CN1037504A - 二烷基芳香双脲的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于二烷基芳香双脲的制备方法，该方 法是将芳香双胺与异氰酸反应，生成芳香双脲，而后 再与二烷基胺反应得到最终产物二烷基芳香双脲， 如：2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的双二乙基脲或 是它们的混合物。它们可用于制备有机异氰酸酯，也 可用于农业。

Description

本发明是关于二烷基芳香双脲的一种制备方法。它包括芳香双胺与异氰酸反应产生芳香双脲，而后后者再与二烷基胺反应得到最终产物二烷基芳香双脲，如：2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的双(二乙基脲)或是它们混合物。它们用于制备有机异氰酸盐(脂)，也用于农业。
关于单或双基取代脲和胺的制备方法已有很多报道，如：用甲苯-2，4-二异氰酸盐与二乙胺反应制备双二乙基脲。已在日本公开专利申请76/149,400发表。
卡列宁农业研究所化学室的N.A.伊万诺夫所著题为“取代脲和硫脲的合成与它们的热稳定性”一文阐述了硫脲、单取代脲和甲苯-2，4-二胺的合成方法。
德意志民主共和国工业专利号228,544是关于生产酰基异氰酸盐的发明，它描述了1，1-二酰基-3，3-二烷脲是由如1，1-二甲基脲为原料合成的。
捷克斯洛伐克专利号200,441的发明介绍了一种方法，即用苯二胺与1摩尔氰酸在有氰酸钠或氰酸钾存在时反应制备氨基苯脲。
Y.夏春等所著题为“异氰酸与各种物质的反应”“福井大学工学场研究报告”第31卷，第2期115页，1983年叙述了2-氰乙胺与异氰酸作用产生2-氰乙脲，及由氰尿酸热解合成异氰酸的方法。
本发明是关于一个制备二烷基芳香双脲的新方法。此化学试剂可以作为杀虫剂和除草剂应用于农业或进一步加工成有用的异氰酸盐制剂。把芳香双胺与异氰酸作用转变成胺族、再转化成脲、最后脲与二烷基胺作用而产生所需要的二烷基芳香双脲。
本发明生产的二烷基双脲，其通式为：
Figure 8910124400071
其中R是氢、囟素、醚、氮或含有1～10碳原子的烷基，U1和U2可以相同或不同，是一个“-NHCONR’R”基团，其中R’和R”相同或不同，是一个本身带有1～8碳原子的烷基，它包含将下式芳香双胺其中R与上述相同，R与NH2可在苯环上任何位置，在温度为约-30℃～约200℃，最好在-10℃～100℃下，有稳定而对反应系列物质无化学活性的溶剂或混合溶剂存在时，与异氰酸反应将芳香胺的氨基转化成为脲基团而产生芳香双脲；分子式：其中R同上所述，在温度约50℃～200℃，最好在约90℃～150℃，有稳定而无化学活性的溶剂或混合溶剂存在时，将得到的芳香双脲与带有1～8碳原子烷基二烷基胺反应产生需要的产物二烷基芳香双脲。
本方法中与异氰酸反应的芳香双胺携带氢原子到苯环其他位置，或它们被一种或多种基团取代，如带有1～10碳原子的烷基、囟素、氮原子或醚。上述代表性的芳香双胺包括：象1，2-苯二胺，4-氯-1，2-苯二胺，1，3-苯二胺，1，4-苯二胺，3，4-甲苯二胺，2，4-甲苯二胺，2，5-甲苯二胺，2-氮-1-4苯二胺，4-甲氧-1，3-苯二胺，4-乙氧-1，3-苯二胺和类似物质。
使用在本发明中的异氰酸能用已知方法合成产生，如：脲或氰尿酸的热裂解，氰酸盐如它的钠盐、钾盐或氰酸银等扔胨崛纾阂宜峄?盐酸等反应产生。产生的异氰酸可以原位使用，也可从原位蒸馏出作为气体或溶在一种合适溶剂中使用在本发明中。
