JPH05194360A - 純粋なｎ，ｎ’−非対称置換されたフェニル尿素類の製造方法 - Google Patents
純粋なｎ，ｎ’−非対称置換されたフェニル尿素類の製造方法Info
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- JPH05194360A JPH05194360A JP4216793A JP21679392A JPH05194360A JP H05194360 A JPH05194360 A JP H05194360A JP 4216793 A JP4216793 A JP 4216793A JP 21679392 A JP21679392 A JP 21679392A JP H05194360 A JPH05194360 A JP H05194360A
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- C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/215—Radicals derived from nitrogen analogues of carbonic acid
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 フェニル−（ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ1 Ｒ2 ）
〔式中、フェニルは無置換のまたは置換されたフェニル
−またはフェニレン基でありそしてＲ1 およびＲ2 は互
いに同じであってアルキル基であるかまたは互いに異な
っていて、Ｒ1 が水素原子またはアルキル基でそしてＲ
2 がアルキル−またはフェニル基であるか、あるいはＲ
1 およびＲ2 は窒素原子と一緒に成って、脂肪族のヘテ
ロ環でありそしてｎは１または２の数である。〕の純粋
なフェニル系尿素類を、式フェニル−（ＮＨ−ＣＯ−Ｎ
Ｈ2 ）n のフェニル尿素と式ＮＲ1 Ｒ2 Ｈのアミンとを
１００〜２００℃の温度で、反応条件のもとで不活性の
希釈剤中で反応させ、副生成物を生じる前に中止しそし
て生じる尿素類を原料から分離して製造する。未反応原
料を反応系に戻してもよい。 【効果】 副生成物を生じることなしに純粋なＮ，Ｎ’
−非対称置換されたフェニル尿素類を得ることができ
る。
−またはフェニレン基でありそしてＲ1 およびＲ2 は互
いに同じであってアルキル基であるかまたは互いに異な
っていて、Ｒ1 が水素原子またはアルキル基でそしてＲ
2 がアルキル−またはフェニル基であるか、あるいはＲ
1 およびＲ2 は窒素原子と一緒に成って、脂肪族のヘテ
ロ環でありそしてｎは１または２の数である。〕の純粋
なフェニル系尿素類を、式フェニル−（ＮＨ−ＣＯ−Ｎ
Ｈ2 ）n のフェニル尿素と式ＮＲ1 Ｒ2 Ｈのアミンとを
１００〜２００℃の温度で、反応条件のもとで不活性の
希釈剤中で反応させ、副生成物を生じる前に中止しそし
て生じる尿素類を原料から分離して製造する。未反応原
料を反応系に戻してもよい。 【効果】 副生成物を生じることなしに純粋なＮ，Ｎ’
−非対称置換されたフェニル尿素類を得ることができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェニル尿素類および
アミン類から純粋なＮ，Ｎ’−非対称置換されたフェニ
ル尿素類の製造方法に関する。
アミン類から純粋なＮ，Ｎ’−非対称置換されたフェニ
ル尿素類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】Ｎ，Ｎ’−非対称置換されたフェニル尿素
類は生物学的に活性でありそして除草剤として使用され
る。アルキル尿素および場合によっては置換されたアミ
ンからのＮ，Ｎ’−非対称置換されたフェニル尿素類の
製法は、例えばドイツ特許第１，０６４，０５１号明細
書から公知である。この文献には、尿素を水性溶液中で
当量のモノ−またはジアルキルアミンと反応させそして
アルキル尿素を、アンモニアの発生が終了するまで当量
のアニリンと一緒に加熱することが記載されている。
類は生物学的に活性でありそして除草剤として使用され
る。アルキル尿素および場合によっては置換されたアミ
ンからのＮ，Ｎ’−非対称置換されたフェニル尿素類の
製法は、例えばドイツ特許第１，０６４，０５１号明細
書から公知である。この文献には、尿素を水性溶液中で
当量のモノ−またはジアルキルアミンと反応させそして
アルキル尿素を、アンモニアの発生が終了するまで当量
のアニリンと一緒に加熱することが記載されている。
【０００３】米国特許第４，８１４，４９９号明細書に
よると、Ｎ，Ｎ’−非対称置換されたフェニル尿素類
は、水酸基を含有していない溶剤中で尿素をアニリンお
よび適当な第二アミンと同時に反応させることによって
製造される。ソビエット連邦特許第１７８，３６７号明
細書には、尿素をトリクロロベンゼン中で過剰のｐ−ク
ロロアニリンと反応させそして次に大過剰のジメチルア
ミンを反応混合物中に１７５〜２０２℃の温度で導入す
ることによってＮ−ｐ−クロロフェニル−Ｎ’，Ｎ’−
ジメチル尿素を製造することが開示されている。しかし
ながら上記方法を用いて形成される各生成物は、除去す
ることが困難である副生成物によって何時も汚染されて
いる。Ｄａｖｉｓ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．４
４、２５９５、１９２２によると尿素をアミンと一緒に
加熱してイソシアヌル酸を得、そしてモノ置換尿素をア
ミンと一緒に加熱して、Ｎ，Ｎ’−非対照置換されたフ
ェニル尿素への転化が生じ得る前に、相応するイソシア
ネートが中間体として得られるので、これは驚くことで
はない。イソシアヌル酸およびイソシアネート類は非常
に反応性であり、非特異的方法で反応して、副生成物、
例えばビュレット誘導体の形成が反応開始時から正に発
生するはずである。所望のフェニル尿素を汚染するかゝ
る副生成物は一般に非常に分離が困難であるが、不可能
ではない。
よると、Ｎ，Ｎ’−非対称置換されたフェニル尿素類
は、水酸基を含有していない溶剤中で尿素をアニリンお
よび適当な第二アミンと同時に反応させることによって
製造される。ソビエット連邦特許第１７８，３６７号明
細書には、尿素をトリクロロベンゼン中で過剰のｐ−ク
ロロアニリンと反応させそして次に大過剰のジメチルア
ミンを反応混合物中に１７５〜２０２℃の温度で導入す
ることによってＮ−ｐ−クロロフェニル−Ｎ’，Ｎ’−
ジメチル尿素を製造することが開示されている。しかし
ながら上記方法を用いて形成される各生成物は、除去す
ることが困難である副生成物によって何時も汚染されて
いる。Ｄａｖｉｓ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．４
４、２５９５、１９２２によると尿素をアミンと一緒に
加熱してイソシアヌル酸を得、そしてモノ置換尿素をア
ミンと一緒に加熱して、Ｎ，Ｎ’−非対照置換されたフ
ェニル尿素への転化が生じ得る前に、相応するイソシア
ネートが中間体として得られるので、これは驚くことで
はない。イソシアヌル酸およびイソシアネート類は非常
に反応性であり、非特異的方法で反応して、副生成物、
例えばビュレット誘導体の形成が反応開始時から正に発
生するはずである。所望のフェニル尿素を汚染するかゝ
る副生成物は一般に非常に分離が困難であるが、不可能
ではない。
【０００４】思いがけなく、本発明者は、不活性溶剤中
で１００〜２００℃の温度でのフェニル尿素とアミンと
の反応が非常に広範囲の副生成物を形成する原因である
中間体のイソシアネートを経由して進行せずに、求核的
置換によって直接的に進行することを見出した。原料の
濃度に関連する反応速度が速度を落とさない限り、即ち
原料の濃度が十分に大きい限り、副生成物は少しも生じ
ない。反応混合物の原料混合物が消耗し過ぎる時まで、
反応混合物は純粋な原料、純粋な最終生成物および使用
した溶剤しか含有していない。
で１００〜２００℃の温度でのフェニル尿素とアミンと
の反応が非常に広範囲の副生成物を形成する原因である
中間体のイソシアネートを経由して進行せずに、求核的
置換によって直接的に進行することを見出した。原料の
濃度に関連する反応速度が速度を落とさない限り、即ち
原料の濃度が十分に大きい限り、副生成物は少しも生じ
ない。反応混合物の原料混合物が消耗し過ぎる時まで、
反応混合物は純粋な原料、純粋な最終生成物および使用
した溶剤しか含有していない。
【０００５】それ故に、フェニル尿素類とアミンとの反
応が、反応で原料が消耗する前に終了する場合には、純
粋な原料と純粋な最終生成物との混合物が実質的に副生
成物を含まずに得られる。Ｎ，Ｎ’−非対称置換された
フェニル尿素はその特異な化学系構造の為に非常に容易
に原料から──即ちフェニル尿素とアミンとから──分
離できるので、非常に純粋なＮ，Ｎ’−非対称置換され
たフェニル尿素がこのようにして得られる。非常に純粋
な状態で存在している未反応の原料は、生じるＮ，Ｎ’
−非対称置換されたフェニル尿素の除去後に一緒に反応
に戻し、その結果最終的に非常に純粋なＮ，Ｎ’−非対
称置換されたフェニル尿素が実質的に定量的に製造でき
る。この方法においては、フェニル尿素をアミンと反応
させそしてアルキル尿素をアニリンと反応させないこと
が重要である。事実、アルキル尿素とアニリンとの反応
は一般に、フェニル尿素とアルキルアミンとの反応より
も高い温度でしか進行せず、副生成物が初めから生じ
る。
応が、反応で原料が消耗する前に終了する場合には、純
粋な原料と純粋な最終生成物との混合物が実質的に副生
成物を含まずに得られる。Ｎ，Ｎ’−非対称置換された
フェニル尿素はその特異な化学系構造の為に非常に容易
に原料から──即ちフェニル尿素とアミンとから──分
離できるので、非常に純粋なＮ，Ｎ’−非対称置換され
たフェニル尿素がこのようにして得られる。非常に純粋
な状態で存在している未反応の原料は、生じるＮ，Ｎ’
−非対称置換されたフェニル尿素の除去後に一緒に反応
に戻し、その結果最終的に非常に純粋なＮ，Ｎ’−非対
称置換されたフェニル尿素が実質的に定量的に製造でき
る。この方法においては、フェニル尿素をアミンと反応
させそしてアルキル尿素をアニリンと反応させないこと
が重要である。事実、アルキル尿素とアニリンとの反応
は一般に、フェニル尿素とアルキルアミンとの反応より
も高い温度でしか進行せず、副生成物が初めから生じ
る。
【０００６】
【発明の構成】従って本発明は、式
【０００７】
【化４】 〔式中、Ｒは無置換のまたは反応条件のもとで不活性で
ある基で置換されたフェニル−またはフェニレン基であ
りそしてＲ1 およびＲ2 は互いに同じであってアルキル
基であるかまたは互いに異なっていて、Ｒ1 が水素原子
またはアルキル基でそしてＲ2 がアルキル−またはフェ
ニル基であるか、あるいはＲ1 およびＲ2 は窒素原子と
一緒に成って、脂肪族、ヘテロ環でありそしてｎは１ま
たは２の数である。〕で表される純粋なＮ，Ｎ’−非対
