ）番号
、カラーインデックス番号、そ几らの一数的カラーイン
デツク名、およびそれらが得られた染料名、商品名によ
って後記に示す。商業供給業者か得られたままの染料は
完全強さは有しておらず、それらの溶解速度を増加させ
るｔめのある種の追加物質を含んでいる可能性があるこ
とを理解すべきである。ある種の染料は当業者の周知の
方法を使用して別個に製造し之。染料カチオンのカラー
インデックス名および構造式に、かような場合、各々に
ついて示しである。

染料濃度が適確に既知でない場合には、存在する染料カ
チオンの当量は、例を製造する際の分析によって評価で
きる。この目的の九めに、染料のテトラフェニルざレー
トまたはパーフルオａ（４−エチルシクロヘキサン）ス
ルホネート塩として染料を沈殿させることに基づく重量
法が好ましい。

水洗、そして乾燥させ几沈殿（並びに若干の染料塩が付
着している可能性のある沈殿溶器璧）を、次いで、染料
塩を有効に除去しつる最小の極性、試薬級有機溶剤で抽
出し、該溶剤を蒸発により回収し、秤量する。

染料試料の当量は二 試料の重量×染料塩のモル重量 染料塩の重量 の比によって得られる。前記の沈殿剤は染料塩のコロイ
ドサスペンションを生成し、これが粒子の荷電の逆転に
より化学ｉ論的当量点またはその近くで凝固する傾向が
あるため、容量法の方がしばしば実際的である。典型的
には、透明溶液に真の終点でその色の殆んど全部を消失
する。この方法は染料カチオンの分子量を知る必要がな
い：染料試料の当量は： によって得られる。干渉性物質の不存在下でに、容量法
によって評価し九当量は、通常、重量法によって測定し
ｔ値の数幅以内に入る。ある場合には、通常、精度は落
ちるが有用な染料試料の当量の評価は、ジクｃＩａメタ
ン、エタノールなどによる溶剤抽出に続いて、蒸発、乾
固させる方法である。この評価は： 抽出された染料の重量 の比によって得られる。各々のこれらの比における重量
は■である。

染料を分析する主な理由は、過剰の染料になることの防
止である。染料カチオンとポリ塩アニオン間に正確な化
学貸論的当量を確立することは必ずしも必須のことでは
ない：ポリ塩アニオンの過剰は、特に有害ではない。し
かし、染料カチオンが過剰な場合には、これらに必ず非
ポリマー性アニオンが付随し、そのため、クーロン電気
力によってポリ塩に保持されず、その之め自由に拡散し
、隣接物質を汚染するであろう。かような状態は本発明
の精神に反することである。

