JPH024732A - ハロゲン含有芳香族化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも２個の芳香族環を含有し、少なく
とも１個の橋員を介して互いに結合しているハロゲン含
有芳香族化合物の製法に関する。

英国特許第１１３９２６号明細書から１，４−ビス＝（
４−クロルベンゾイル）−ベンゾールの製造が公知であ
る。この場合クロルベンゾール７００部（６，２２モル
）を二塩化テレフタル酸９７部（０，４８モル）及び水
不含粉末塩化アルミニウム１４５部（１，０９モル）と
６時間１３０”Ｃに於いて反応させる。収率は記載され
ていない。フルオルペンゾールの類似反応は就中ドイツ
特許出願公開第３５３１３８７号公報中に記載されてお
り、その際、英国特許第１１３９２９６号明細書による
様に、ハロゲンペンゾール（ここではフルオルペンゾー
ル）、塩化アルミニウム及び二塩化テレフタル酸が実際
上同一のモル比で使用される。もち論ドイツ特許出願公
開第３５３１８３７号公報中の１，４−ビス（４−フル
オルベンゾイル）−ベンゾールに関する収率の記載は疑
わしい。何となれば精製後生酸物は存在していた粗生成
物（１２２５ｇ　）より多く得られる（１２５ｏ　ｇ　
）からである。又融点が１２１　　’Ｃ（ｉｎ　　Ｊｏ
ｕｒｎ、　　Ｐｏ１．　　Ｓｃｉ、＋　　Ｔｅ１ｌ　　
　八、　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　２
５．１０９４（１９８７）中のＨｅｒｇｅｎｒａｔｈｅ
ｒ　ｅｔ　ａｌ、　　による２１８．５乃至２１９．５
°Ｃの代わりに）を以て誤記されている。

従来公知の全方法の欠点は、後処理の際蒸水と共に導出
されねばならず、これは公害を与える塩化アルミニウム
の大量が使用されねばならぬことである。同様なことは
、ドイツ特許出願公開第３５３１８３７号公報中に挙げ
られたルイス酸塩化鉄、四塩化チタン及び四塩化錫に云
える。

それ故触媒系を低化学量論的量で使用し、容易に後処理
し、回収することができる様な方法を開発することが望
ましい。

Ｅｆ　ｆｅｎｂｅｒｇｅｒ等がドイツ特許出願公開第２
１３９９９４号公報中に於いてベルフルオルアルカンス
ルホン酸のモル量より少ない量の存在下芳香族ケトンを
製造することに関して記載し、その際会ての８例に於い
てモノケトンが良好な収率で製造される。併しこの場合
不利なことに反応混合物が１回の使用後胤に触媒を回収
するために水で処理されねばならぬ。

本発明の対象は、−形式Ｉ （式中 Ｈａｌは弗素、塩素又は臭素を、 Ｚは芳香族基を意味する） で示されるハロゲン含有芳香族化合物を製造する方法に
於いて、−形式 ％式％） （式中ｔ（ａｌは前記の意味を有する）で示されるハロ
ゲンペンゾールを無水条件下−形式 ％式％［） （式中１！ａ１及びＺは前記の意味を有する）で示され
るビス酸ハロゲン化物と少な（とも２：１のモル比で　
−形式 ％式％（） （式中Ｙは弗素又は水素を、Ｘは弗素及び／又は塩素を
、ｎは１乃至１０の整数を意味し、その際少なくとも１
個のＸは弗素を示す）で示されるハロゲンアルカンスル
ホン酸の存在下反応させることを特徴とする方法である
。

Ｈａｌが弗素又は塩素であり、Ｚがフェニレンであり、
有利には〇−位とは別の位置にあり、特にｐ−フェニレ
ンであること及びハロゲンがＣＯに対する〇−位とは別
の位置に在ることからなる少なくとも１つの特徴を有す
る一般式Ｉの化合物の製造が好ましい。