称置換されたフェニル尿素類の製造方法において、式
ある基で置換されたフェニル−またはフェニレン基であ
りそしてＲ1 およびＲ2 は互いに同じであってアルキル
基であるかまたは互いに異なっていて、Ｒ1 が水素原子
またはアルキル基でそしてＲ2 がアルキル−またはフェ
ニル基であるか、あるいはＲ1 およびＲ2 は窒素原子と
一緒に成って、脂肪族、ヘテロ環でありそしてｎは１ま
たは２の数である。〕で表される純粋なＮ，Ｎ’−非対
称置換されたフェニル尿素類の製造方法において、式
【０００８】
【化５】 〔式中、Ｒおよびｎが上記の意味を有する。〕で表され
るフェニル尿素を式
るフェニル尿素を式
【０００９】
【化６】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有する。〕で表
されるアミンと、反応条件のもとで不活性である希釈剤
中で１００〜２００℃で反応させ、副生成物が生じる前
に反応を中止し、式ＩのＮ，Ｎ’−非対称置換されたフ
ェニル尿素を反応混合物から除きそして場合によっては
式IIおよびIII の未反応出発化合物を反応系に戻すこと
を特徴とする、上記方法に関する。
されるアミンと、反応条件のもとで不活性である希釈剤
中で１００〜２００℃で反応させ、副生成物が生じる前
に反応を中止し、式ＩのＮ，Ｎ’−非対称置換されたフ
ェニル尿素を反応混合物から除きそして場合によっては
式IIおよびIII の未反応出発化合物を反応系に戻すこと
を特徴とする、上記方法に関する。
【００１０】式Ｉ中、Ｒは無置換のまたは反応条件のも
とで不活性の基で置換されたフェニル−またはフェニレ
ン基である。反応条件のもとで不活性の基には、例えば
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、反応条件のもとで不活性である
基──例えば、アルキル−、アリール−、ニトロ基──
で置換されたアミノ基がある。アルキル−、アリール
−、アルコキシ−またはアリールオキシ基はそれぞれ上
記の如き不活性基で置換されていてもよい。ハロゲン原
子は特に弗素原子、塩素原子または臭素原子を意味しそ
してアルキル−またはアルコキシ基は直鎖状の、分岐し
たまたは環状のアルキルまたはアルコキシ基を意味す
る。
とで不活性の基で置換されたフェニル−またはフェニレ
ン基である。反応条件のもとで不活性の基には、例えば
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、反応条件のもとで不活性である
基──例えば、アルキル−、アリール−、ニトロ基──
で置換されたアミノ基がある。アルキル−、アリール
−、アルコキシ−またはアリールオキシ基はそれぞれ上
記の如き不活性基で置換されていてもよい。ハロゲン原
子は特に弗素原子、塩素原子または臭素原子を意味しそ
してアルキル−またはアルコキシ基は直鎖状の、分岐し
たまたは環状のアルキルまたはアルコキシ基を意味す
る。
【００１１】Ｒは無置換のフェニル−またはフェニレン
基または、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基またはジアル
キルアミノ基、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜
３のアルキル基で置換されたフェニル−またはフェニレ
ン基である。
基または、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基またはジアル
キルアミノ基、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜
３のアルキル基で置換されたフェニル−またはフェニレ
ン基である。
【００１２】Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じであり、それ
ぞれ無置換のまたは反応条件の下で不活性の基で置換さ
れたアルキル基、例えば上記のものであるかまたはＲ1
およびＲ2 が互いに相違し、Ｒ1 が水素原子またはアル
キル基でそしてＲ2 がアルキルまたはフェニル基であ
る。その際、アルキル基および／またはフェニル基は無
置換でもまたは反応条件のもとで不活性の基、例えば上
述の基で置換されていてもよ。あるいはＲ1 およびＲ2
は窒素原子と一緒に成って、脂肪族ヘテロ環であり、更
にヘテロ原子を含有していてもよく、無置換であっても
または反応条件のもとで不活性の基、例えば上述の基で
置換されていてもよい。脂肪族のヘテロ環の例には例え
ばピロリジン−、ピペリジン−、ピペラジン−、モルホ
リン−、チアゾリジン−、チオモルホリン環がある。ｎ
は１または２の数である。この例において、アルキル基
は直鎖状の、分岐したまたは環式のアルキル基、好まし
くは直鎖状のまたは分岐したアルキル基を意味する。Ｒ
1 およびＲ2 が互いに同じ場合には、Ｒ1 およびＲ2 は
好ましくは炭素原子数１〜１８、特に１〜１２の無置換
の直鎖状アルキル基である。Ｒ1 およびＲ2 が異なる場
合には、Ｒ1 が好ましくは水素原子でそしてＲ2 が炭素
原子数１〜２２の直鎖状アルキル基、炭素原子数１〜
８、特に１〜６の分岐したアルキル基または無置換のフ
ェニル基または、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のア
ルキル基、アルコキシ基または、アルキル基中炭素原子
数１〜６のジアルキルアミノ基で置換されたフェニル基
である。Ｒ1 およびＲ2 が窒素原子と一緒に脂肪族ヘテ
ロ環である場合には、特にピロリジン−、ピペリジン−
またはモルホリン環であるのが有利である。
ぞれ無置換のまたは反応条件の下で不活性の基で置換さ
れたアルキル基、例えば上記のものであるかまたはＲ1
およびＲ2 が互いに相違し、Ｒ1 が水素原子またはアル
キル基でそしてＲ2 がアルキルまたはフェニル基であ
る。その際、アルキル基および／またはフェニル基は無
置換でもまたは反応条件のもとで不活性の基、例えば上
述の基で置換されていてもよ。あるいはＲ1 およびＲ2
は窒素原子と一緒に成って、脂肪族ヘテロ環であり、更
にヘテロ原子を含有していてもよく、無置換であっても
または反応条件のもとで不活性の基、例えば上述の基で
置換されていてもよい。脂肪族のヘテロ環の例には例え
ばピロリジン−、ピペリジン−、ピペラジン−、モルホ
リン−、チアゾリジン−、チオモルホリン環がある。ｎ
は１または２の数である。この例において、アルキル基
は直鎖状の、分岐したまたは環式のアルキル基、好まし
くは直鎖状のまたは分岐したアルキル基を意味する。Ｒ
1 およびＲ2 が互いに同じ場合には、Ｒ1 およびＲ2 は
好ましくは炭素原子数１〜１８、特に１〜１２の無置換
の直鎖状アルキル基である。Ｒ1 およびＲ2 が異なる場
合には、Ｒ1 が好ましくは水素原子でそしてＲ2 が炭素
原子数１〜２２の直鎖状アルキル基、炭素原子数１〜
８、特に１〜６の分岐したアルキル基または無置換のフ
ェニル基または、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のア
ルキル基、アルコキシ基または、アルキル基中炭素原子
数１〜６のジアルキルアミノ基で置換されたフェニル基
である。Ｒ1 およびＲ2 が窒素原子と一緒に脂肪族ヘテ
ロ環である場合には、特にピロリジン−、ピペリジン−
またはモルホリン環であるのが有利である。
【００１３】式ＩのＮ，Ｎ’−非対称置換されたフェニ
ル尿素類を製造する為には、式IIのフェニル尿素を反応
条件のもとで不活性の希釈剤中で式III のアミンと１０
０〜２００℃の温度で反応させる。
ル尿素類を製造する為には、式IIのフェニル尿素を反応
条件のもとで不活性の希釈剤中で式III のアミンと１０
０〜２００℃の温度で反応させる。
【００１４】式IIのフェニル尿素類は、例えば適当な置
換アニリン類からイソシアヌル酸との反応によって、例
えば米国特許第５，０４３，４４４号明細書に開示され
た方法によって製造できる。式III のアミン類は公知で
あるかまたは公知の方法を用いて得ることができる。
換アニリン類からイソシアヌル酸との反応によって、例
えば米国特許第５，０４３，４４４号明細書に開示され
た方法によって製造できる。式III のアミン類は公知で
あるかまたは公知の方法を用いて得ることができる。
【００１５】式IIのフェニル尿素を、反応条件のもとで
不活性の希釈剤中に導入しそして式III のアミンで処理
する。アミンは固体、液体または気体の状態で添加する
かまたは不活性の希釈剤に溶解してもよい。式III のア
ミンは式IIのフェニル尿素に対して当量で使用するのが
好ましいが、過剰のある反応成分または他の反応成分が
有利である。ｎが２である式IIの尿素を用いる場合に
は、当量、即ち遊離アミノ基１モル当たりに式III のア
ミン１モルを使用するのが同様に有利である。適する希
釈剤は反応条件のもとで不活性でありそして１００℃よ
り上に沸点を有する希釈剤である。かゝる希釈剤の例に
は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、好ましくは芳香族炭
化水素および特に好ましくはトルエンまたはキシレン類
がある。
不活性の希釈剤中に導入しそして式III のアミンで処理
する。アミンは固体、液体または気体の状態で添加する
かまたは不活性の希釈剤に溶解してもよい。式III のア
ミンは式IIのフェニル尿素に対して当量で使用するのが
好ましいが、過剰のある反応成分または他の反応成分が
有利である。ｎが２である式IIの尿素を用いる場合に
は、当量、即ち遊離アミノ基１モル当たりに式III のア
ミン１モルを使用するのが同様に有利である。適する希
釈剤は反応条件のもとで不活性でありそして１００℃よ
り上に沸点を有する希釈剤である。かゝる希釈剤の例に
は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、好ましくは芳香族炭
化水素および特に好ましくはトルエンまたはキシレン類
がある。
【００１６】反応混合物は激しい攪拌下に、場合によっ
ては加圧下に１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１
６０℃の温度に、特に好ましくは用いる不活性希釈剤の
還流温度に加熱するのが有利である。反応を加圧下に実
施する場合には、オートクレーブ中で自然発生圧のもで
行うのが有利である。
ては加圧下に１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１
６０℃の温度に、特に好ましくは用いる不活性希釈剤の
還流温度に加熱するのが有利である。反応を加圧下に実
施する場合には、オートクレーブ中で自然発生圧のもで
行うのが有利である。
【００１７】このように式Ｉの尿素および、生じる１モ
ルの尿素当たり１モルのアンモニアが、如何なる副生成
物も得られることなしに生じる。反応の開始以降、反応
混合物は純粋な出発化合物、用いる溶剤およびあるいは
アンモニアと一緒に純粋な最終生成物だけを含有してい
る。反応物質が反応して枯渇し過ぎるように成る時点か
