JPH024759A - 芳香族ビスジアルキル尿素の製法 - Google Patents

芳香族ビスジアルキル尿素の製法

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JPH024759A
JPH024759A JP1038123A JP3812389A JPH024759A JP H024759 A JPH024759 A JP H024759A JP 1038123 A JP1038123 A JP 1038123A JP 3812389 A JP3812389 A JP 3812389A JP H024759 A JPH024759 A JP H024759A
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aromatic
toluenediamine
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urea
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JP1038123A
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Jr Haven S Kesling
ヘイブン・エス・ケスリング・ジュニヤー
Edward T Shawl
エドワード・ティー・ショール
John G Zajacek
ジョーン・ジー・ザジャセック
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    • C07C273/1818—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety from -N=C=O and XNR'R"
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C273/189—Purification, separation, stabilisation, use of additives

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ビスジアルキル尿素のＶ法に関し、それ
は芳香族ジアミンとイソシアン酸とを反応させて芳香族
ビス尿素を形成し次にそれとシアにキルアミンとを反応
させて芳香族ビスジアルキル尿素生成物例えば２．４−
トルエンジアミン及び２．６−トルエンジアミンのビス
（ジエチル尿素）又はその混合物を得ることよυなり、
それは農業上の応用とともに有機インシアナートの製造
に有用である。
〔従来の技術〕
例えば日本特許公開第７６／１４９，４００号明細書に
記載されたトルエン−２，４−ジインシアナートとジエ
チルアミンとの反応によるトルエンのビス（ジエチル尿
素）の製造のように多くの方法がモノ−及びジ置櫓尿素
及びアミンの製造について報告されている。
「シンセシスφオプ・サプステイテユーテツド・ウリア
ズ・アンド・チオウリアズ−アンド拳ゼア・サーマル・
スタビリテイ（３ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆＳｕｂｓｔｉ
ｔｕｔｅｄ　Ｕｔｅａａ　ａｎｄ　Ｔｈ１ｏｕｒｅａｓ
　ａｎｄＴｈｅｉｒ　Ｔｈｅｒｍａｌ　　５ｔａｂｉｌ
ｉｔｙ）Ｊケミストリー・デパートメント・オプーザ・
カリニン・アグリカルチュラル・インステイテユート （１：ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｌ）ａｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　ＫａｌｉｎｉｎＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ
　　工ｎ＋５ｔｉｔｕｔｅ）　と題するＮ、　Ａ。
イワノフ（ｉｖａｎｏｖ）による論文はチオ尿素、モノ
置換尿素及びトルエン−２，４−ジアミンの合成を記載