Ｂａｓｉｃ　　Ｂｌａｃｋ　　７ Ｂａｓｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　１ Ｂａｓｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　３ Ｂａｓｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　９ Ｂａｓｉｃ　　Ｇｒｅｅｎ　　４ Ｂａｓｉｃ　　Ｏｒａｎｇｅ　　２１ Ｂａｓｉｃ　　Ｒｅｄ　　２ Ｂａｓｉｃ　　Ｒθｄ１５ Ｂａｓｉｃ　　Ｖｉｏｌｅｔ　　５ Ｂａａｉｃ　　Ｖｉｏｌｅｔ　　１Ｑ Ｂａｓｉｃ　　Ｙｅｌｌｏｗ　ｌ Ｂａ５ｉｃ　　Ｙｅｌｌｏｗ　１ｉ Ｂａｓｉｃ　　Ｙｅｌｌｏｖｒ　１３ Ｂ４ｓｉｃ　　Ｙｅｌｌｏｖｒ　２１ Ｂｑｓｉｃ　　Ｙｅｌｌｏｗ　２４ Ｂａｓｉｃ　　Ｙｅｌｌｏｗ　２５ Ｂａｓｉｃ　　Ｙｅｌｌｏｖｒ　２８ Ｂａｓｉｃ　　Ｙｅｌｌｏｖｒ　４Ｑ Ｂａｓｉｃ　　Ｙｅｌｌｏｗ　５３ 染料名ま友は商品名 Ｎｅｗ　５ｏｌｉｄ　　Ｇｒｅｅｎ　　３ＢＧｅｎａｃ
ｒｙｌ■Ｂｌｕｅ　３Ｇ ＭｅｔｈｙｌｅＨｅ　　Ｂｌｕｅ Ｍａｌａｃｈｚｔｅ　　Ｇｒｅｅｎ Ａｔａｃｒｙｌ＠　Ｏｒａｎｇｅ　ＬＧＭ−ＦＥ！５ａ
ｆｒａｎｉｎ　　Ｙ Ａｔａｃｒ７Ｉ■Ｐｉｎｋ　Ｇ−Ｆ８ Ｃｒｙｓｔａｌ　　Ｖｉｏｌｅｔ Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　　Ｂ Ｔｈｉｏｆｌａｖｉｎ Ａｔａｃｒｙｌ■Ｙｅｌｌｏｗ　４Ｇ−ＦＳＡｔａｃｒ
ｙｌ■Ｙｅｌｌｏｗ　Ｌ５ＧＡｒｎｔｒａｄｅｎｅ’！
’　Ｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７ＧＬＢａｓａｃｒｙｌ
＠　Ｙｅｌｌｏｖｒ　５ＧＬＢａｓａｃｒｙｌ＠　Ｙｅ
ｌｌｏｗ　５ＲＡｔａｃｒｙｌ＠　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＡ
　２００　傷８ｅｖｒｏｎ＠　Ｙｅｌｌｏｗ　８ＧＭＦ
染料当量 Ｂａｓｉｃ　　Ｙ６１１０Ｗ　６１ Ｂａｓｉｃ　　Ｙｅｌｌｏｗ　６３ Ｂａｓｉｃ　　Ｙｅｌｌｏｗ　７３ Ａｓｔｒａｚｏｎ＠　Ｙｅｌｌｏｖｒ　８ＧＳＬｃａｔ
ｈ１１ｏｒｐＹｅｌｌｏｗ　ＣＤ−ＲＬＨＨＮ−Ｃ）（
２−Ｃ’Ｈ２−ＮＨ ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＣＨ３ ■ 実施例１ ２０．００　ｇのメタノールおよび７７．５１　ｇの水
中の２．４９　ｇのスルホポリエステルＣ（ナトリウム
塩）の溶液を、染料４４のクロライド塩のイオン当量、
すなわち、０．０１　Ｎ溶液１００ｍ１と混合した。染
料−ポリ塩の沈殿が直ちに生成する。次いで、混合物を
水蒸気浴上８０℃で１時間加熱し、ｄ液中に染料が殆ん
どまたは全く残らないように反応を完結させる。慎重な
デカンテーションによって水性相を除去し、固体析出物
を８０℃の水の１００ｍ１部で１５分間、３回洗浄し、
塩化す）　＋７ウムを除去した。不溶性染料−ポリ塩を
１００℃で恒量になるまで炉乾燥させ、２．７ｇの重量
であった。１．０ｇ部を１９．０ｇの１，２−ジクロロ
エタンに溶解させ濃い背合溶液を得て、これをポリ（エ
チレンテレフタレート）フィルムＫＡ用Ｌ、乾燥させて
強力に接着した耐水性透明青色被覆が得られた。この被
覆フィルムは、装飾用または写真用目的に、白熱灯光ま
たは螢光の色を変えるためのフィルターとして有用であ
った。

本明細書において使用する吸光度（ａ１％ｏｒｂａｎｃ
ｅ）の用語は、分光分析者によって受入れられているよ
うに比Ｉｏ／工の常用対数と定義する、■。は入射光の
強さであシ、■は透過光の強さである二通常、これは比
較的狭い波長域〈限定され、波長の関数としてプロット
する。観測する試料が染料のときは、典型的に、吸光度
が最大を通過する１種以上の波長が存在し、かような波
長を記号λ■αで示す。吸収域の幅の尺度は、試料の吸
光度が２戦での値の１／２である波長λえおよびλ８を
限定することによって得られる。発明者等は句を２１の
波長の短い方で、Ｗαよシ短い波長と定義する。

染料のモル吸光係数εを、染料（溶液）試料の吸光度を
試料中の染料のモル濃度および光の経路の長で割った商
と定義する。本発明の目的のためには、同一条件で観測
したメチレンデル−染料（染料４４）の染料のξの比と
しての相対吸光係数ｅＲｆ：定義するのが便利である。

染料は所望目的に適しているモル吸光係数を有するよう
選ばねばならないことは明らかであろう；本発明の目的
には１は１種以上の波長で約０．０１以上、好ましくは
少なくとも約０．１でなければならない。当業者は被覆
の吸光度は染料の濃度および被覆の厚さに依存し、２橿
以上の染料のモル吸光係数は、それらの吸収が重ならな
い限り、同じ被覆中に存在しかつ、既知の相対モル濃度
で存在するときは直接比較できることが分かるであろう
。メチレンデル−を標準として選定し、かつξ、＝：　
１．００　ＣＤＲ１で示したが、例えばバイオレット、
青または緑染料を比較する場合のみには、二次標準とし
て染料ｔ１６　ｔ５　Ｐよび２５のような他の染料を利
用する必要がある。この方法によって本発明の目的のた
めにある染料の使用効果を確めることは困難ではない。

最高の吸光係数を有する染料が全ての目的に好適である
と考えるべきではない二個色性に高い耐性を有するあま
シ濃くない色が要求される場合には、／ｌ６５４．５５
および６６のような染料が非常に好ましい。