らしか副生成物が生じない。この時点は、溶剤の種類、
反応温度および初期濃度、個々の出発化合物のモル比お
よび化学的性質に依存しており、且つ本発明に従うあら
ゆる所望の反応について、分析的モニタリング、例えば
クロマトグラフィー、特にガスクロマトグラフィーによ
っての予備試験により容易に決めることができる。次に
本発明の反応を予備試験と同様に行いそして、予備試験
で決められた通り、副生成物が得られる時点に達する僅
か前に中断する。
ルの尿素当たり１モルのアンモニアが、如何なる副生成
物も得られることなしに生じる。反応の開始以降、反応
混合物は純粋な出発化合物、用いる溶剤およびあるいは
アンモニアと一緒に純粋な最終生成物だけを含有してい
る。反応物質が反応して枯渇し過ぎるように成る時点か
らしか副生成物が生じない。この時点は、溶剤の種類、
反応温度および初期濃度、個々の出発化合物のモル比お
よび化学的性質に依存しており、且つ本発明に従うあら
ゆる所望の反応について、分析的モニタリング、例えば
クロマトグラフィー、特にガスクロマトグラフィーによ
っての予備試験により容易に決めることができる。次に
本発明の反応を予備試験と同様に行いそして、予備試験
で決められた通り、副生成物が得られる時点に達する僅
か前に中断する。
【００１８】反応を好都合な時点に任意に終了させる為
に、この方法の間には実質的に副生成物が得られない。
反応の過程で生じるアンモニアはガスとして連続的に除
くかまたは、反応を加圧下に行う場合には、反応の終了
後に除く。アンモニアは集めて通例の用途で使用でき
る。
に、この方法の間には実質的に副生成物が得られない。
反応の過程で生じるアンモニアはガスとして連続的に除
くかまたは、反応を加圧下に行う場合には、反応の終了
後に除く。アンモニアは集めて通例の用途で使用でき
る。
【００１９】反応機構を研究する為に、４−メトキシフ
ェニル尿素を沸騰トルエン中で加熱する。４−メトキシ
フェニル−イソシアネートが生じることが予想できた
が、代わりに４−メトキシフェニル尿素が全く無変化の
まま残留した。沸騰トルエン中で４−メトキシフェニル
尿素を１当量のジオクチルアミンの添加下に加熱した
時、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−４−メトキシフェニル
尿素が１時間後に６０% の収率で生じ、副生成物、特に
イソシアネート類またはそれから誘導される副生成物は
生じない。反応がイソシアネートを経て進行しないこと
の証明は、 1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトロ
スコピーを用いて得られる。
ェニル尿素を沸騰トルエン中で加熱する。４−メトキシ
フェニル−イソシアネートが生じることが予想できた
が、代わりに４−メトキシフェニル尿素が全く無変化の
まま残留した。沸騰トルエン中で４−メトキシフェニル
尿素を１当量のジオクチルアミンの添加下に加熱した
時、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−４−メトキシフェニル
尿素が１時間後に６０% の収率で生じ、副生成物、特に
イソシアネート類またはそれから誘導される副生成物は
生じない。反応がイソシアネートを経て進行しないこと
の証明は、 1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトロ
スコピーを用いて得られる。
【００２０】反応の方向を決める為に、反応速度論研究
が沸騰トルエン中でのフェニル尿素およびジオクチルア
ミンの反応の間に行われた。サンプルを特別な時間間隔
で反応混合物から取り、溶剤を留去し、残留物を取りそ
してＣＤＣｌ3 に溶解する。フェニル尿素は重水素置換
したクロロホルム中に実質的に不溶であるが、ジオクチ
ルアミンおよびＮ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジオクチル
尿素は良好に溶解し、ジオクチルアミンとＮ−フェニル
−Ｎ’，Ｎ’−ジオクチル尿素との特定のモル比および
転化の程度はＣＤＣｌ3 溶離物中で、 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトロスコピーを用いてＮ−ＣＨ2 プロトンからの信号
を積分することによって直接的に測定できる（ジオクチ
ルアミン２．５７ｐｐｍ、Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−
ジオクチル尿素３．２８ｐｐｍ）。
が沸騰トルエン中でのフェニル尿素およびジオクチルア
ミンの反応の間に行われた。サンプルを特別な時間間隔
で反応混合物から取り、溶剤を留去し、残留物を取りそ
してＣＤＣｌ3 に溶解する。フェニル尿素は重水素置換
したクロロホルム中に実質的に不溶であるが、ジオクチ
ルアミンおよびＮ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジオクチル
尿素は良好に溶解し、ジオクチルアミンとＮ−フェニル
−Ｎ’，Ｎ’−ジオクチル尿素との特定のモル比および
転化の程度はＣＤＣｌ3 溶離物中で、 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトロスコピーを用いてＮ−ＣＨ2 プロトンからの信号
を積分することによって直接的に測定できる（ジオクチ
ルアミン２．５７ｐｐｍ、Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−
ジオクチル尿素３．２８ｐｐｍ）。
【００２１】Ａ．Ａ．ＦｒｏｓｔおよびＲ．Ｇ．Ｐｅａ
ｒｓｏｎ、“Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎ
ｉｓｍ ｏｆ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｒｅａｃｔｉ
ｏｎｓ（均一系反応の速度論および機構）”、Ｃｈｅｍ
ｉｅ出版社、ワインハイム、１９８４に従い速度論研究
を評価する時、反応速度がジオクチルアミンの濃度とフ
ェニル尿素のそれの両方に依存しておりそして測定結果
が二次的反応機構と相関関係があることが分かった。全
ての他の観察は、直接的求核置換（二分子反応）を指し
示しており、以下の関係が保たれていることが分かっ
た： この場合、Ｋ2 は約０．３リットル／ｍｏｌ・秒であ
る。この式は１リットル当たり約０．１〜０．２ｍｏｌ
の濃度に当てはまる。それ故に反応は第二次反応として
進行する。
ｒｓｏｎ、“Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎ
ｉｓｍ ｏｆ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｒｅａｃｔｉ
ｏｎｓ（均一系反応の速度論および機構）”、Ｃｈｅｍ
ｉｅ出版社、ワインハイム、１９８４に従い速度論研究
を評価する時、反応速度がジオクチルアミンの濃度とフ
ェニル尿素のそれの両方に依存しておりそして測定結果
が二次的反応機構と相関関係があることが分かった。全
ての他の観察は、直接的求核置換（二分子反応）を指し
示しており、以下の関係が保たれていることが分かっ
た： この場合、Ｋ2 は約０．３リットル／ｍｏｌ・秒であ
る。この式は１リットル当たり約０．１〜０．２ｍｏｌ
の濃度に当てはまる。それ故に反応は第二次反応として
進行する。
【００２２】この反応は加熱を中止することによってお
よび場合によっては反応混合物を冷却することによって
停止される。反応停止後にＮ，Ｎ’−非対称置換された
尿素は、場合によっては未だ存在するアンモニアを排除
した後に、式IIおよびIII の未反応出発化合物から分離
する。
よび場合によっては反応混合物を冷却することによって
停止される。反応停止後にＮ，Ｎ’−非対称置換された
尿素は、場合によっては未だ存在するアンモニアを排除
した後に、式IIおよびIII の未反応出発化合物から分離
する。
【００２３】多くの場合に、式IIのフェニル尿素が冷却
時にしばしば沈澱し、一方Ｎ，Ｎ’−非対称置換尿素お
よび式III のアミンが溶液中に残留しているので、反応
混合物を冷却することによってしか分離できない。式II
の尿素を濾去した後に、次い式III のアミンを抽出によ
ってまたは蒸発によって除くことができそして式Ｉの
Ｎ，Ｎ’−非対称置換された尿素が純粋な状態で得られ
る。
時にしばしば沈澱し、一方Ｎ，Ｎ’−非対称置換尿素お
よび式III のアミンが溶液中に残留しているので、反応
混合物を冷却することによってしか分離できない。式II
の尿素を濾去した後に、次い式III のアミンを抽出によ
ってまたは蒸発によって除くことができそして式Ｉの
Ｎ，Ｎ’−非対称置換された尿素が純粋な状態で得られ
る。
【００２４】しかしながら反応混合物も抽出分離しても
よい。Ｎ−フェニル−Ｎ’−アルキル−およびＮ−フェ
ニル−Ｎ’−ジアルキル尿素は、アルキル基が３個以上
の炭素原子を持つ鎖を持つ場合には例えばクロロホルム
に溶解し、一方、Ｎ−フェニル尿素は溶解し難い。Ｎ−
フェニル−Ｎ’−フェニル尿素は一般に水で抽出するこ
とによってフェニル尿素から分離できる。更に反応混合
物はクロマトグラフィー法を用いて、例えばクロム−ク
ロマトグラフィーによってまたは所望の場合には結晶学
的方法、例えば分別結晶法によって分離することもでき
る。
よい。Ｎ−フェニル−Ｎ’−アルキル−およびＮ−フェ
ニル−Ｎ’−ジアルキル尿素は、アルキル基が３個以上
の炭素原子を持つ鎖を持つ場合には例えばクロロホルム
に溶解し、一方、Ｎ−フェニル尿素は溶解し難い。Ｎ−
フェニル−Ｎ’−フェニル尿素は一般に水で抽出するこ
とによってフェニル尿素から分離できる。更に反応混合
物はクロマトグラフィー法を用いて、例えばクロム−ク
ロマトグラフィーによってまたは所望の場合には結晶学
的方法、例えば分別結晶法によって分離することもでき
る。
【００２５】反応はバッチ式または連続的に行うことが
できる。本発明の方法の過程で副生成物が生じるので、
Ｎ，Ｎ’−非対称置換された尿素は非常に純粋な状態で
得られる。反応混合物中に非常に純粋な状態で残留する
式IIおよびIII の出発化合物は、生成物を反応混合物か
ら除いた後に、本発明に従って再度導入する。
できる。本発明の方法の過程で副生成物が生じるので、
Ｎ，Ｎ’−非対称置換された尿素は非常に純粋な状態で
得られる。反応混合物中に非常に純粋な状態で残留する
式IIおよびIII の出発化合物は、生成物を反応混合物か
ら除いた後に、本発明に従って再度導入する。
【００２６】Ｎ，Ｎ’−非対称置換されたフェニル尿素
類は上述の反応操作において副生成物なしに且つそれ故
に非常に純粋な形でおよび実質的に定量的に製造するこ
とができる。それ故にこの方法は種類が豊富である。
類は上述の反応操作において副生成物なしに且つそれ故
に非常に純粋な形でおよび実質的に定量的に製造するこ
とができる。それ故にこの方法は種類が豊富である。
【００２７】
【実施例】実施例１ １．３６g のフェニル尿素（１０ｍｍｏｌ）および２．