している。
アシルイソシアナートの製造に関するドイツ民主主義共
和国工業特許第２２８，５４４号明細書は例えば１．１
−ジメチル尿素からの１．１−ジアシル−３，３−ジア
ルキル尿素の合成を記載している。
チェツコスロパキア特許第２００，４４１号明細書はシ
アン酸ナトリウム又はカリウムの存在下フェニレンジア
ミンと１モルのシアン酸とを反応させることによるアミ
ノフェニル尿素を製造する方法を開示している。
「イソシアン酸と神々の試薬との反応」福井大学工学部
研究報告３１巻２号１１５ページ（１９８３）と題する
Ｌシモヌラらの論文は２−シアノエチル尿素を得る２−
シアノエチルアミンとイソシアン酸との反応を記載して
いる。熱分解によるシアヌール酸からのイソシアン酸の
合成も又記載されている。
本発明者は本発明の概念を予想又は示唆するものと思わ
れる真に関連のある従来の技術を全く知っていない。
〔発明の概要〕
本発明は殺虫剤及び殺草剤として農業上の応用に用いる
ことができ又は有用なインシアナート生成物にさらに加
工することのできる芳香族ビスジアルキル尿素を製造す
る新規な方法に関する。芳香族ジアミンはイソシアン酸
（ＨＮＣＯ）と反応してアミノ基を尿素基（−ＮＨＣＯ
ＮＨｔ）に転換しその尿素化合物が次にジアルキルアミ
ンと反応して所望の芳香族ビスジアルキル尿素を生成す
る。
本発明の主要な目的は高収率且反応体の高転換率で芳香
族ビスジアルキル尿素を製造する改良された方法を提供
することにある。
芳香族ビス（ジアルキル）尿素への芳香族ジアミン例ｔ
ば）ルエンー２．４−及ヒ２．６−トルエンジアミンの
転換に関する改良された反応系を提供することが本発明
の他の目的である。
本発明のこれら及び他の目的及び利点は以下の発明の配
達及び特許請求の範囲から明らかになるだろう。
本発明によれば一般式 〔式中Ｒは水素、ハロゲン、エーテル基、ニトロ基又ｔ
ｉｔ〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であシＵ１
及びＵ、け同一でも又は異ってもよく−ＮＨＣＯＮＲ’
Ｒ’基（式中Ｒ′及びＲ′は同一でも又は異ってもよく
独立して１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である
）である〕 を有する芳香族ビス（ジアルキル）尿素が製造されそれ
は式 （式中Ｒ１−ｊ前記同様でありただしＲ及びＮＨ，は環
の任意の位置にある） を有する芳香族ジアミン化合物とイソシアン酸と下約−
３０℃〜約２００’Ｃ好ましくは約−１０℃〜１００℃
の温度で反応させて芳香族ジアミンのアミン基を尿素基
（−ＮＨＣＯＮＨりに転換して式（式中Ｒは前記同様で
ある） を有する芳香族ビス尿素を生成させ、次に生成した芳香
族ビス尿素とアルキル基に１〜８個の炭素原子を有する
ジアルキルアミンとを溶媒又扛溶媒の混合物（反応系の
成分に対して又安定且実質的に化学的に不活性である）
の存在下約り０℃〜約２００℃好ましくは約９０℃〜１
５０℃の温度で反応させそして所望の芳香族ビス（ジア
ルキル）尿素を回収することよりなる。
本発明の方法においてイソシアン酸と反応する芳香族ジ
アミンは他の環の位置で水素原子を有するか又杖それら
ｔ−１１個以上の基例えば１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はエーテル基
により置換されていてもよい。前述の代表的な芳香族ジ
アミンは例えば１．２−フェニレンジアミン、４−クロ
ロ−１，２−フェニレンジアミン、１．３−フェニレン
ジアミン。
１．４−フェニレンジアミン、３．４−）ルエ／シアミ
ン、２．４−トルエンジアミン、２．５−トルエンジア
ミン％２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン％　４
−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン。
４−エトキシ−１，３−フ二二しンジアミンナトヲ含む
。
本発明の方法に用いられるイソシアン酸は周知の方法例