実施例２ ねじ蓋付２５ｍ１のバイヤルに、２．４９ｇのスルホポ
リエステルＣ（ナトリウム塩）、０．５５１７の染料Ａ
６２６および２２．２　ｇの１，２−ジクロロエタンを
入れた。混合物を、染料−ポリ塩の低粘度均質ｍ液が得
られるまで７０°Ｃ（水蒸気浴上で）に加熱し、その後
沈殿した塩化ナトリウムから慎重にデカノドし、その一
部をポリエステルフィルム上に被覆した。透明黄色被覆
（λえ＝３６８団。

λＢ　＝４３８　ｎｍ　、　　λｍａ工＝４１５ｎｍ、
εＲ＝０．２）は近紫外でも強く吸収され（λｍａｘ　
＝５６６　ｎｍ、ξＲ＝０．５）、そして螢光照明中に
典型的に強く存在し、しかも望ましくない水銀輝線（約
λ；３６５　ｎｍ　）の除去用の紫外フィルターとして
の使用に好適であった。追加利点として、約２＝４０６
　ｎｍの強い輝線も除去できる。

実施例３ 実施例２の方法によって、０．７　ｉ　ｇ部の染料７）
６２８をイオン当量のスルホポリエルテルｐ、（Ｌ３５
ｇ）および１．２−ジクロロエタン（１２，５４ｇ）と
反応させて、濃い背合溶液を生成させ、沈殿した塩化ナ
トリウムからこれをデカンテーションによって分離し、
ポリエステルフィルム上に被覆した。強力に接着した偵
い背色被瓜は、λｍａｘ　＝６４５　ｎｍ　ｔ−有し、
かつλ　　＝　８２７　ｎｍでの近ａｘ 赤外域でも強い吸収分有した。

実施Ｎ４ スルホポリエステルＤの代シにスルホポリエステルＡの
イオン当ｔよシフ０％過剰（２，７５ｇ）および５６．
５０　ｆｊの１．２−ジクロロエタン全使用したのを除
いて実施例６の方法を繰返した。得られた園い青色ｍ液
を、約８μｍ以下の政綱粒子をｃＩＭ過除去後に、ポリ
エステルフィルムに適用し、強固に接着した１討水性青
色被覆を得た。ポリ（メチルメタクリレート〕光学記録
ディスクに適用したとき、これは８２０　ｎｍの入射「
記録」レーデ−光線を吸収する；しかし、固体レーず一
出力を「書き込み」デジタル情報の目的に約１０倍に増
加させたときは、強く吸収されるレーデ−光の加熱効果
は染色ポリマー層を破壊させ、その結果として染料を除
去するには十分大きく、信号化されているデジタル情報
に相当する非吸収性スポットを生成し、これは次いでそ
の低出力モードで作動するレーデ−装置によって直ちに
「読取る」ことができる。赤外線を吸収しうる他の染料
−ポリ塩も、もちろん、本実施例において使用した染料
−ポリ塩と置き換えることができる。

実施例５ 実施例２の方法に従って、各々が２．４９　ｇのスルホ
ポリエステルＣおよび２２．２ｇの１，２−ジクロロエ
タンを含有するが染料Ａ６１１の量が異なる７個のバイ
ヤルを用意した。染料の址はほぼ等しい段階で０．３９
〜０．１９ｇの間で変えて、染料／スルホポリエステル
のイオン当ｉ比ｏ、９９．０．９１．０．８４．０．７
５．０．６６．０，５７および０．４８を得た。全部溶
液になったが次第に溶解が困難になシ、次第に粘稠溶液
になシ、氷状から濃いシロップ状に変化した。この挙動
は、未置換ナトリウムカチオンが存在するときはイオン
−多重環形成の傾向がちシ、大きい染料カチオンが優勢
のときはこの傾向がないことと一致する。異なるポリマ
ー銀量のイオン多重項ブリッジは増加された粘度を生ず
る不安定な架橋の役目をする。イオン−多重環形成の範
囲は、高められた温度で顕著に減少する。例えば、比較
的低い比の試料から製造した被覆は、通常望ましくない
性質である湿気と接触したとき膨潤ンよび柔軟になる傾
向があるが、化字蛍論から中程度に離れた比では、接着
不良または他の非常に劣った性質を有する被覆が得られ
る。従って、染料−ポリ塩の製造の場合、使用する染料
が正確なａｔを有する必要はない。

実施例６ ３．８　ｆｆｌ　（１−ガロン）のねじ蓋付がラスジャ
ーに４２９．０　ｇのスルホポリエステルＦ’　（０，
５ＣＩＣ）モル当量のＮａΦ）および染料混合物のカチ
オンのイオン轟音、すなわち、染料４２５．６．４２　
ｇ（０，０４０モル）；染料／ｉ６２５．２２．７０　
ｇ（０，０７２モル）：染料Ａ６２４．２４．６６　ｇ
、（０，０６０モル〕；染料Ａ６１２．２７．１４　、
ｌｉ’、（０，０６１モル〕；染料／Ｉ６６．９．６０
１１　（［］、００１６モル：および染料／Ｉ６８．５
０．７６ｇ（０，０４９モル）および３０００ｇの１，
２−ジクロロエタンを入れた。混合物をかく押下で約４
０℃に緩和に加温し、全ポリマーが溶解するまで反応さ
せた。