４１g のジオクチルアミン（１０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌ
のキシレン中で激しい攪拌下に還流しながら加熱し。３
０分後に７０% の転化率および６０分後に８３% の転化
率が、副生成物を生じることなしに達成される。反応の
間に生じるアンモニアはガス状で除かれる。
４１g のジオクチルアミン（１０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌ
のキシレン中で激しい攪拌下に還流しながら加熱し。３
０分後に７０% の転化率および６０分後に８３% の転化
率が、副生成物を生じることなしに達成される。反応の
間に生じるアンモニアはガス状で除かれる。
【００２８】６０分後に反応を中断しそして溶剤を留去
する。残留物をクロロホルムに取りそして不溶性のフェ
ニル尿素を濾去する。クロロホルムを濾液から蒸発させ
そして未反応のジオクチルアミンを高減圧下に蒸留によ
って除く。
する。残留物をクロロホルムに取りそして不溶性のフェ
ニル尿素を濾去する。クロロホルムを濾液から蒸発させ
そして未反応のジオクチルアミンを高減圧下に蒸留によ
って除く。
【００２９】このようにして、実質的に１００% の純度
の３．００g （理論値の８３% ）のＮ−フェニル−
Ｎ’，Ｎ’−ジオクチル尿素が得られる。 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3 ；ＴＭＳ）：
７．３７８（ｍ；２Ｈ；フェニル−２および６；Ｊ
2,3-ortho ＝８．４Ｈｚ；Ｊmeta＝１．３Ｈｚ）；７．
２６４（ｍ；２Ｈ；フェニル−３および５；Ｊ
2,3-ortho ＝８．４Ｈｚ；Ｊ3, 4-ortho ＝７．２Ｈ
ｚ）；７．００２（ｍ；１Ｈ；フェニル−４；Ｊmeta＝
１．３Ｈｚ；Ｊ3,4-ortho ＝７．２Ｈｚ）；６．２９４
（ｓ；１Ｈ；ＮＨ）；３．２７４（ｔ；４Ｈ；オクチル
−１；ＪCH2CH2＝７．４Ｈｚ）；１．６０５（ｔｔ；４
Ｈ；オクチル−２；ＪCH2CH2＝７．４Ｈｚ）；１．２９
４（ｍ；２０Ｈ；オクチル−３−７；ＪCH2CH2＝６．３
Ｈｚ）；０．８８２（ｔ；６Ｈ；オクチル−８；Ｊ
CH2CH3＝６．３Ｈｚ）ｐｐｍ。
の３．００g （理論値の８３% ）のＮ−フェニル−
Ｎ’，Ｎ’−ジオクチル尿素が得られる。 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3 ；ＴＭＳ）：
７．３７８（ｍ；２Ｈ；フェニル−２および６；Ｊ
2,3-ortho ＝８．４Ｈｚ；Ｊmeta＝１．３Ｈｚ）；７．
２６４（ｍ；２Ｈ；フェニル−３および５；Ｊ
2,3-ortho ＝８．４Ｈｚ；Ｊ3, 4-ortho ＝７．２Ｈ
ｚ）；７．００２（ｍ；１Ｈ；フェニル−４；Ｊmeta＝
１．３Ｈｚ；Ｊ3,4-ortho ＝７．２Ｈｚ）；６．２９４
（ｓ；１Ｈ；ＮＨ）；３．２７４（ｔ；４Ｈ；オクチル
−１；ＪCH2CH2＝７．４Ｈｚ）；１．６０５（ｔｔ；４
Ｈ；オクチル−２；ＪCH2CH2＝７．４Ｈｚ）；１．２９
４（ｍ；２０Ｈ；オクチル−３−７；ＪCH2CH2＝６．３
Ｈｚ）；０．８８２（ｔ；６Ｈ；オクチル−８；Ｊ
CH2CH3＝６．３Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００３０】更に、用いた量の１７ｍｏｌ% である０．
２３g のフェニル尿素および用いた量の１７ｍｏｌ% で
ある０．４１g のジオクチルアミンが回収される。実施例１ａ〜１ｄ フェニル尿素およびジオクチルアミンをキシレン中で激
しい攪拌下に種々の条件のもとで加熱する。サンプルを
特定の反応時間の後に混合物から取り、溶剤を各々のサ
ンプルから減圧下に６５℃で蒸発させそして残留物を、
フェニル尿素が実質的に不溶でありそして一方、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジオクチル尿素およびジオクチル
アミンを完全に溶解するＣＤＣｌ3 に取る。沈澱するフ
ェニル尿素を濾去しそして濾液の 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを取る。ジオクチルアミンと生じるＮ−フェニル−
Ｎ’，Ｎ’−ジオクチル尿素との個々のモル比が、ジオ
クチルアミンの−Ｎ−ＣＨ2 プロトンによる信号（２．
７５ｐｐｍ）および生じるＮ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−
ジオクチル尿素の信号（３．２８ｐｐｍ）を積分するこ
とによって決められる。これから転化率が誘導される。
２３g のフェニル尿素および用いた量の１７ｍｏｌ% で
ある０．４１g のジオクチルアミンが回収される。実施例１ａ〜１ｄ フェニル尿素およびジオクチルアミンをキシレン中で激
しい攪拌下に種々の条件のもとで加熱する。サンプルを
特定の反応時間の後に混合物から取り、溶剤を各々のサ
ンプルから減圧下に６５℃で蒸発させそして残留物を、
フェニル尿素が実質的に不溶でありそして一方、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジオクチル尿素およびジオクチル
アミンを完全に溶解するＣＤＣｌ3 に取る。沈澱するフ
ェニル尿素を濾去しそして濾液の 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを取る。ジオクチルアミンと生じるＮ−フェニル−
Ｎ’，Ｎ’−ジオクチル尿素との個々のモル比が、ジオ
クチルアミンの−Ｎ−ＣＨ2 プロトンによる信号（２．
７５ｐｐｍ）および生じるＮ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−
ジオクチル尿素の信号（３．２８ｐｐｍ）を積分するこ
とによって決められる。これから転化率が誘導される。
【００３１】実施例１ａに、反応成分のフェニル尿素
（Ａ）とジオクチルアミン（Ｂ）の異なる初期濃度での
転化率（Ｃ）を溶剤で測定する。この測定は何れの場合
にも１５分後に行う。表１ａに示した値はこの方法で得
られた： 表１ａ Ａ（ｍｏｌ／ｌ） Ｂ（ｍｏｌ／ｌ） Ｃ（１５分後）（％） ０．１ ０．１ ４１．５ ０．２ ０．２ ４４．６ １．０ １．０ ５６．０ 実施例１ｂにおいて、Ｃを反応成分ＡとＢとの種々の初
期モル比で測定した。この測定は何れの場合にも１５分
後に行う。結果を表１ｂに示した： 表１ｂ Ａ（ｍｏｌ／ｌ） Ｂ（ｍｏｌ／ｌ） Ａ：Ｂ Ｃ（１５分後）（％） ０．１ ０．１ １：１ ４１．５ ０．１ ０．２ １：２ ４０．４ ０．１ ０．５ １：５ ５６．０ ０．１ １．０ １：１０ ７３．３ ０．２ ０．２ １：１ ４４．６ ０．２ ０．４ １：２ ５５．３ ０．７ ０．５ １４：１０ ４４．２ ０．７ １．０ ７：１０ ５９．６ 実施例１ｃにおいて、Ｃを異なる反応時間（ｔ）の後
に、反応成分ＡとＢとの同じ初期モル比で測定し、表１
ｃに示した値を得た： 表１ｂ Ａ（ｍｏｌ／ｌ） Ｂ（ｍｏｌ／ｌ） ｔ（分） Ｃ （％） ０．１ ０．１ ５ １２．９ ０．１ ０．１ １０ ２８．１ ０．１ ０．１ １５ ４１．５ ０．１ ０．１ ２０ ４９．１ ０．１ ０．１ ２５ ５８．９ ０．１ ０．１ ３０ ６８．６ ０．１ ０．１ ４０ ７５．６ ０．１ ０．１ ６０ ８３．３ 実施例１ｄにおいて、Ｃを二つの異なる反応温度（Ｔ）
で同じ反応時間（ｔ）の後に、溶剤中の反応成分の初期
濃度をそれぞれ０．２ｍｏｌ／ｌで測定し、表１ｄに示
した値を得た： 表１ｄ ｔ（分） Ｔ（℃） 転化率（％） ３ １２０ １．６ １３０ １１．７ １３ １２０ ８．９ １３０ ２９．４ ２３ １２０ １６．６ １３０ ４２．１ ３３ １２０ ２２．７ １３０ ４７．２ ４３ １２０ ２９．３ １３０ ５３．９実施例２ 実施例１に記載したように行うが、フェニル尿素の代わ
りに４−メトキシフェニル尿素を用い、Ｎ−（４−メト
キシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジオクチル尿素を得る。
３０分後の転化率は約６０% である。
（Ａ）とジオクチルアミン（Ｂ）の異なる初期濃度での
転化率（Ｃ）を溶剤で測定する。この測定は何れの場合
にも１５分後に行う。表１ａに示した値はこの方法で得
られた： 表１ａ Ａ（ｍｏｌ／ｌ） Ｂ（ｍｏｌ／ｌ） Ｃ（１５分後）（％） ０．１ ０．１ ４１．５ ０．２ ０．２ ４４．６ １．０ １．０ ５６．０ 実施例１ｂにおいて、Ｃを反応成分ＡとＢとの種々の初
期モル比で測定した。この測定は何れの場合にも１５分
後に行う。結果を表１ｂに示した： 表１ｂ Ａ（ｍｏｌ／ｌ） Ｂ（ｍｏｌ／ｌ） Ａ：Ｂ Ｃ（１５分後）（％） ０．１ ０．１ １：１ ４１．５ ０．１ ０．２ １：２ ４０．４ ０．１ ０．５ １：５ ５６．０ ０．１ １．０ １：１０ ７３．３ ０．２ ０．２ １：１ ４４．６ ０．２ ０．４ １：２ ５５．３ ０．７ ０．５ １４：１０ ４４．２ ０．７ １．０ ７：１０ ５９．６ 実施例１ｃにおいて、Ｃを異なる反応時間（ｔ）の後
に、反応成分ＡとＢとの同じ初期モル比で測定し、表１
ｃに示した値を得た： 表１ｂ Ａ（ｍｏｌ／ｌ） Ｂ（ｍｏｌ／ｌ） ｔ（分） Ｃ （％） ０．１ ０．１ ５ １２．９ ０．１ ０．１ １０ ２８．１ ０．１ ０．１ １５ ４１．５ ０．１ ０．１ ２０ ４９．１ ０．１ ０．１ ２５ ５８．９ ０．１ ０．１ ３０ ６８．６ ０．１ ０．１ ４０ ７５．６ ０．１ ０．１ ６０ ８３．３ 実施例１ｄにおいて、Ｃを二つの異なる反応温度（Ｔ）
で同じ反応時間（ｔ）の後に、溶剤中の反応成分の初期
濃度をそれぞれ０．２ｍｏｌ／ｌで測定し、表１ｄに示
した値を得た： 表１ｄ ｔ（分） Ｔ（℃） 転化率（％） ３ １２０ １．６ １３０ １１．７ １３ １２０ ８．９ １３０ ２９．４ ２３ １２０ １６．６ １３０ ４２．１ ３３ １２０ ２２．７ １３０ ４７．２ ４３ １２０ ２９．３ １３０ ５３．９実施例２ 実施例１に記載したように行うが、フェニル尿素の代わ
りに４−メトキシフェニル尿素を用い、Ｎ−（４−メト
キシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジオクチル尿素を得る。
３０分後の転化率は約６０% である。
【００３２】 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ；
ＴＭＳ）：７．９４４（ｓ；１Ｈ；ＮＨ）；７．３０５
および６．７８０（ｍ；各々２Ｈ；メトキシフェニル−
２，３，５および６；Ｊortho ＝０．９Ｈｚ）；３．６
８１（ｓ；３Ｈ；メトキシ−ＣＨ3 ）；３．２２３
（ｔ；４Ｈ；オクチル−１；ＪCH2CH2＝７．２Ｈｚ）；
１．４６２（ｍ；４Ｈ；オクチル−２；ＪCH2CH2＝７．
２Ｈｚ）；１．２３６（ｍ；２０Ｈ；オクチル−３−
７；ＪCH2CH3＝６．４Ｈｚ）；０．８３８（ｔ；６Ｈ；
オクチル−８；ＪCH2CH3＝６．４Ｈｚ）ｐｐｍ。