えば尿素又はシアヌール酸の熱分解、シアン酸塩例えば
シアン酸ナトリウム、カリウム又は銀などと酸例えば酢
酸又は塩酸などとの反応により生成又は発生できる。イ
ソシアン酸はその場で発生且使用できるか又はそれはそ
の源から蒸留しそして本発明の方法に気体として又ニ遼
切な溶媒中に溶解して用いることができる。
本発明の方法では芳香族ジアミン（−ＮＨ，）基対イソ
シアン酸のモル比は一般に１対１である。しかし約５０
％迄のイソシアン酸の過！ＩＩＵ用いることができる。
一方約３０％迄の（−ＮＨ，）基の過剰が用いることが
できそして芳香族ビス尿素から分離されたすべての未反
応又は部分的に反応した芳香族ジアミンは再循環される
。本発明の反応系の第二の部分においてジアルキルアミ
ン反応体例えばジメチルアミン対尿素基（−ＮＨＣＯＮ
Ｈりのモル比は一般に１対１である。しかし約１，０％
〜１０倍過剰のジアルキルアミンの過剰が反応を児了さ
せるのに有利に用いることができる。未反応ジアルキル
アミンが反応における循環のために蒸留によシ容易に回
収できる。
本発明の方法に用いることのできるジアルキルアミン又
はその混合物は一般式Ｒ’　Ｒ’ＮＨ（式中Ｒ′及びＲ
′は同一でも又は異ってもよく独立して１〜８個の炭素
原子を有するアルキル基である）に一致する。代表的な
ジアルキルアミンは例えばジメチルアミン、ジエチルア
ミン、メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、ジブチルアミンなどを含む。
反応系の成分に対して安定でありしかも実質的に化学的
に不活性である溶媒又は溶媒の混合物が本発明の方法の
工程に用いられる。用いることのできる適当な溶媒は例
えば芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロナフタレン及び高級アルキル置換芳香
族炭化水素；アルカン及び置換アルカン及び５〜２０個
の炭素原子を有するシクロアルカン例えばｎ−へキサン
。
ｎ−ペプタン、オクタン、シナン、シクロヘキサン、ド
デカン、オクタデカン、２−メｆルヘキサン、２−エチ
ルヘキサン、メチルシクロヘキサン。
シクロペンタンなど；ノ・ロゲン化又はニトロ化芳香族
又は脂肪族炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホルム
、四ｉ化炭素、１．２−）クロロエタン、クロロベンゼ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンンシクロロ
ベンゼン、ニトロベンゼン、ジニトロトルエンなど；芳
香族又は脂肪族エーテル例、ｔ　Ｉｆ　ジフェニルエー
テル及ヒシブチルエーテルなど；第三級アミン例えばピ
リジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなど
を含む。成るケトン、エステル、アルコール及び水及び
極性の高い溶媒例えばスルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、エチレンカーボネート又はプロビレ／カーボネート
も又用いることができる。芳香族ジアミン、反応中間体
例えば芳香族ビス尿素又岐反応生成物が用いる濃度で溶
媒と完全に混和できることは不必要である。反応成分を
分離するために又は反応を生成物の増大に向わせるため
Ｋｍ々の溶媒又は溶媒の混合物中の試薬、中間体及び反
応生成物の溶解度の差を有利に用いることができる。同
一の溶媒又は溶媒の混合物が反応系全体に用いることが
できるか又は異る溶媒又は溶媒混合物を方法の異る工程
で用いることができる。
芳香族ジアミンとイソシアン酸との反応により得られる
中間体芳香族ビス尿素は所望ならば反応系から単離され
そして本発明の方法に従って処理されるか又はそれは方
法の完了のため単離なしで溶液又はスラリーとして単に
さらに用いることができる。適切な溶媒中で中間体芳香
族ビス尿素は本質的に不溶性でありそして尿素は従来の
技術例えば濾過、遠心分離などにより未反応芳香族ジア
ミン又は部分的に反応したアミン尿素副生成物から容易