次いで、溶液を加圧濾過して２μｍ以上の全粒子を除去
した。この溶液の小部分を採取し、蒸発乾個させ、溶解
度試験用試料にし、別の小部分を接着試験に使用した。

残余の溶液を次の方法によって嬢く着色した、非化学線
被覆フィルムおよび感圧テープの製造に使用した。

２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ポリ
エステル）フィルムの片面に染料−ポリ塩のりすい被覆
を押出コーティングによって適用し、次いで７０℃の炉
を通過させて溶剤をＭ発させて約８μｍの厚さの乾燥赤
色被覆が残った。かように生成させた被覆は６１０〜５
６５　ｎｍ　Ｏ範囲内で光を強く吸収し、３．５以上の
吸光度を有し、しかも６００　ｎｍ以上の波長では０．
２５以下の吸光度で良好な透過性を示した。これは「鋭
い速断」挙動と記述される：すなわち、被覆は光学的に
不透明ではないが、普通のｐｓ刷版用の化学線に対して
は本質的に不透明である。次いで、フイルムの裏面にう
すいウレタン低接着性バックサイズｍ′Ｉ＆、（Ｕ、Ｓ
、Ｐ、　４２，５５２，０１１参照）を適用し、溶剤を
蒸発させる。次に、染料−ポリ塩被覆上にうすい架橋ア
クリルプライマー溶液を適用し、解削を蒸発させて約８
μｍ厚さの被覆を残した。次いで、プライマー被覆上に
９０：１０インオクチルアクリレート：アクリル酸コポ
リマー感圧接着剤の５５％固形分へブタン溶液を適用し
、溶剤を蒸発させて、約２５μｍ厚さの接着剤被覆を残
し、そして平版陰画を遮蔽するのに好適な赤色テープを
得た。このテープの厚さが以前に商用として入手できた
製品よりうすいことは、そのテープのりすい断面が収扱
いの困難さを起こしにぐいため有利であると考えられる
。

実施例７ 実施例６の方法に従って、２００．３ｇのスルホポリエ
ステルＦ　（０，１４０モル当量のＮａの）を、１５０
０ｇの１．２−ジクロロエタン中の染料層２５．４．８
２１１　（０，０３０モル）；染料層２３．９．４５１
　（０，０５０モル）：染料４２４．１２．５３ｆｉｃ
０．０５０モル〕、染料Ａ１２．１５．５７　ｇ（０，
０５０モル〕：および染料／ｉ６６．１２．００　ｇ（
０，０２０モル）と反応させた。濾過溶液を同じ等級の
ポリエステルフィルム上に同様に被覆した。

生成させた被覆は、３１０〜５１５　ｎｍの紫外線およ
び可視光に対しては不透明であシ、この範囲では６．５
以上の吸光度を示した。これは５４０１１１ｍ以上の波
長では良好な透明性全示し、その吸光度は０．２５以下
であった。このフィルムおよび実施例６の方法によって
これから製造された感圧刷版用テープは、赤色照明よシ
アンバー照明下で収扱いができるように約５００　ｎｍ
以上の波長に対して、特に減感させであるｐｓ刷版に対
しては非化学線性である。このことはテープのさらに正
確な使用が可能になる比較的広い光学的範囲のため商業
用利点が著しく大きい。

染料−ポリ塩を適切な溶剤から被覆するのが現在のとこ
ろ好ましいが、比較的耐熱性染料ではコロイド分散液ま
たはホットメルトを使用することも可能であろう。溶液
は、ロールコーティング、カーテンコーティング、ナイ
フコーティング、印刷、ワイピング、フローコーティン
グ、吹付けなどのような任意の好適な手段釦よって適用
できる。

一定の染料−ポリ塩に有用な有機溶剤の決定は、簡単な
実験を含めて比較的容易である。

多くの用途のために、染料−ポリ塩被優が被覆される支
持体に十分接着することが重要である。

予想されるように、一定の染料−ポリ塩の接着の度合は
、特定の基体によって決まシ、ある基体に十分接着する
染料−ポリ塩が他の基体にほぼ同様に接着するとは限ら
ない、異なる染料−ポリ塩はすべて異なる接着特性を有
する。接着の程度は乾燥被唖上にかみそシの刃を使用し
て約１ｍｙｉ間隔で６本の平行の切シ込線を入れ、次い
で６本の同様な間隔の線を最初の線に直角に切シ込み線
を入れ、それによって各々が約１雅の一辺を有する２５
個の四角の網目模様を作表する。アクリル感圧接着テー
プ片（３Ｍ　ｒＭａｇｉｃ　Ｊ　Ｔａｐｅ、　／１６８
１０　）を網目表面上にしつかシ押し付け、テープを刻
み目１碌に対して約４５°に配置し、約６０秒保持する
。