ＴＭＳ）：７．９４４（ｓ；１Ｈ；ＮＨ）；７．３０５
および６．７８０（ｍ；各々２Ｈ；メトキシフェニル−
２，３，５および６；Ｊortho ＝０．９Ｈｚ）；３．６
８１（ｓ；３Ｈ；メトキシ−ＣＨ3 ）；３．２２３
（ｔ；４Ｈ；オクチル−１；ＪCH2CH2＝７．２Ｈｚ）；
１．４６２（ｍ；４Ｈ；オクチル−２；ＪCH2CH2＝７．
２Ｈｚ）；１．２３６（ｍ；２０Ｈ；オクチル−３−
７；ＪCH2CH3＝６．４Ｈｚ）；０．８３８（ｔ；６Ｈ；
オクチル−８；ＪCH2CH3＝６．４Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００３３】実施例３ 実施例１と同様に行うが、ジオクチルアミンの代わりに
ジエチルアミンをそしてフェニル尿素の代わりにクロロ
フェニル尿素を用い、Ｎ−（４−クロロフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジエチル尿素を得る。
ジエチルアミンをそしてフェニル尿素の代わりにクロロ
フェニル尿素を用い、Ｎ−（４−クロロフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジエチル尿素を得る。
【００３４】 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣ
ｌ3 ；ＴＭＳ）：７．３３６および７．１９８（ｍ；各
々２Ｈ；フェニル−２，３，５および６；Ｊortho ＝
９．０Ｈｚ）；６．４７３（ｓ；１Ｈ；ＮＨ）；３．３
４４（ｑ；４Ｈ；エチル−１；ＪCH2C H3＝７．０Ｈ
ｚ））；１．１９１（ｔ；６Ｈ；エチル−２；ＪCH2CH3
＝７．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
ｌ3 ；ＴＭＳ）：７．３３６および７．１９８（ｍ；各
々２Ｈ；フェニル−２，３，５および６；Ｊortho ＝
９．０Ｈｚ）；６．４７３（ｓ；１Ｈ；ＮＨ）；３．３
４４（ｑ；４Ｈ；エチル−１；ＪCH2C H3＝７．０Ｈ
ｚ））；１．１９１（ｔ；６Ｈ；エチル−２；ＪCH2CH3
＝７．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００３５】実施例４ 実施例１と同様に行うが、フェニル尿素の代わりに４−
クロロフェニル尿素を用い、Ｎ−（４−クロロフェニ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジオクチル尿素を得る。３０分後の
転化率は約２０% である。
クロロフェニル尿素を用い、Ｎ−（４−クロロフェニ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジオクチル尿素を得る。３０分後の
転化率は約２０% である。
【００３６】 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ；
ＴＭＳ）：８．２３１（ｓ；１Ｈ；ＮＨ）；７．４７７
および７．２３５（ｍ；各々２Ｈ；クロロフェニル−
２，３，５および６；Ｊortho ＝８．９Ｈｚ）；３．２
４４（ｔ；４Ｈ；オクチル−１；ＪCH2CH2＝７．２Ｈ
ｚ）；１．４５９（ｍ；４Ｈ；オクチル−２；ＪCH2CH2
＝７．２Ｈｚ）；１．２２６（ｍ；２０Ｈ；オクチル−
３−７；ＪCH2CH3＝６．４Ｈｚ）；０．８３０（ｔ；６
Ｈ；オクチル−８；ＪCH2CH3＝６．４Ｈｚ）ｐｐｍ。
ＴＭＳ）：８．２３１（ｓ；１Ｈ；ＮＨ）；７．４７７
および７．２３５（ｍ；各々２Ｈ；クロロフェニル−
２，３，５および６；Ｊortho ＝８．９Ｈｚ）；３．２
４４（ｔ；４Ｈ；オクチル−１；ＪCH2CH2＝７．２Ｈ
ｚ）；１．４５９（ｍ；４Ｈ；オクチル−２；ＪCH2CH2
＝７．２Ｈｚ）；１．２２６（ｍ；２０Ｈ；オクチル−
３−７；ＪCH2CH3＝６．４Ｈｚ）；０．８３０（ｔ；６
Ｈ；オクチル−８；ＪCH2CH3＝６．４Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００３７】実施例５ １．３６g のフェニル尿素（１０ｍｍｏｌ）および０．
７３g の第三ブチルアミン（１０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌ
のキシレン中で激しい攪拌下に還流しながら加熱し。こ
の様にして生じるアンモニアをガスとして除く。３０分
後に約５０% の転化率が、副生成物を生じることなしに
達成され、そして反応を中断し、溶剤および未反応第三
ブチルアミンを減圧下に蒸発除去しそして残留物をクロ
ロホルムに取る。従ってＮ−フェニル−Ｎ’−第三ブチ
ル尿素が溶解され、一方、未反応のフェニル尿素が沈澱
しそして濾別される。このクロロホルム溶液を蒸発処理
しそして残留物をエタノールで再結晶処理して、蒸発し
なかった第三ブチル尿素を除く。
７３g の第三ブチルアミン（１０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌ
のキシレン中で激しい攪拌下に還流しながら加熱し。こ
の様にして生じるアンモニアをガスとして除く。３０分
後に約５０% の転化率が、副生成物を生じることなしに
達成され、そして反応を中断し、溶剤および未反応第三
ブチルアミンを減圧下に蒸発除去しそして残留物をクロ
ロホルムに取る。従ってＮ−フェニル−Ｎ’−第三ブチ
ル尿素が溶解され、一方、未反応のフェニル尿素が沈澱
しそして濾別される。このクロロホルム溶液を蒸発処理
しそして残留物をエタノールで再結晶処理して、蒸発し
なかった第三ブチル尿素を除く。
【００３８】０．９０g のＮ−フェニル−Ｎ’−第三ブ
チル尿素（理論値の４７% ）を実質的に１００% の純度
で得る。 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ；ＴＭＳ）：
８．２０５（ｓ；１Ｈ；フェニル−ＮＨ）；７．３４３
（ｍ；２Ｈ；フェニル−２および６；Ｊ2,3-ortho ＝
８．０Ｈｚ；Ｊmeta＝１．１Ｈｚ）；７．１８５（ｍ；
２Ｈ；フェニル−３および５；Ｊ2,3-ortho ＝８．０Ｈ
ｚ；Ｊ3,4-ortho ＝７．３Ｈｚ）；６．８４７（ｍ；１
Ｈ；フェニル−４；Ｊmeta＝１．１Ｈｚ；Ｊ3,4-ortho
＝７．３Ｈｚ）；５．９６５（ｓ；１Ｈ；第三ブチル−
ＮＨ）；１．２８０（ｓ；９Ｈ；第三ブチル−ＣＨ3 ）
ｐｐｍ。
チル尿素（理論値の４７% ）を実質的に１００% の純度
で得る。 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ；ＴＭＳ）：
８．２０５（ｓ；１Ｈ；フェニル−ＮＨ）；７．３４３
（ｍ；２Ｈ；フェニル−２および６；Ｊ2,3-ortho ＝
８．０Ｈｚ；Ｊmeta＝１．１Ｈｚ）；７．１８５（ｍ；
２Ｈ；フェニル−３および５；Ｊ2,3-ortho ＝８．０Ｈ
ｚ；Ｊ3,4-ortho ＝７．３Ｈｚ）；６．８４７（ｍ；１
Ｈ；フェニル−４；Ｊmeta＝１．１Ｈｚ；Ｊ3,4-ortho
＝７．３Ｈｚ）；５．９６５（ｓ；１Ｈ；第三ブチル−
ＮＨ）；１．２８０（ｓ；９Ｈ；第三ブチル−ＣＨ3 ）
ｐｐｍ。
【００３９】更に、最初に用いた量の５２ｍｏｌ% であ
る０．３８g のブチルアミンおよび最初に用いた量の５
３ｍｏｌ% である０．７２g のフェニル尿素が回収され
る。実施例６ 実施例１と同様に行うが、ジオクチルアミンの代わりに
オクタデシルアミンを使用して、Ｎ−フェニル−Ｎ’−
オクタデシル尿素を得る。
る０．３８g のブチルアミンおよび最初に用いた量の５
３ｍｏｌ% である０．７２g のフェニル尿素が回収され
る。実施例６ 実施例１と同様に行うが、ジオクチルアミンの代わりに
オクタデシルアミンを使用して、Ｎ−フェニル−Ｎ’−
オクタデシル尿素を得る。
【００４０】 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ピリジン−
ｄ５；ＴＭＳ）：９．２５９（ｓ；１Ｈ；フェニル−Ｎ
Ｈ）；７．９１３（ｍ；２Ｈ；フェニル−２および６；
Ｊ2,3- ortho ＝７．５Ｈｚ；Ｊmeta＝１．１Ｈｚ）；
７．３２８（ｍ；２Ｈ；フェニル−３および５；Ｊ
2,3-ortho ＝７．５Ｈｚ；Ｊ3,4-ortho ＝７．３Ｈ
ｚ）；７．０００（ｍ；１Ｈ；フェニル−４；Ｊmeta＝
１．１Ｈｚ；Ｊ3,4-ortho ＝７．３Ｈｚ）；６．５６４
（ｔ；１Ｈ；オクタデシル−ＮＨ；ＪCH2NH ＝６．０Ｈ
ｚ）；３．４６６（ｄｔ；２Ｈ；オクタデシル−１；Ｊ
CH2NH ＝６．０Ｈｚ；ＪCH2C H2＝６．９Ｈｚ）；１．５
５７（ｔｔ；２Ｈ；オクタデシル−２；ＪCH2CH2＝６．
９Ｈｚ）；１．２７４（ｍ；３０Ｈ；オクタデシル−３
−１７；ＪCH2CH3＝６．１Ｈｚ）；０．８７３（ｔ；３
Ｈ；オクタデシル−１８；ＪCH2CH3＝６．１Ｈｚ）ｐｐ
ｍ。
ｄ５；ＴＭＳ）：９．２５９（ｓ；１Ｈ；フェニル−Ｎ
Ｈ）；７．９１３（ｍ；２Ｈ；フェニル−２および６；
Ｊ2,3- ortho ＝７．５Ｈｚ；Ｊmeta＝１．１Ｈｚ）；
７．３２８（ｍ；２Ｈ；フェニル−３および５；Ｊ
2,3-ortho ＝７．５Ｈｚ；Ｊ3,4-ortho ＝７．３Ｈ
ｚ）；７．０００（ｍ；１Ｈ；フェニル−４；Ｊmeta＝
１．１Ｈｚ；Ｊ3,4-ortho ＝７．３Ｈｚ）；６．５６４
（ｔ；１Ｈ；オクタデシル−ＮＨ；ＪCH2NH ＝６．０Ｈ
ｚ）；３．４６６（ｄｔ；２Ｈ；オクタデシル−１；Ｊ
CH2NH ＝６．０Ｈｚ；ＪCH2C H2＝６．９Ｈｚ）；１．５
５７（ｔｔ；２Ｈ；オクタデシル−２；ＪCH2CH2＝６．
９Ｈｚ）；１．２７４（ｍ；３０Ｈ；オクタデシル−３
−１７；ＪCH2CH3＝６．１Ｈｚ）；０．８７３（ｔ；３
Ｈ；オクタデシル−１８；ＪCH2CH3＝６．１Ｈｚ）ｐｐ
ｍ。
【００４１】実施例７ 実施例５と同様に行うが、フェニル尿素の代わりに４−
メトキシフェニル尿素を使用しそして第三ブチルアミン
の代わりにエチルアミンを導入し、Ｎ−（４−メトキシ
フェニル）−Ｎ’−エチル尿素を得る。
メトキシフェニル尿素を使用しそして第三ブチルアミン
の代わりにエチルアミンを導入し、Ｎ−（４−メトキシ
フェニル）−Ｎ’−エチル尿素を得る。
【００４２】 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣ
ｌ3 ；ＴＭＳ）：７．６４６（ｓ；１Ｈ；フェニル−Ｎ
Ｈ）；７．１０８および６．７３２（ｍ；各々２Ｈ；フ
ェニル−２，３，５および６；Ｊortho ＝８．９Ｈ
ｚ）；５．８０７（ｔ；１Ｈ；エチル−ＮＨ；ＪCH2NH
＝５．１Ｈｚ）；３．７１０（ｓ；３Ｈ；メトキシ−Ｃ
Ｈ3 ）；３．１５０（ｄｑ；２Ｈ；エチル−１；Ｊ
CH2NH ＝５．１Ｈｚ；ＪCH2CH3＝７．２Ｈｚ）；１．０
２９（ｔ；３Ｈ；エチル−２；ＪCH2CH3＝７．２Ｈｚ）
ｐｐｍ。
ｌ3 ；ＴＭＳ）：７．６４６（ｓ；１Ｈ；フェニル−Ｎ
Ｈ）；７．１０８および６．７３２（ｍ；各々２Ｈ；フ
ェニル−２，３，５および６；Ｊortho ＝８．９Ｈ
ｚ）；５．８０７（ｔ；１Ｈ；エチル−ＮＨ；ＪCH2NH