本方法中芳香双胺中的(-NH2)基与异氰酸的摩尔比通常是1∶1。然而大约高达50％过剩的异氰酸能被利用，或者高达30％过量的-NH被使用，没有反应或部分反应芳香双胺从芳香双脲中分离出来再循环使用。本法的第二步反应中，反应物二烷基胺，如：二甲胺与脲(-NHCONH2)的摩尔比通常为1∶1。然而，有利的是约10％～10倍过量的二烷基胺能被利用而促使反应完成。未反应的二烷基胺能从反应系中较易蒸馏回收而再循环使用。
这样，本法中使用的二烷基胺或其混合物遵循通式R’R”NH，其中R’和R”相同或不同，是带有1～8碳原子的烷基。上述二烷基胺包括，如：二甲胺，二乙胺，甲基·乙基胺，二异丙基胺，二个胺等等。
在本发明试验中，使用稳定而不影反应成份的溶剂或混合溶剂，可用的合适溶剂包括，芳香烃：如苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘及高级烷基化芳香烃、烷烃和取代烷烃；还有含有5～20碳原子的环烷，如正己烷，正庚烷、辛烷、壬烷、环己烷、十二烷、十八烷、2-甲苯己烷、2-乙基己烷、甲基环己烷、环戊烷等等；囟代或硝基化芳香烃或脂烃，如二氯甲苯，氯仿，四氯化碳、1，2-二氯乙烷，氯苯三氯乙烷，四氯乙烷，二氯苯，硝基苯，二硝基甲苯等等；芳香或脂族醚，如二苯醚和二丁醚等；叔胺，如吡啶，三乙胺，甲基吡啶艾杜糖等。一些酮、酯、醇、还有水与高极性溶剂，如四氢噻吩砜，二甲亚砜，碳酸亚乙酯或碳酸丙烯也被应用。不必使芳香双胺、中间产物如芳香双脲或反应产物与使用浓度的溶剂完全混溶。利用反应剂，中间产物及反应产物在不同溶剂或混合溶剂中的溶解度来分离反应成分或增加产物的产量。可以在整个反应系中使用相同的溶剂或混合溶剂，也可在不同反应步聚中使用不同试剂或混合溶剂。
用芳香双胺与异氰酸反应获得的中间产物芳香双脲，如果需要可以从反应系中分离出来并根据本方法进一步加工，或者不分离作为溶液或匀浆继续反应至结束。在适当的溶剂中，中间产物芳香双脲实际是不溶的，用常用的技术，如过滤，离心等很容易从未反应的芳香双胺或部分反应的副产物胺脲中分离出来。分离出芳香双脲或未分离作为原中间产物的芳香双脲可与二烷胺反应产生所需要的芳香二烷基双脲。反应物二烷基胺可以以气体、液态、固体的形式或以溶解在溶剂中醇形式加入；或者二烷基胺与芳香双胺一起加入反应系中，在此步反应中产生的氨任用一常用方法转移出来。
本发明实验过程能在第一步反应的同一反应器中进行，如上述分离中间产物，也可在各单独反应器中进行。也可在半连续或连续反应器中完成。反应物加入顺序要因不同反应器而定。
本法的化学反应能在任何安装有温度控制和搅拌装置的反应器中进行。进行本实验的第一步是把芳香双胺与溶剂注入反应器中，然后把异氰酸用任意浓度惰性气体冲洗后以气体形式或液态形式也可用合适溶剂溶解后加入反应器中；另一种方法是把异氰酸先与溶剂混合后加入反应器中，然后再加入液态、固态用适当溶剂溶解的或加入惰性液体制成匀浆形式的芳香双胺。反应器温度可根据每步反应的需要加热或冷却。可以使用反应器内部或外部加热和/或冷却法以保持温度在所需范围，最后所需反应产物可用普通过滤和/或蒸馏程序回收。
在本发明中，芳香双胺与异氰酸反应温度在约-30℃～200℃之间，最好在约-10℃～100℃。反应时间取决于温度，但常常在约2分钟-几小时。而中间产物芳香双脲与二烷基胺的反应温度应在约50℃～200℃，最好在约90℃～150℃，反应时间依温度而定，通常约在30分～8小时。
本发明反应压力虽然可采用低于大气压，但没有明显意义，反应压力常在大气压或反应系自然压力下进行；在高温或温度超过溶剂或二烷基胺沸点时也可采用高压。