次いでテープを表面にほぼ直角で引き剥がす、接着程度
は俤で示した支持体く接着して残留する着色正方形の数
の４倍である。幾分精度は低いが接着の程度を次のよう
に分類する：ｒＡＪ１００％接着；ｒＢＪ７５〜９８％
およびｒｃＪ７５％未満、のが便利である。

次の表の例は、接着値に及ぼす基体と染料−ポリ塩の相
互関係を示す： 同上 同上 シート 同上 同上 ポリカーボネート ９　　ポリスチレンスルホネート　Ａ 実施例６の赤色ポリ塩ミックス　　　Ｃ９ポリスチレン
スルホネート　　Ａ 実施例乙の赤色ポリ塩ミックス ８　　ポリウレタンスルホネート　　Ｃ同　上　　　　
　９　　ポリスチレンスルホネート同　上　　　実施例
６の赤色ポリ塩ミックススチレン化　　　　　８　　ポ
リウレタンスルホネートポリエステル 同　上　　　　　９　　ポリスチレンスルホネート同　
上　　実施例６の赤色ポリ塩ミックス同　　上　　　　
　９　　ポリスチレンスルホネート同　上　　実施例６
の赤色ポリ塩ミックスセルロース　　　　　８　　ポリ
ウレタンスルホネートアセテート フィルム 同　　上　　　　　９　　ポリスチレンスルホネート同
　上　　実施例乙の赤色ポリ塩ミックスフィルム 同　　上　　　　　９　　ポリスチレンスルホネート同
　上　　実施例乙の赤色ポリ塩ミックスフィルム 同上 同上 アセタールシート 同上 同上 ９　　ポリスチレンスルホネート 実施例６の赤色ポリ塩ミックス ８　　ポリウレタンスルホネート ９　　ポリスチレンスルホネート 実施例乙の赤色ポリ塩ミックス 同上 同上 光沢ある油 ペイント 同上 同上 ポリエステル フィルム 同上 同上 ポリウレタン フィルム 同上 同上 ９　　ポリスチレンスルホネート 実施例乙の赤色ポリ塩ミックス ８　　ポリウレタンスルホネート ９　　　ホＩＪスチレンスルホネート 実圧倒乙の赤色ポリ塩ミックス ８　　ポリウレタンスルホネート ９　　ポリスチレンスルホネート 実施例乙の赤色ポリ塩ミックス ８　　ポリウレタンスルホネート ９　　ポリスチレンスルホネート 実施例６の赤色ポリ塩ミックス 同上 同上 ９　　ポリスチレンスルホネート 実施例乙の赤色ポリ塩ミックス フィルム 同上 同上 ９　　ポリスチレンスルホネート 実施例６の赤色ポリ塩ミックス 同上 同上 ９　　ポリスチレンスルホネート 実施例乙の赤色ポリ塩ミックス 樹脂 同上 同上 メラミン ホルムアル デヒ）ｉ封脂 ４２　　同上 ４３　　同上 ４４　　　ナイロンシート ９　　ポリスチレンスルホネート 実施例乙の赤色ポリ塩ミックス ８　　ポリウレタンスルホネート ９　　ポリスチレンスルホネート 実施例６の赤色ポリ塩ミックス ８　　ポリウレタンスルホネート 上記の実施例において、ポリウレタンスルホネート染料
−ポリ塩を、テトラヒドロフランおよびジクロロメタン
の混合物中に溶解させ、それから被覆した。これらの溶
剤または１，２−ジクロロエタンのいずれかは、個々に
この目的に使用できたであろう。染料−ポリ塩は典型的
には各種の有用なコーティング溶剤中に５重１％以上の
良好な溶解性を示した。例えばポリスチレンスルホネー
ト染料−ポリ塩をニトロメタンから被覆したがγ−ブチ
ロラクトン、ジメチルスルホオキサイドおよび２．２．
２−トリフルオロエタノールにも良好な溶解性を有する
：これはシクロペンタノン、ピリジン、アセトニトリル
、ジクロロエタン、１゜２−ジクロロエタンおよび２−
メトキシエタノール中にもかなりの溶解度（１％以上）
を有する。