に分離できる。分離された芳香族ビス尿素又は粗中間体
反応生成物はジアルキルアミンと反応して所望の芳香族
ビスジアルキル尿素を生成することができる。ジアルキ
ルアミン反応体は気体、液体、固体として又は溶媒中の
溶液として加えることができる。一方、ジアルキルアミ
ンは芳香族ジアミンとともに反応器に添加できる。反応
のむの部分で発生したアンモニアは任意の好都合な手段
によシ除去される。
本発明の方法は反応の第一の部分で用いられる同一の反
応器におけるバッチ方法として又は前述のように中間体
を分離しそして別の反応器を用いることにより行うこと
ができる。方法は又半連続又は連続の基準で行うことが
できそして材料の添加の順序は用いる特定の装置に適す
るように変化する。
本発明の方法の反応は温度コントロール及び攪拌のため
の手段を備えた任意の適当な反応器で行うことができる
。方法を行うための一般的な方法は反応容器に溶媒とと
もに芳香族ジアミンを装入することである。イソシアン
酸は反応器へ任意に不活性気体により希釈されていても
よい気体として液体として又は適切な溶媒中の溶液とし
て導入される。一方イソシアン酸は反応器に先ず溶媒及
び芳香族ジアミンとともに装入され次に液体、固体、適
当な溶媒中の溶液として又は適当な不活性液体中のスラ
リーとして加えられる。反応容器を必要に応じて加熱又
は冷却して適切な時間所望の反応温度とする。加熱及び
／又は冷却手段は反応容器の内部又は外部に−用いられ
て所望の範囲内に温度を維持することができる。所望の
反応生成物は標準の濾過及び／又は蒸留法により回収で
きる。
本発明の方法では芳香族ジアミンとイソシアン酸との反
応は約−３０℃〜約２００℃好ましくけ約−１０℃〜約
１００℃の温度で進行しよう。反応時間は温度に依存す
るが一般に約２分〜数時間の間に及ぶだろう。中間体芳
香族ビス尿素とジアルキルアミンとの反応杖約り０℃〜
約２００℃好ましくは約り０℃〜約１５０℃の温度で進
行しよう。反応時間は温度に依存するが一般に約３０分
〜約８時間の間に及ぶだろう。
本発明の方法は反応系の自然発生圧力又は大気圧で一般
に行われるが、より高い圧力がよυ高い温度で又は反応
温度が用いる溶媒又はジアルキルアミンの沸点以上のと
き用いることができる。大気圧より低い圧力も用いるこ
とができるがこれを用いるのに明らかな価値はない。
〔実施例〕
下記の実施例は本発明の原則に従って本発明を説明する
ために提供されそして本発明の特定の特償を含む。しか
し実施例は決して本発明を制限するものとは考えてはな
らず、多くの変化が本発明の原理及び範囲から離れるこ
となく可能であることを理解すべきである。
実施例１ ６１、　Ｏｆのピリジン中の０．６５　Ｗ　（５，３０
ｍモル）の２．４−トルエンジアミンの溶液を２５０ゴ
容エルレンマイヤーフラスコに装入した。溶液を磁気攪
拌器により攪拌しつつ０．６１　？　（１４，２ｍモル
）のイソシアン酸を含むトルエン中のイソシアン酸の４
．６０重量％溶液１３．２　Ｆを室温で１分かけて加え
た。イソシアン酸溶液を添加すると直ちに固体が沈でん
し始めた。回収された固体１ｆ”１０．９４ｆであった
。高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）による固相及
び液相の分析では２．４−）ルエ／ジアミンの９７チ転
換率、固体としてのトルエンシアきンの２．４−ビス尿
素への８５％選択率そしてピリジン溶媒中に溶液として
残っているアミン尿素への１３チ選択率を示した。ビス
尿素の固体を濾過によシ分離しそして５０９の１，２−
ジクロロベンゼン中に懸濁しそして磁気攪拌器、温度計
及び凝縮器を備えた３０〇−容の三〇九底フラスコに加
え大。ジエチルアミン２．９０　ｆ　（３９，７ｍモル
）をフラスコに加えそして混合物を２時間１３０℃で加
熱しな。ＨＰＬによる生成物の分析Ｈ２，４−トルエン
ジアミンのビス（ジエチル尿素）へのトルエンジアミン
の２．４−ビス尿素の完全な転換を示した。
実施例２ １．２−ジクロロエタン５０ｆ中のｏ、ｓｏｒの２．４
−トルエンジアミンの溶液を８１のジクロロメタンに溶