下列的例子用来进一步说明本法，包括了几特性，但是，不要把它理解为本发明的应用仅局限在这几方面，要知道在不超出本发明的精神和范围时，使用方面是很广的。
实施例1
取0.65克，5.30毫摩尔的2，4-甲苯双胺溶入61.0克吡啶中倒入250毫升的锥形烧瓶中。再取重量百分为4.60％的异氰酸溶液13.2克加入0.61克，14.2毫摩尔甲苯中。再把异氰酸在室温下缓缓加入(＞1分钟)烧瓶中，同时用磁力搅拌器搅拌。在加入异氰酸后，很快开始有固体沉淀。回收固体为0.94克。通过对此固体分析和对剩液相用高压液相色谱液分析表明97％的2，4-甲苯二胺转化，其中85％为固体形式的甲苯二胺的2，4-双脲，13％为胺脲形式的在以吡啶为溶剂的液体中。双脲固体用过滤量法分离后悬浮在50克1，2-二氯苯中，再加入300毫升，三颈园底烧瓶中，烧瓶有磁力搅拌、温控和冷凝装置。取2.90克或39.7毫摩尔双乙胺加入烧瓶中，使此瓶温度加热到130℃，2小时，产物用高压液相色谱液(HPLC)分析表明甲苯二胺的2，4-双脲完全转化为2，4-甲苯二胺的二乙基双脲。
实施例2
取0.64克，14.9毫摩尔异氰酸溶入8克二氯甲烷中，倒入250毫升锥形烧瓶中，再取0.8克2，4-甲苯二胺溶入50克1，2-二氯乙烷中，再加入烧瓶中。混合物在约25℃室温搅拌1小时。当加入甲苯二胺时立即有固体沉淀出。收取固体为1.41克作化学分析，余液体用HPLC分析表明99％甲苯二胺转化，其中98％为2，4-甲苯二胺的双脲产物。分离固体再悬浮于50克1，2-二氯苯中，倒入300毫升，三颈园底烧瓶中，烧瓶具有磁力搅拌、温度计和冷凝装置。再加入4.8克或66毫摩尔二乙胺于瓶中，加热2小时，开始通过二乙胺的回流使温度限制在120℃，当二乙胺耗尽后，温度逐步增高到150℃。溶在二氯苯中的产物2，4-甲苯二胺的二乙双脲，可用转式气化器蒸馏出溶剂和未反应的二乙胺而分离出来。回收固体成份，为1.97克，用HPLC分析之，97％为2，4-甲苯二胺的二乙双脲，完全符合转化甲苯二胺为二乙双脲总收率为91％的标准。
实施例3
使用200毫升，三颈园底烧瓶，带有磁力搅拌，冷凝器和温度计装置。取3.44克，28毫摩尔的2，4-甲苯二胺溶入100克甲苯中加入瓶中。加热到50℃。然后将3.44克或54.2毫摩尔的异氰酸加入87.5克甲苯中，把此混合液加入瓶中。瓶在50℃搅拌4小时，在反应中，有5.91克固体析出。再将20克或110毫摩尔的二环己胺加入瓶中，将瓶混合物加热至回流温度(110℃)60分钟。在减压下，通过蒸馏出溶剂和未反应的胺而分离产物。分离固体为13.5克，其中2，4-甲苯二胺的二环己双脲含量为85％。
实施例4
取1.20克，10毫摩尔的2，6-甲苯二胺入100克邻-二氯苯中，倒入-300毫升，二颈园底烧瓶中，瓶带有磁力搅拌，冷凝和气体口管装置。再用异氰酸钠和盐酸反应生成的异氰酸从异氰酸钠中蒸馏出，用氮气冲淡后的气体形式送入瓶中。用冰浴法使温度控制在-10℃。有固体在瓶中析出。在有过量异氰酸加入后，搅拌15分钟。再取1.8克或40毫摩尔的二甲胺加入瓶中，保持温度在65℃，8小时。最后产物用HPLC分析表明：甲苯二胺转为其2，6-二甲双脲的总收率为90％。
实施例5～9
根据例3，使用多种芳香双胺、二烷基胺、溶剂并在一定温度下，很多反应均能进行。产生的二烷基脲被分离并用HPLC分析。
反应条件和结果表示在下列表中。
                                                                  表
例号 芳香双胺(克) 溶剂(克)    HNCO-g溶剂(克) 温度(℃) 时间    二烷基胺(克) 温度(℃) 时间   二烷基双脲百分数(克)   芳香双胺的转化率％