上記の接着試験のためのポリエステルスルホネート染料
−ポリ塩は、１，２−ジクロロエタンから被覆したが、
実施例１の乾燥染料−ポリ塩を次の任意の良好な溶剤に
溶解させ、そしてポリエステル支持体に被覆したときも
同様に良好な接着が得られ＊：２，２．２−トリフルオ
ロエタノール、ジクロロメタン、シクロペンタノン、テ
トラヒドロフラン、ニトロメタン、ｒ−ブチロラクトン
、温水酢酸、温プロピレンカーボネー）、１．４−、ジ
オキサン、ジメチルスルホオキサイド、クロロ；ｔｆ＃
ム、　ｔタハ１　、１　、２−）　ＩＪ　クロロエタン
。

アセトン、アセトニトリル、プロピレンジクロライド、
０−ジクロロベンゼン、２−メトキシエチルアセテート
およびメチルまたはエチルヨーシトでもかなりの溶解度
（１％以上）を示す。

次の実施例において、表示したカチオン染料を実施例２
の方法によってスルホポリニステルト反応させて染料−
ポリ塩を形成し、次いで得られた浴液をポリエステルフ
ィルム上に被覆した。各々の場合上首尾の被覆が得られ
た。

６４５　　１．２ ６６７　（１，００） ６５２　　１．０ 〈６１０ ＜３１０ ７４８　　　Ｂ６４ ０，７ ０，６ １，６ １，６ ０，５ ０，６ ０，９ ０，６ ０，５ ０，６ ０，６ ０，６ １，０ ３，６ １，８ 〈３１０ ０，６ ０，１ ０，１ ０，２ 次の染料をスルホポリエステルＤと共に使用した： 次の染料をスルホポリエステルＡと共に使用した二 次の染料をスルホポリエステルＢと共に使用した： １０８　　３７　　　＜５１０　５８５次の染料をスル
ホポリエステルＥと共に使用した： 〈６１０ 次の染料をスルホポリエステルＦと共に使用した： １１０　　１　　　＜５１０　７００ 次の染料をスルホポリエステルＧと共に使用した： １１７　　５７　　　＜＋１０　５８５次の染料をスル
ホポリエステルＨと共に使用した： １１８　　５７　　　＜５１０　５８５実施例１１９ 染料４２３の調製。空気コンデンサーを備えた７５０ｍ
のエルレンマイヤーフラスコに、１２Ｌ１ｇ（１，００
モル）のＮ−エテルアニリン、８２．２ｇ（０，５０モ
ル）の１．１．３．３−テトラメトヤシプロパン、５１
．０ｇ（０，５１モル）の濃塩酸およびｉ　ｏ　ｏ、ｏ
　ｇのエチルアセテートを入れた。

反応フラスコを水蒸気浴上で１８時間加熱した後、揮発
成分を蒸発除去し、１７７）の赤色前が残った。この油
に３５０ｇのアセトンを添加した、短時間後に結晶化が
起こシ、そして混合物を約１８時間熟成させた５次いで
、結晶を濾別し、濾液がうすいピンクになるまで約ｉｏ
ｏｏｇのアセトンで洗浄した。染料／ｌ６２３の塩化物
塩として１００．３４ｇの桃色の結晶、ｍ、ｐ、　１５
８°〜１６０°Ｃ（収率６４％）を回収した。

実施例１２０および１２１には、本発明の実施に使用す
るための染料−ポリ塩の製造に好適な、第四アンモニウ
ム基を含有するニトロアニリン染料の独特の部類の製造
を記載する。

実施例１２０ 染料Ａ６６４の調製。１２５−のフラスコ中で１４．１
１　ｇ（０，１０モル）の４−フルオロニトロベンゼン
、１０．２２　ｇ（０，１０モル）の３−（ジメチルア
ミノコプロピルアミンおよび５．００１１（０，１２モ
ル）の乾燥弗化ナトリウムを混合した。

加温すると反応が開始し、１時間後に混合物を１５０℃
で１時間加熱した。混合物ｔ−１００℃以下に冷却し、
０．１０モルの水酸化ナトリウムを含有する４００１ｎ
ｌの水で６０℃で１時間処理し；次いで冷却して遊離ア
ミンを固化させ、水性相をデカントによシ除去した。６
回の水洗および乾燥後粗生成物をメチル−１−ブチルエ
ーテルに溶解させ、濾過し、蒸発乾固させてＮ−（６−
シメチルアミノプロピル）−４−ニトロアニリン、１９
．６９ｇ（８８％収率）、（ｍ、ｐ、　６０　’　〜６
１．５°Ｃ）を得た。この生成物２．２３　ｇ（０，０
１モル）部を１５−のアセトンに溶解させ、そして２．
１５　ｇ（０，０１５モル）の沃化メチルで密閉容器中
で処理した。直ちに反応が起こシ、やがて黄色固体が突
然沈殿した。混合物を１！２時間５０°Ｃで加温し、冷
却、濾過し、アセトンで洗浄し、そして乾燥させ：　５
．３１１１　ｍ−ｐ−２１０°〜２１１．５℃の固体が
残留し、これが９０％収率の染料／ｌ６６４であった。