＝５．１Ｈｚ）；３．７１０（ｓ；３Ｈ；メトキシ−Ｃ
Ｈ3 ）；３．１５０（ｄｑ；２Ｈ；エチル−１；Ｊ
CH2NH ＝５．１Ｈｚ；ＪCH2CH3＝７．２Ｈｚ）；１．０
２９（ｔ；３Ｈ；エチル−２；ＪCH2CH3＝７．２Ｈｚ）
ｐｐｍ。
【００４３】実施例８ 実施例５と同様に行うが、フェニル尿素の代わりに（４
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−フェニル尿素を使用しそ
して第三ブチルアミンの代わりにプロピルアミンを導入
し、Ｎ−（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−フェニ
ル）−Ｎ’−プロピル尿素を得る。
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−フェニル尿素を使用しそ
して第三ブチルアミンの代わりにプロピルアミンを導入
し、Ｎ−（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−フェニ
ル）−Ｎ’−プロピル尿素を得る。
【００４４】 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣ
ｌ3 ；ＴＭＳ）：７．２５１（ｓ；１Ｈ；フェニル−Ｎ
Ｈ）；７．１０５（ｍ；２Ｈ；フェニル−２および６；
Ｊortho ＝８．９Ｈｚ）；６．６２７（ｍ；２Ｈ；フェ
ニル−３および５；Ｊortho ＝８．９Ｈｚ）；５．５６
６（ｔ；１Ｈ；プロピル−ＮＨ；ＪCH2NH ＝５．６Ｈ
ｚ）；３．０８２（ｄｔ；２Ｈ；プロピル−１；Ｊ
CH2NH ＝５．６Ｈｚ；ＪCH2CH2＝７．２Ｈｚ）；２．８
６４（ｓ；６Ｈ；ジメチルアミノ−ＣＨ3 ）；１．４２
０（ｔｑ；２Ｈ；プロピル−２；ＪCH2CH2＝ＪCH2CH3＝
７．２Ｈｚ）；０．８３６（ｔ；３Ｈ；プロピル−３；
ＪCH2CH3＝７．２Ｈｚ）ｐｐｍ。
ｌ3 ；ＴＭＳ）：７．２５１（ｓ；１Ｈ；フェニル−Ｎ
Ｈ）；７．１０５（ｍ；２Ｈ；フェニル−２および６；
Ｊortho ＝８．９Ｈｚ）；６．６２７（ｍ；２Ｈ；フェ
ニル−３および５；Ｊortho ＝８．９Ｈｚ）；５．５６
６（ｔ；１Ｈ；プロピル−ＮＨ；ＪCH2NH ＝５．６Ｈ
ｚ）；３．０８２（ｄｔ；２Ｈ；プロピル−１；Ｊ
CH2NH ＝５．６Ｈｚ；ＪCH2CH2＝７．２Ｈｚ）；２．８
６４（ｓ；６Ｈ；ジメチルアミノ−ＣＨ3 ）；１．４２
０（ｔｑ；２Ｈ；プロピル−２；ＪCH2CH2＝ＪCH2CH3＝
７．２Ｈｚ）；０．８３６（ｔ；３Ｈ；プロピル−３；
ＪCH2CH3＝７．２Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００４５】実施例９ 実施例８と同様に行うが、プロピルアミンの代わりにイ
ソプロピルアミンを使用し、Ｎ−（４−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）−フェニル）−Ｎ’−イソプロピル尿素を
得る。
ソプロピルアミンを使用し、Ｎ−（４−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）−フェニル）−Ｎ’−イソプロピル尿素を
得る。
【００４６】 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ；
ＴＭＳ）：７．８９０（ｓ；１Ｈ；フェニル−ＮＨ）；
７．１７０（ｍ；２Ｈ；フェニル−２および６；Ｊ
ortho ＝９．０Ｈｚ）；６．６３２（ｍ；２Ｈ；フェニ
ル−３および５；Ｊortho ＝９．０Ｈｚ）；５．７８０
（ｄ；１Ｈ；イソプロピル−ＮＨ；ＪCHNH＝７．６Ｈ
ｚ）；３．７２８（ｄｓｅ；１Ｈ；イソプロピル−Ｃ
Ｈ；ＪCHNH＝７．６Ｈｚ；ＪCHCH 3 ＝６．５Ｈｚ）；
２．７８０（ｓ；６Ｈ；ジメチルアミノ−ＣＨ3 ）；
１．０６５（ｄ；６Ｈ；イソプロピル−ＣＨ3 ；Ｊ
CH2CH3＝６．５Ｈｚ）ｐｐｍ。
ＴＭＳ）：７．８９０（ｓ；１Ｈ；フェニル−ＮＨ）；
７．１７０（ｍ；２Ｈ；フェニル−２および６；Ｊ
ortho ＝９．０Ｈｚ）；６．６３２（ｍ；２Ｈ；フェニ
ル−３および５；Ｊortho ＝９．０Ｈｚ）；５．７８０
（ｄ；１Ｈ；イソプロピル−ＮＨ；ＪCHNH＝７．６Ｈ
ｚ）；３．７２８（ｄｓｅ；１Ｈ；イソプロピル−Ｃ
Ｈ；ＪCHNH＝７．６Ｈｚ；ＪCHCH 3 ＝６．５Ｈｚ）；
２．７８０（ｓ；６Ｈ；ジメチルアミノ−ＣＨ3 ）；
１．０６５（ｄ；６Ｈ；イソプロピル−ＣＨ3 ；Ｊ
CH2CH3＝６．５Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００４７】実施例１０ １．３６g のフェニル尿素（１０ｍｍｏｌ）および２．
４１g の２，６−ジイソプロピルアニリン（１４ｍｍｏ
ｌ）を５０ｍｌのキシレン中に溶解しそして還流しなが
ら加熱する。生じるアンモニアをガスとして除く。３０
分後に１３% の転化率が、副生成物を生じることなしに
達成される。
４１g の２，６−ジイソプロピルアニリン（１４ｍｍｏ
ｌ）を５０ｍｌのキシレン中に溶解しそして還流しなが
ら加熱する。生じるアンモニアをガスとして除く。３０
分後に１３% の転化率が、副生成物を生じることなしに
達成される。
【００４８】反応混合物を室温に冷却し、未反応フェニ
ル尿素を沈澱除去する。濾過後に溶剤を蒸発除去しそし
て残留物をクロロホルムで再結晶処理する。０．３８g
のＮ−フェニル−Ｎ’−（（２，６−ジイソプロピル）
フェニル）−尿素（理論値の１３% ）を実質的に１００
% の純度で得る。
ル尿素を沈澱除去する。濾過後に溶剤を蒸発除去しそし
て残留物をクロロホルムで再結晶処理する。０．３８g
のＮ−フェニル−Ｎ’−（（２，６−ジイソプロピル）
フェニル）−尿素（理論値の１３% ）を実質的に１００
% の純度で得る。
【００４９】 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ；
ＴＭＳ）：８．７５７（ｓ；１Ｈ；フェニル−ＮＨ）；
８．３１８（ｓ；１Ｈ；ＤＩＰＰ−ＮＨ）；７．４６７
（ｍ；２Ｈ；フェニル−２および６；Ｊ
2,3-ortho phenyl＝７．６Ｈｚ；Ｊmeta pheny l ＝１．
０Ｈｚ）；７．２４３（ｍ；２Ｈ；フェニル−３および
５；Ｊ3,4-orth o phenyl＝７．３Ｈｚ；Ｊ
2,3-ortho phenyl＝７．６Ｈｚ）；６．９１４（ｍ；１
Ｈ；フェニル−４；Ｊ3,4-ortho phenyl＝７．３Ｈｚ；
Ｊmeta phenyl ＝１．０Ｈｚ）；７．２８０（ｍ；１
Ｈ；ＤＩＰＰ−４；Ｊ3,4-ortho DIPP＝６．８Ｈｚ）；
７．１６６（ｍ；２Ｈ；ＤＩＰＰ−３および５；Ｊ
3,4-ortho DIPP＝６．８Ｈｚ）；３．２０９（ｓｅ；２
Ｈ；イソプロピル−ＣＨ；ＪCHCH3 ＝６．９Ｈｚ；）
１．１６５（ｄ；１２Ｈ；イソプロピル−ＣＨ3 ；Ｊ
CHCH3 ＝６．９Ｈｚ）ｐｐｍ。
ＴＭＳ）：８．７５７（ｓ；１Ｈ；フェニル−ＮＨ）；
８．３１８（ｓ；１Ｈ；ＤＩＰＰ−ＮＨ）；７．４６７
（ｍ；２Ｈ；フェニル−２および６；Ｊ
2,3-ortho phenyl＝７．６Ｈｚ；Ｊmeta pheny l ＝１．
０Ｈｚ）；７．２４３（ｍ；２Ｈ；フェニル−３および
５；Ｊ3,4-orth o phenyl＝７．３Ｈｚ；Ｊ
2,3-ortho phenyl＝７．６Ｈｚ）；６．９１４（ｍ；１
Ｈ；フェニル−４；Ｊ3,4-ortho phenyl＝７．３Ｈｚ；
Ｊmeta phenyl ＝１．０Ｈｚ）；７．２８０（ｍ；１
Ｈ；ＤＩＰＰ−４；Ｊ3,4-ortho DIPP＝６．８Ｈｚ）；
７．１６６（ｍ；２Ｈ；ＤＩＰＰ−３および５；Ｊ
3,4-ortho DIPP＝６．８Ｈｚ）；３．２０９（ｓｅ；２
Ｈ；イソプロピル−ＣＨ；ＪCHCH3 ＝６．９Ｈｚ；）
１．１６５（ｄ；１２Ｈ；イソプロピル−ＣＨ3 ；Ｊ
CHCH3 ＝６．９Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００５０】更に、最初に用いた量の８５% である１．
１５g の未反応フェニル尿素および最初に用いた量の８
３ｍｏｌ% である２．００g の２，６−ジイソプロピル
アニリンが回収される。
１５g の未反応フェニル尿素および最初に用いた量の８
３ｍｏｌ% である２．００g の２，６−ジイソプロピル
アニリンが回収される。
【００５１】実施例１１ 実施例１０と同様に行うが、フェニル尿素の代わりに４
−メトキシフェニル尿素をそして２，６−ジイソプロピ
ルアニリンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェ
ニレンジアミンを使用し、Ｎ−（４−メトキシフェニ
ル）−Ｎ’−（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−フェ
ニル）−尿素を得る。
−メトキシフェニル尿素をそして２，６−ジイソプロピ
ルアニリンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェ
ニレンジアミンを使用し、Ｎ−（４−メトキシフェニ
ル）−Ｎ’−（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−フェ
ニル）−尿素を得る。
【００５２】 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ；
ＴＭＳ）：８．３２３および８．２０５（２ｓ；各々１
Ｈ；ＮＨ）；７．２６２（ｍ；２Ｈ；ＤＭＡＰ−２およ
び６；Ｊortho DMPA＝９．０Ｈｚ）；７．３５２および
６．８５２（２ｍ；各々２Ｈ；メトキシフェニル−Ｈ；
Ｊortho MP＝９．０）；６．６８８（ｍ；２Ｈ；ＤＭＡ
Ｐ−３および５；Ｊortho DMPA＝９．０Ｈｚ）；３．７
０６（ｓ；３Ｈ；メトキシ−ＣＨ3 ）；２．８１９
（ｓ；６Ｈ；ジメチルアミノ−ＣＨ3 ）ｐｐｍ。
ＴＭＳ）：８．３２３および８．２０５（２ｓ；各々１
Ｈ；ＮＨ）；７．２６２（ｍ；２Ｈ；ＤＭＡＰ−２およ
び６；Ｊortho DMPA＝９．０Ｈｚ）；７．３５２および
６．８５２（２ｍ；各々２Ｈ；メトキシフェニル−Ｈ；
Ｊortho MP＝９．０）；６．６８８（ｍ；２Ｈ；ＤＭＡ
Ｐ−３および５；Ｊortho DMPA＝９．０Ｈｚ）；３．７
０６（ｓ；３Ｈ；メトキシ−ＣＨ3 ）；２．８１９
（ｓ；６Ｈ；ジメチルアミノ−ＣＨ3 ）ｐｐｍ。
【００５３】実施例１２ 実施例１０と同様に行うが、フェニル尿素の代わりに
（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ）−フェニル尿素をそして
２，６−ジイソプロピルアニリンの代わりに４−クロロ
フェニルアミンを使用し、Ｎ−（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）−フェニル）−Ｎ’−（４−クロロフェニ
ル）尿素を得る。
（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ）−フェニル尿素をそして