解しｆｃ　０．６４　ｆ　（１４，９ｍ　−ｖ−ル）　
（Ｄイソシフ：’酸ヲ含ｔｒ２　ｓ　Ｏｓｄ容のエルレ
ンマイヤーフラスコに装入した。混合物を約２５℃の室
温で１時間攪拌した。トルエンジアミン溶液を添加する
と固体が直ちに沈でんした。回収した固体１．４１？及
び溶液のＨＰＬＣによる分析はトルエンジアミンの９９
チ転換率及び２．４−トルエンジアミンのビス尿素への
９８チ選択率を示した。固体を機械的攪拌器、＃、縮器
及び温度計を備えた３００ｄ容の三〇九底フラスコ中の
５０１の１．２−ジクロロベンゼン中に懸濁した。ジエ
チルアミン４．８１（６６ｍモル）を加えそして混合物
を２時間加熱した。最初に温度をジエチルアミンの還流
により１２０℃に制限したがジエチルアミンが消費され
るに従って温度は１５０℃に次第に上昇した。ジクロロ
ベンゼンに溶解した生成物である２、４−トルエンジア
ミンのビス（ジエチル尿素）をロータリーエバポレータ
ーを用いる溶媒及び未反応ジエチルアミンの留去により
単離した。回収した固体１．９７１’は）ＩＰ　Ｌ、Ｃ
により９７チの２．４−トルエンジアミンのビス（ジエ
チル尿素）として分析されそして原料トルエンジアミン
に基づいてビス（ジエチル尿素）の９１％全収率に相当
した。
実施例３ 機械的攪拌器、凝縮器及び温度計を備え７’ｅ２００−
容の３０丸底フラスコを用いた。１００Ｆのトルエン中
の３．４４Ｆ（２８ｒｎモル）の２．４−トルエンジア
ミンの溶液を反応器に装入し５０″ＣＫ加熱し次Ｋ　８
７．５　ｆのトルエン中のイソシアン酸３．４４　ｆ　
（５４，２ｍモル）の溶液を加えそして混合物を４時間
５０Ｃで攪拌した。固体５．９１Ｆが反応中流でんした
。ジシクロヘキシルアミン２０７（１１０ｍモル）をス
ラリーに加え混合物を６０分間還流（１１０℃）加熱し
た。生成物を減圧下溶媒及び未反応アミンを留去するこ
とにより単離した。単離した固体１３．５Ｆは８５％の
２．４−トルエンジアミンのビス（ジシクロヘキシル尿
素）を含んだ。
実施例４ シアン酸ナトリウムと塩化水素との反応により生じたイ
ソシアン酸をシアン酸ナトリウムから留去しそして窒素
によシ希釈した気体として１００ＰのＯ−ジクロロベン
ゼン中の１．２０ｒ（１０ｍモル）の２．６−トルエン
ジアミンを含む磁気攪拌器、凝縮器及び気体流入管を備
えた３０〇−容の２０丸底フラスコに入れた。反応物を
冷凍浴中で一１０℃に保った。固体はフラスコに沈でん
した。過刺のイソシアン酸を加えた後に反応物を１５分
間攪拌し次にｘ、ｓｒ（ａｏｍモル）のジメチルアミン
を加えそして混合物を８時間６５℃に保った。
ＨＰＬＣによる生成物の分析はトルエンジアミンの２．
６−ビス（ジメチル尿素）の９０俤の全収率を示した。
実施例５〜９ 多くの実験が種々の芳香族ジアミン、ジアルキルアミン
、溶媒及び反応時間を用いて実施例３の方法に従って行
われた。生成物であるジアルキル尿素を単離し高圧流体
クロマトマドグラフィにより分析した。
スむ７夷、、、Ｑイ平わ”シシさ虻ふ下３鉤モＬゴ、（
・ｊスす。
（１）　Ｐ　Ｄ　Ａ−７二二レンジアミン （２）ＴＤＡ−）ルエンジアミ ン （３）　Ｄ　Ｅ　Ａ−ジエチルアミ ン （４）　Ｄ　Ｂ　Ａ−ジブチルア ン （５）Ｄ ＩＰＡ−ジイ ソプロ ピルア ン

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキ
    ル基、エーテル基又はニトロ基でありそしてＵ＿１及び
    Ｕ＿２は同一でも又は異つてもよく−ＮＨＣＯＮＲ′Ｒ
    ″基（式中Ｒ′及びＲ″は同一でも又は異つてもよく１
    〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）である〕 を有する芳香族ビスジアルキル尿素を製造する方法にお
    いて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは前記同様である） を有する芳香族ジアミンとイソシアン酸とを不活性溶媒
    の存在下約−３０℃〜約２００℃の温度で反応させて芳