染料Ａ６６乙の調製。２５［］＋ｄのフラスコ中で、２
８．２２ｇ（０，２０モル）の４−フルオロニトロベン
ゼン、２０．０４　ｇ（０，２０モル）のＮ−メチルビ
ペラジンおよび８．４０ｇ（０，２０モル）の乾燥弗化
ナトリウムを混合した。反応は直ちに起こシ、温度が約
１００℃に上昇した；混合物を１５０℃に１時間加熱し
、次いで冷却させ、　０．２０モルの水酸化ナトリウム
を含有する１５０ｄの熱水で処理しアミンを遊離させた
。黄色の沈殿が形成し、そして大部分の水性相をデカン
トした：６０１１の熱クロロベンゼンを添加し、溶液を
６部分の熱水で洗浄し、冷却して結晶化させた。

４０．５４　ｇ、ｍ、ｐ、　１０３°〜１０５℃の粗生
成物を、１８０ｄの熱エタノールに溶解させ、かつ３．
００　ｇの活性炭で処理した：混合物を濾過し、５Ｑｍ
ｌの熱エタノールで洗浄し、そして冷却させると黄色結
晶２４．３６　ｇ、ｍ、ｐ、　１０５°〜１０６°Ｃが
析出した。濾液を４．００１！の活性炭で処理し、濾過
し、煮沸してｔ５０ｍｌに減量させた：冷却させると追
加の１５．００ｇの生成物、ｍ、ｐ、　１０５°〜１０
６℃が回収された：Ｎ−メチルーＮ’−（４−二トロフ
ェニル）ピペラジンの全収率は８９％であった。このア
ミンの一部（２，２１，Ｌ　または０．０１モル）を１
５ｍ１のアセトンに溶解させ、密閉容器中において２．
８４　！ｉ　（０，０２モル）の沃化メチルで処理した
。直ちに反応が起こった：次いで混合物を６０°Ｃまで
１４時間加熱し、次いで冷却させた。沈殿をアセトンで
６回洗浄した；乾燥したとき６．５５　ｇであシ、９８
％の収率であった。

これを７Ｑｍｌの熱水に溶解させ、冷却によって結晶化
させて精製染料／１６５６．１．０１　ｇ、ｍ、ｐ、　
２５７゜〜２５９°を得た。濾液からこの染料の追加潰
２．２２　ｇを回収した。

本発明の多数の実施例を示したが、染料またはスルホン
化ポリマーのすべてを表ｆＩ：網羅したものと考へるべ
きではない。多数の他の有用な染料の中には次のものが
含まれる： １５０００−５９−６．１１０５２、Ｂａａｉｃ　Ｂｌ
ｕｅ５４；６１９０１−５９−５．１１０５６、Ｂａ８
　ｉ　ｃＯｒａｎｇｅ　２４’　；　１２２２１−５８
−４．１１０７５、Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　６６　；　
１２２２１−３７−５．１１０７６、Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌ
ｕｅ　６５　ｐ　１４０９７−０３−１．１１０８５、
Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　１８　ｓ　１２２７０−１３−２
．１１１５４、Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　４　１　　
；　　３６９　０　４−　４　２−　４．１１１７５、
　Ｂａ５ｉｃ　Ｏｒａｎｇｅ　２５　；　　１　２２２
１　−６９−５、１１１８５、　Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ
　６７　　；　　４２３７３−０５−６、１　１　４６
０、　Ｂａａｉｃ　Ｒｅｄ　２９　　；　　１２２２１
−６３−５、１　１　４６５　　Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　
３９　　ｚ　　４４４５−９９−６、１　１　８２５、
　Ｂａａｉｃ　Ｂｌａｃｋ　２　　；４５６９−８８−
４、１　２２１　０、　Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅｌ　　６
　；２６３８１−４１−９、１２２５０、Ｂａ５ｉｃ　
Ｂｒｏｗｎ　１　６　　；　　７　１　１　５４−　９
７−　９．１　２２５１　、　Ｂａ５ｉｃ　Ｂｒｏｗｎ
　１　７　　；　　６８５９　１　−３１−１、１２７
）９、　Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　５７　　；６９３
９３−５９−０、４５１７４、　Ｂａ５ｉｃＶｉｏｌｅ
ｔ　　１　１　　”　　１　　ｐ　　５５７９８−　２
５−　７．４８１　００、　Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｖ
ｒ　２３　ｓ　５６０５９、Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　９
９　　ｓ　　６３５　−　０３−　４．４２０４０、Ｂ
ａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　１　　ｚ　　２１　８５−８７
−７．４２５６３、Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　８　　ｘ　
　２５９　０−　６０−　５、４２５９５、Ｂａ５ｉｃ
　　Ｂｌｕｅ　　７　　；　　２　１　８５　−　８　
６　−　６、４４０４０、Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　　１
　１　　；　　４６９２−　５８−　０．４４０８５、
Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　　ｉ　　５　　；　　９８９−
　５８−　８、４５１６０、Ｂａ５ｉｃＲｅｄ１　　ｓ
　　２５９０−６５−　８、４５１７５、Ｂａ１ｉｉｃ
　　Ｖｉｏｌｅｔ　　１１　；　　６　３　５９　−　
４５　−　１．４８０１！ｌ、　ＢａａｉＣＶｉｏｌｅ
ｔ　１　６　ｐ　　６４４　１　−８２−６、４８０２
０、　Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　　７　　；４（５５
７−ＤＯ−５、４８０４０、ＢａｓｉｃＯｒａｎｇｅ　
　２２　；　　４２０８−　８　１　−　５、４８０６
５、Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　１　２　　ｓ　　６３
　２０−　１　４　−　５．４８０７０、　Ｂａａｉｃ
Ｒｅｄ　　１　２　　；　　４４６８−　９８−８、５
００５５、　Ｂａ８１ｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　６　　ｙ　　
６４　１　１　−４７−８、５０２５０、　Ｂａ５ｉｃ
　Ｒｅｄ　１　０　　；　　２３８１−８５−　３、　
！Ｍｉ８２、　Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　　１　２　ｚ４
５１　７−２６−４．５１１９０、　Ｂａ５ｉｃ　　Ｂ
ｌｕｅｌ　　０；　　２６７９−　０１−８、５２０２
０、　Ｂａ日１ｃＧｒｅｅｎ　５　　；　　２３９１　
−　２９−９、５２０２５、Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２
５　；　　１　２２１　７−４１　−５．６１５１２、
Ｅａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　２２　。（上記に列挙した衣の
うち、最初の数値はＯＡ８番号であシ、二番目はカライ
ンデックス番号であシ、染料はそのＣ，Ｌ名によって識
別される。） 多数の他の有用なスルホン化ポリマーには、ナトリウム
−４−スルホナトスチレン、ナトリウム−（２−スルホ
ナトエチル）アクリレート、ナトリウム−（２−スルホ
ナトエチル）メタクリレートのコポリマー、特に上記の
ｒＡＪ〜ｒＨＪと同様な組成のポリエステルであるが、
ナトリウム−５−スルホナトイソフタル酸が部分的また
は完全にナトリウム−スルホナトナフタレン−２，６−
ジカルボン酸またはナトリウムスルホナトナフタレン−
１，８−ジカルボン酸と置換されたものである。