    56789     24-/2，6-TDA 80/20(1.22)24-/2.6-TDA 80/20(12.2)1，3-PDA(1.08)2，4-TDA(1.22)2，4-TDA(1.22)   二苯醚(100)硝基苯(50)1，2-二氯乙烷(100)十八烷(100)二氯苯(100)    1.00二苯醚(10)10(as gas)1.00，1，2-二氯乙烷(10)1.00甲苯(20)0.70(10)     15030503050 10分1小时1/2小时1小时1小时    DEA(15)DEA(15)DBA(3)DIPA(4.2)DEA(3)     10015065110125 4小时2小时8小时3小时2小时   96(3.00)95(30)85(3.80)98(3.60)90(1.50)   9489779462
(1)PDA-苯二胺    (4)DBA-二丁胺
(2)TDA-甲苯二胺  (5)DIPA-二异丙胺
(3)DEA-二乙胺

Claims (11)

1.制备下式芳香二烷基双脲的方法，其中R是氢、1～10碳原子的烷基、囟素、醚或氮，U1和U2相同或不同，是-NHCONR’R”基团，其中R’与R”相同或不同，是一个带有1～8碳原子的烷基，将下式芳香双胺其中R同上所述，在温度约-30°～200℃下，而且有稳定无活性溶剂存在时，与异氰酸反应而将芳香胺转化为下式的芳香双脲，
Figure 8910124400031
其中R同上述，上述芳香双脲与一个带有1～8碳原子的烷基胺，在约50℃～200℃下，在稳定溶剂中反应生成所需要的芳香二烷基双脲。
2.根据第一项权利要求所述的方法，芳香胺与异氰酸反应温度在约-10℃～100℃。
3.根据上述任一权利要求所述的方法，前述的双脲与二烷基胺反应的温度约在90℃～150℃。
4.根据上述任一权利要求所述的方法，芳香双胺从下列物质中选择：2，4-双胺甲苯、2，6-双胺甲苯、及1，3-苯胺。
5.根据第四项权利要求所述的方法，其中芳香双胺是2，4-和2，6-双胺甲苯的混合物。
6.根据前述任一权利要求所述的方法，其中无活性溶剂从下列物质中选择：1，2-二氯乙烷、二苯醚、硝基苯、甲苯、十八烷、邻-二氯苯和吡啶。
7.根据上述任一权利要求所述的方法，反应物二烷基胺从下列物中选择：二甲胺、二乙胺、二丁胺、二异丙胺和二环己胺。
8.根据第七项权利要求所述的方法，其中二烷基胺是二甲胺。
9.根据第七项权利要求所述的方法，其中二烷基胺是二乙胺。
10.下式所表示的2，4-和2，6-甲苯双胺的二甲基双脲混合物的制备方法，其中包含：2，4-和2，6-甲苯双胺与异氰酸，在温度为约-10℃～100℃，无活性溶剂中反应，转化2，4-和2，6-甲苯双胺混合物成为各自的双脲化合物，分子式：然后2，4-和2，6-甲苯双胺的双脲混合物与二甲胺，在温度约为90℃～150℃、无活性试剂中反应，转化为所需要的2，4-和2，6-甲苯双胺的二甲基双脲混合物。
11.下式所表示的2，4-和2，6-甲苯双胺的混合物的二乙基双脲的制备方法，其包括：2，4-和2，6-甲苯双胺的混合物与异氰酸，在温度为-10℃～100℃，无活性的溶剂中反应，转化2，4-和2，6-甲苯双胺混合物为各自的双脲。分子式：
Figure 8910124400052
然后2，4-和2，6-甲苯双胺的双脲混合物与二乙胺，在温度约为90℃～150℃，无活性溶剂中反应，转化2，4-和2，6-甲苯双胺为所需要的二乙基双脲的混合物。
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