２，６−ジイソプロピルアニリンの代わりに４−クロロ
フェニルアミンを使用し、Ｎ−（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）−フェニル）−Ｎ’−（４−クロロフェニ
ル）尿素を得る。
【００５４】 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ；
ＴＭＳ）：８．６６７（ｓ；１Ｈ；クロロフェニル−Ｎ
Ｈ）；８．３２３（ｓ；１Ｈ；ＤＭＡＰ−ＮＨ）；７．
４７９および７．２５５（２ｍ；各々２Ｈ；クロロフェ
ニル−２，３，５および６；Ｊortho CP＝８．９Ｈ
ｚ）；７．２９７（ｍ；２Ｈ；ＤＭＡＰ−２および６；
Ｊor tho DMPA＝９．０Ｈｚ）；６．６７９（ｍ；２Ｈ；
ＤＭＡＰ−３および５；Ｊor tho DMPA＝９．０Ｈｚ）；
２．８０９（ｓ；６Ｈ；ジメチルアミノ−ＣＨ3 ）ｐｐ
ｍ。
ＴＭＳ）：８．６６７（ｓ；１Ｈ；クロロフェニル−Ｎ
Ｈ）；８．３２３（ｓ；１Ｈ；ＤＭＡＰ−ＮＨ）；７．
４７９および７．２５５（２ｍ；各々２Ｈ；クロロフェ
ニル−２，３，５および６；Ｊortho CP＝８．９Ｈ
ｚ）；７．２９７（ｍ；２Ｈ；ＤＭＡＰ−２および６；
Ｊor tho DMPA＝９．０Ｈｚ）；６．６７９（ｍ；２Ｈ；
ＤＭＡＰ−３および５；Ｊor tho DMPA＝９．０Ｈｚ）；
２．８０９（ｓ；６Ｈ；ジメチルアミノ−ＣＨ3 ）ｐｐ
ｍ。
【００５５】実施例１３ １．３６g のフェニル尿素（１０ｍｍｏｌ）および０．
７１g のピロリジン（１０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのキシ
レンに溶解しそして激しい攪拌下に還流しながら加熱す
る。この様にして生じるアンモニアをガスとして除く。
３０分後に副生成物は生じていない（ 1Ｈ−ＮＭＲおよ
び13Ｈ−ＮＭＲでチェックする）、４０% の転化率が達
成された。
７１g のピロリジン（１０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのキシ
レンに溶解しそして激しい攪拌下に還流しながら加熱す
る。この様にして生じるアンモニアをガスとして除く。
３０分後に副生成物は生じていない（ 1Ｈ−ＮＭＲおよ
び13Ｈ−ＮＭＲでチェックする）、４０% の転化率が達
成された。
【００５６】次いで溶剤およびアミンを減圧下に留去し
そして残留物をクロロホルムと一緒に充分に攪拌する。
生じるＮ−ピロリジンカルボキシアニリンが溶解し、フ
ェノール尿素が沈澱する。濾過後に溶剤を減圧下に留去
する。
そして残留物をクロロホルムと一緒に充分に攪拌する。
生じるＮ−ピロリジンカルボキシアニリンが溶解し、フ
ェノール尿素が沈澱する。濾過後に溶剤を減圧下に留去
する。
【００５７】１．１g （理論値の５８% ）のＮ−ピロリ
ジンカルボキシアニリンが１００%の純度で得られる。 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3 ；ＴＭＳ）：
７．４１４（ｍ；２Ｈ；フェニル−２および６；Ｊ
ortho ＝８．１Ｈｚ；Ｊmeta＝１．２Ｈｚ）；７．２２
３（ｍ；２Ｈ；フェニル−３および５；Ｊ2,3-ortho ＝
８．１Ｈｚ；Ｊ3,4-or tho ＝７．５Ｈｚ） ；６．９６
９（ｍ；１Ｈ；フェニル−４；Ｊmeta＝１．２Ｈｚ；Ｊ
3,4-ortho ＝７．５Ｈｚ）；６．５４３（ｓ；１Ｈ；Ｎ
Ｈ）；３．３８０（ｔ；４Ｈ；ピロリジン−２および
５；Ｊpyr23 ＝６．７Ｈｚ）；１．８６０（ｔｔ；４
Ｈ；ピロリジン−３および４；Ｊpyr23 ＝６．７Ｈｚ）
ｐｐｍ。
ジンカルボキシアニリンが１００%の純度で得られる。 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3 ；ＴＭＳ）：
７．４１４（ｍ；２Ｈ；フェニル−２および６；Ｊ
ortho ＝８．１Ｈｚ；Ｊmeta＝１．２Ｈｚ）；７．２２
３（ｍ；２Ｈ；フェニル−３および５；Ｊ2,3-ortho ＝
８．１Ｈｚ；Ｊ3,4-or tho ＝７．５Ｈｚ） ；６．９６
９（ｍ；１Ｈ；フェニル−４；Ｊmeta＝１．２Ｈｚ；Ｊ
3,4-ortho ＝７．５Ｈｚ）；６．５４３（ｓ；１Ｈ；Ｎ
Ｈ）；３．３８０（ｔ；４Ｈ；ピロリジン−２および
５；Ｊpyr23 ＝６．７Ｈｚ）；１．８６０（ｔｔ；４
Ｈ；ピロリジン−３および４；Ｊpyr23 ＝６．７Ｈｚ）
ｐｐｍ。
【００５８】更に、最初に用いた量の４２モル% である
０．３０g の未反応ピロリジンおよび最初に用いた量の
４２モル% である０．５７g の未反応フェノール尿素が
回収される。
０．３０g の未反応ピロリジンおよび最初に用いた量の
４２モル% である０．５７g の未反応フェノール尿素が
回収される。
【００５９】実施例１４ 実施例１３と同様に行うが、ピロリジンの代わりにモル
ホリンを使用し、Ｎ−モルホリノカルボキシ−４−アニ
リドを得る。３０分後の転化率は約８５% である。
ホリンを使用し、Ｎ−モルホリノカルボキシ−４−アニ
リドを得る。３０分後の転化率は約８５% である。
【００６０】 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣ
ｌ3 ；ＴＭＳ）：７．３４２〜７．１９４（ｍ；４Ｈ；
フェニル−２，３，５および６；Ｊ3,4-ortho ＝８．２
Ｈｚ；Ｊ2, 3-ortho ＝７．３Ｈｚ）；７．０７２（ｓ；
１Ｈ；ＮＨ）；７．０６２〜６．９８４（ｍ；１Ｈ；フ
ェニル−４；Ｊ3,4-ortho ＝８．２Ｈｚ）；３．５８５
（ｔ；２Ｈ；モルホリン−ＣＨ2 −Ｏ；ＪCH2CH2＝４．
７Ｈｚ）；３．３６６（１ｔ；２Ｈ；モルホリン−ＣＨ
2 −Ｎ；ＪCH2CH2＝４．７Ｈｚ）ｐｐｍ。
ｌ3 ；ＴＭＳ）：７．３４２〜７．１９４（ｍ；４Ｈ；
フェニル−２，３，５および６；Ｊ3,4-ortho ＝８．２
Ｈｚ；Ｊ2, 3-ortho ＝７．３Ｈｚ）；７．０７２（ｓ；
１Ｈ；ＮＨ）；７．０６２〜６．９８４（ｍ；１Ｈ；フ
ェニル−４；Ｊ3,4-ortho ＝８．２Ｈｚ）；３．５８５
（ｔ；２Ｈ；モルホリン−ＣＨ2 −Ｏ；ＪCH2CH2＝４．
７Ｈｚ）；３．３６６（１ｔ；２Ｈ；モルホリン−ＣＨ
2 −Ｎ；ＪCH2CH2＝４．７Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００６１】実施例１５ １モルの２，４−トルエン−ジ尿素当たり２モルのエチ
ルアミンを、２，４−トルエン−ジ尿素をキシレンに溶
解した溶液に添加しそしてこの溶液を還流しながら激し
い攪拌下に加熱する。反応過程で生じるアンモニアをガ
スとして除く。３０分後に副生成物は生じなかった（ 1
Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｈ−ＮＭＲでチェックする）。次い
で溶剤とアミンを減圧下に留去する。
ルアミンを、２，４−トルエン−ジ尿素をキシレンに溶
解した溶液に添加しそしてこの溶液を還流しながら激し
い攪拌下に加熱する。反応過程で生じるアンモニアをガ
スとして除く。３０分後に副生成物は生じなかった（ 1
Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｈ−ＮＭＲでチェックする）。次い
で溶剤とアミンを減圧下に留去する。
【００６２】２，４−ビス−（ジエチルアミノカルバモ
イル）トルエンが得られた。 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3 ；ＴＭＳ）：
７．６０５（ｄ；フェニル−３；Ｊmeta＝２．２Ｈ
ｚ）；７．３８９（ｄｄ；１Ｈ；フェニル−５；Ｊme ta
＝２．２Ｈｚ；Ｊortho ＝８．２Ｈｚ）；７．０３２
（ｄ；１Ｈ；フェニル−６；Ｊortho ＝８．２Ｈｚ）；
６．３７１および６．１８７（２ｓ；各々１Ｈ；Ｎ
Ｈ）；３．４０９〜３．２９２（２ｑ；各々４Ｈ；エチ
ル−１；ＪCH2CH3＝７．２Ｈｚ）；２．１７５（ｓ；３
Ｈ；トルエン−ＣＨ3 ）；１．２５４〜１．１５７（２
ｔ；各々６Ｈ；エチル−２；ＪCH2CH3＝７．２Ｈｚ）ｐ
ｐｍ。
イル）トルエンが得られた。 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3 ；ＴＭＳ）：
７．６０５（ｄ；フェニル−３；Ｊmeta＝２．２Ｈ
ｚ）；７．３８９（ｄｄ；１Ｈ；フェニル−５；Ｊme ta
＝２．２Ｈｚ；Ｊortho ＝８．２Ｈｚ）；７．０３２
（ｄ；１Ｈ；フェニル−６；Ｊortho ＝８．２Ｈｚ）；
６．３７１および６．１８７（２ｓ；各々１Ｈ；Ｎ
Ｈ）；３．４０９〜３．２９２（２ｑ；各々４Ｈ；エチ
ル−１；ＪCH2CH3＝７．２Ｈｚ）；２．１７５（ｓ；３
Ｈ；トルエン−ＣＨ3 ）；１．２５４〜１．１５７（２
ｔ；各々６Ｈ；エチル−２；ＪCH2CH3＝７．２Ｈｚ）ｐ
ｐｍ。
【００６３】更に、少しも副生成物なしにトルエン−
２，４−ジ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル−トルイレン−２，
４−ジ尿素およびエチルアミンが、反応混合物中で同定
された。
２，４−ジ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル−トルイレン−２，
４−ジ尿素およびエチルアミンが、反応混合物中で同定
された。
【００６４】実施例１６ 実施例１５と同様に行うが、オートクレーブ中で自然発
生圧のもとで１４０℃で実施する。生じたアンモニアの
他に、反応混合物中に以下のものが検出された：２，４
−ビス−（ジエチルアミノカルバモイル）−トルエン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイレン−２，４−ジ尿素、２，４
−トルエン−ジ尿素およびエチルアミン。副生成物は少
しも検出されなかった。
生圧のもとで１４０℃で実施する。生じたアンモニアの
他に、反応混合物中に以下のものが検出された：２，４
−ビス−（ジエチルアミノカルバモイル）−トルエン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイレン−２，４−ジ尿素、２，４
−トルエン−ジ尿素およびエチルアミン。副生成物は少
しも検出されなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインツ・フアルク オーストリア国、リンツ、レオンフエルト ネルストラーセ、151／13
Claims (10)
- 【請求項１】 式 【化１】 〔式中、Ｒは無置換のまたは反応条件のもとで不活性で
ある基で置換されたフェニル−またはフェニレン基であ
りそしてＲ1 およびＲ2 は互いに同じであってアルキル
基であるかまたは互いに異なっていて、Ｒ1 が水素原子
またはアルキル基でそしてＲ2 がアルキル−またはフェ
ニル基であるか、あるいはＲ1 およびＲ2 は窒素原子と
一緒に成って、脂肪族のヘテロ環でありそしてｎは１ま