合成の実施上の理由によって、ポリエステルのカチオン
当社が少なくとも約１０００であるのが一般的に好まし
いが、ビニルポリマーの場合には当てはまらない。すべ
ての場合、約５，０００のカチオン当社が合理的上限を
示し、これを超えると配合できる染料の肴が極めて少量
になる。

ナ）　ＩＪウム塩が比較的、安価であシ、かつ、一般に
良好な水溶解度を有するため現在好ましいが、リチウム
、カリウムまたはアンモニウム塩（またはそれらの混合
物）も染料−ポリ塩の調製に使用できることも認識でき
るであろう。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）スルホン化ポリマーとカチオン性染料とのフィル
   ム形成性で本質的に光安定性の塩。
2. （２）前記のスルホン化ポリマーが、スルホン化ポリエ
   ステルである請求項１の塩。
3. （３）前記のスルホン化ポリエステルが、少なくとも１
   種の有機ジオールおよび少なくとも２種のジカルボン酸
   のエステル化生成物であり、該酸の少なくとも１種はモ
   ノスルホン化されており、かつ、スルホン化成分の合計
   が、約１，０００〜約５，０００当量のスルホン化成分
   を生成するのに十分な量で、ナトリウム塩形態で存在す
   る請求項２の塩。
4. （４）請求項１に記載の少なくとも１種の塩を被覆した
   支持体から成る物品。
5. （５）該支持体が、透明、自立性ポリマーフィルムであ
   る請求項４の物品。
6. （６）前記のフィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフ
   タレートから成る請求項５の物品。
7. （７）前記の塩が、接着剤の層で上塗りされている請求
   項４〜６の任意の１項の物品。
8. （８）前記のスルホン化ポリエステルが、少なくとも１
   種の有機ジオールおよび少なくとも２種のジカルボン酸
   のエステル化生成物であり、該酸の少なくとも１種は、
   モノスルホン化されており、かつ、スルホン化生成物の
   合計が約１，０００〜約５，０００当量のスルホネート
   を生成するのに十分な量で、ナトリウム塩形態で存在す
   る請求項７の物品。
9. （９）全紫外化学線を遮断する赤色または琥珀色のいず
   れかが得られるように選ばれる１種以上の塩を使用する
   請求項７の物品。
10. （１０）請求項１の塩を製造するのに適している第四ア
    ンモニウム基を含有するニトロアニリン染料。