    香族ジアミンを式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは前記同様である） を有する芳香族ビス尿素に転換し； そして該芳香族ビス尿素とアルキル基に１〜８個の炭素
    原子を有するジアルキルアミンとを不活性溶媒中で約５
    ０℃〜約２００℃の温度で反応させそして所望の芳香族
    ビスジアルキル尿素を回収することよりなる芳香族ビス
    ジアルキル尿素を製造する方法。
  2. （２）芳香族ジアミンとイソシアン酸とを反応させる温
    度が約−１０℃〜１００℃の範囲にある請求項１記載の
    方法。
  3. （３）該ビス尿素とジアルキルアミンとを反応させる温
    度が約９０℃〜１５０℃の範囲にある請求項１記載の方
    法。
  4. （４）芳香族ジアミンが２，４−ジアミノトルエン、２
    ，６−ジアミノトルエン及び１，３−フェニレンジアミ
    ンよりなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
  5. （５）芳香族ジアミンが２，４−及び２，６−ジアミノ
    トルエンの混合物である請求項４記載の方法。
  6. （６）不活性溶媒が１，２−ジクロロエタン、ジフェニ
    ルエーテル、ニトロベンゼン、トルエン、オクタデカン
    、Ｏ−ジクロロベンゼン及びピリジンよりなる群から選
    ばれる請求項１記載の方法。
  7. （７）ジアルキルアミン反応体がジメチルアミン、ジエ
    チルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン及
    びジシクロヘキシルアミンよりなる群から選ばれる請求
    項１記載の方法。
  8. （８）ジアルキルアミンがジメチルアミンである請求項
    ７記載の方法。
  9. （９）ジアルキルアミンがジエチルアミンである請求項
    ７記載の方法。
  10. （１０）２，４−及び２，６−トルエンジアミンの混合
    物とイソシアン酸とを不活性溶媒中で約−１０℃〜１０
    ０℃の温度で反応させて２，４−及び２，６−トルエン
    ジアミン混合物をそれぞれ２，４−及び２，６−トルエ
    ンジアミンの式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するビス尿素に転換し次に２，４−及び２，６−ト
    ルエンジアミンのビス尿素混合物とジメチルアミンとを
    不活性溶媒中で約９０℃〜１５０℃の温度で反応させそ
    して２，４及び２，６−トルエンジアミンのビス（ジメ
    チル尿素）の所望の混合物を回収することよりなる式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する２，４−及び２，６−トルエンジアミンのビス
    （ジメチル尿素）混合物を製造する方法。
  11. （１１）２，４−及び２，６−トルエンジアミンの混合
    物とイソシアン酸とを不活性溶媒中で約−１０℃〜１０
    ０℃の温度で反応させて２，４−及び２，６−トルエン
    ジアミン混合物を式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するそれぞれ２，４−及び２，６−トルエンジアミ
    ンのビス尿素に転換し次に２，４−及び２，６−トルエ
    ンジアミンのビス尿素混合物とジエチルアミンとを不活
    性溶媒中で約９０℃〜１５０℃の温度で反応させそして
    所望の混合物である２，４−及び２，６−トルエンジア
    ミンのビス（ジエチル尿素）を回収することよりなる式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する２，４−及び２，６−トルエンジアミンのビス
    （ジエチル尿素）混合物を製造する方法。
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