たは２の数である。〕で表される純粋なＮ，Ｎ’−非対
称置換されたフェニル尿素類の製造方法において、式 【化２】 〔式中、Ｒおよびｎが上記の意味を有する。〕で表され
るフェニル尿素を式 【化３】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有する。〕で表
されるアミンと、反応条件のもとで不活性である希釈剤
中で１００〜２００℃で反応させ、副生成物が生じる前
に反応を中止し、式ＩのＮ，Ｎ’−非対称置換されたフ
ェニル尿素を反応混合物から除きそして場合によっては
式IIおよびIII の未反応出発化合物を反応系に戻すこと
を特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 Ｒが無置換のフェニル基または、ハロゲ
ン原子、炭素原子数１〜６のアルキルまたは、各アルキ
ル基中炭素原子数１〜３のジアルキルアミノ基で置換さ
れているフェニル基である、式IIの尿素を使用する請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じであり、そ
れぞれ炭素原子数１〜１８のアルキル基である、式III
のアミンを使用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ1 が水素原子でありそしてＲ2 が炭素
原子数１〜２２のアルキル基または無置換のフェニル基
または、ハロゲン原子または各アルキル基中炭素原子数
１〜３のジアルキルアミノ基で置換されたフェニル基で
ある式III のアミンを使用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 Ｒ1 およびＲ2 が窒素原子と一緒に、酸
素原子、硫黄原子または窒素原子によって中断されてい
てもよい炭素原子数５または６の脂肪族ヘテロ環である
一般式III のアミンを使用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 式IIの尿素および式III のアミンを当量
使用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 反応を使用する不活性希釈剤の還流温度
で実施する請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 反応の間に生じるアンモニアをガスとし
て除く請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 芳香族炭化水素を不活性希釈剤として使
用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 副生成物が生じる時間を予備試験で確
かめる請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0161691A AT397384B (de) | 1991-08-16 | 1991-08-16 | Verfahren zur herstellung reiner n,n'-unsymmetrisch substituierter phenylharnstoffe |
| AT1616/91 | 1991-08-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194360A true JPH05194360A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=3517275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4216793A Pending JPH05194360A (ja) | 1991-08-16 | 1992-08-14 | 純粋なｎ，ｎ’−非対称置換されたフェニル尿素類の製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5283362A (ja) |
| EP (1) | EP0531689B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05194360A (ja) |
| KR (1) | KR930004258A (ja) |
| AT (2) | AT397384B (ja) |
| AU (1) | AU2069892A (ja) |
| CZ (1) | CZ282735B6 (ja) |
| DE (1) | DE59201714D1 (ja) |
| ES (1) | ES2069942T3 (ja) |
| HU (1) | HU212464B (ja) |
| NZ (1) | NZ243707A (ja) |
| SI (1) | SI9200165A (ja) |
| TW (1) | TW203601B (ja) |
| ZA (1) | ZA926023B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE4233033A1 (de) * | 1992-10-01 | 1994-04-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Harnstoffen, die eine Thioether- oder Sulfonylgruppe aufweisen |
| GB2300187B (en) * | 1995-04-28 | 1998-09-02 | Hodogaya Chemical Co Ltd | Cure-accelerator for epoxy resin |
| EP1214293A1 (en) * | 1999-09-08 | 2002-06-19 | Guilford Pharmaceuticals Inc. | Non-peptidic cyclophilin binding compounds and their use |
| CA2435829A1 (en) | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Guilford Pharmaceuticals Inc. | Trisubstituted carbocyclic cyclophilin binding compounds and their use |
| CN108368414A (zh) * | 2015-12-11 | 2018-08-03 | 国立大学法人静冈大学 | 油胶凝剂 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB816855A (en) * | 1956-01-04 | 1959-07-22 | Ici Ltd | Improved processes of manufacture of 4-bromo-4-nitrocarbanilide |
| US2673877A (en) * | 1951-10-26 | 1954-03-30 | Du Pont | Preparation of chlorphenyldimethyl-ureas |
| DE1064051B (de) * | 1958-04-09 | 1959-08-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen |
| DE2129200B2 (de) * | 1971-06-12 | 1979-09-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von N-A rj !harnstoffen |
| WO1981002156A1 (en) * | 1980-01-25 | 1981-08-06 | Reanal Finomvegyszergyar | Process for the preparation of n-aryl-n'-(mono-or disubstiuted)-urea derivatives |
| FR2577221B1 (fr) * | 1985-02-11 | 1987-02-20 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de preparation d'une phenyluree substituee |
| ES2066049T3 (es) * | 1989-07-28 | 1995-03-01 | Chemie Linz Gmbh | Procedimiento para la obtencion de ureas asimetricamente substituidas. |
| DE59007990D1 (de) * | 1989-07-28 | 1995-01-26 | Chemie Linz Gmbh | Verfahren zur Herstellung unsymmetrisch substituierter Harnstoffe, Carbamate, Thiocarbamate und substituierter Isocyanate. |
| EP0427963B1 (de) * | 1989-11-10 | 1994-03-30 | Agrolinz Agrarchemikalien Gesellschaft M.B.H. | Verfahren zur Herstellung reiner, unsymmetrisch disubstituierter Harnstoffe |
| DE3940261A1 (de) * | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Agrolinz Agrarchemikalien Muen | Verfahren zur herstellung reiner, unsymmetrisch disubstituierter harnstoffe |
-
1991
- 1991-08-16 AT AT0161691A patent/AT397384B/de not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-07-24 NZ NZ243707A patent/NZ243707A/xx unknown
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- 1992-07-31 TW TW081106079A patent/TW203601B/zh active
- 1992-07-31 US US07/922,767 patent/US5283362A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1992-08-01 ES ES92112894T patent/ES2069942T3/es not_active Expired - Lifetime
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