一形式■のハロゲンペンゾールとしては例えハフロムペ
ンゾールが考慮される。併しフルオルヘンゾール及びク
ロルベンゾールが好ましい。

ハロゲンベンゾールは殊に過剰で使用されるので、これ
はビス酸ハロゲン化合物用の溶剤として使われる。一般
にビス酸ハロゲン化物■１モル当たり６乃至４０好まし
くは１０乃至３０モルのハロゲンベンゾールＩＩが使用
される。

ビス酸ハロゲン化物■に於いてＺはフェニレン残基の外
に例えば−形式 ％式％ 〔式中Ｅは０、（ＣＧｚ）ｍ（式中Ｇは水素、メチル、
弗素又はトリフルオルメチルを意味し、ｍは０乃至４の
整数である）、ＣＯ，Ｓ、５Ｏ１ＳＯ□又は５ｉ（Ｃ１
ｈ　Ｌを意味する〕で示される残基である。ｍが０であ
るなら、要するに両方のフェニレン残基は単結合により
結合されている。

ビス酸ハロゲン化合物の例として次のものが挙げられる
。

二塩化テレフタル酸、二塩化イソフタル酸、１．４−及
び２，６−ナフタリンジカルボン酸ジクロリド、１，５
−アントラキノンジカルボン酸ジクロリド、４．４′−
ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、。ビス−（４，４
・−クロルカルボニルフェニル）−メタン、２，２−ビ
ス−（４，４°−クロルカルボニルフェニル）−プロパ
ン、ヘキサフルオル２．２−ビス−（４，４°−クロル
カルボニルフェニル）−プロパン、ジー（４，４“−ク
ロルカルボニルフェニル）−ケトン、ジー（４，４＝　
−クロルカルボニルフェニル）−エーテル、ジー（４，
４・−クロルカルボニルフェニル）−スルフィド、ジ４
．４゛−クロルカルボニルフェニル）−スルホキシド、
ジー（４，４・−クロルカルボニルフェニル）−スルホ
ン。

二塩化テレフタル酸、ジー（４，４＝　−クロルカルボ
ニルフェニル）−、ケトン、４．４　＝　−ビフェニル
ジカルボン酸ジクロリド、ジー（４４°　−クロルカル
ボニルフェニル）−エーテル、ジ（４，４＝−クロルカ
ルボニルフェニル）−スルフィ）’、シー（４，４°　
−クロルカルボニルフェニル）スルホンが好ましい。

例として挙げた、−形式■及び−形式■の化合物は、公
知であるか又は類似方法により製造可能である。

一般式Ｉの目的生成物として例えば１．４−ビス（４−
フルオルベンゾイル）−ベンゾール、１．４−ビス−（
４−クロルベンゾイル）−ベンゾール、４．４′　−ビ
ス−（４−フルオルベンゾイル）ジフェニルエーテル、
４，４“−ビス−（４−フルオルベンゾイル）−ビフェ
ニル、４，４°−ビス−（４−フルオルベンゾイル）−
ジフェニルスルフィド及ヒ４．４−−ビス−（４−フル
オルベンゾイル）−ジフェニルスルホンが得られる。

本発明による方法は、−ａに２０乃至２００　”Ｃ好ま
しくは６０乃至１８０°Ｃの温度に於いて及び有利には
酸素のない条件下でも実施される。大気圧に於いて実施
することができるが、併し弱過圧特に系の固有圧までの
該圧に於いて実施することができ、該圧は特に適用温度
により併し又他のファクター例えば反応容器の充填の程
度により決定される。該圧は例えば１０乃至１５バール
までの範囲にあることができる。　高圧に於いて実施す
れば、本方法は例えば、場合により耐性材料例えばポリ
テトラフルオルエチレンを被覆しであるステンレス鋼か
らなるオートクレーブ中で実施することができる。過圧
の適用により反応は促進することができるが、併し又該
適用と副生成物の生成の増大も関連している。

反応条件下反応成分に対し不活性な溶剤例えば炭化水素
又はそのハロゲン誘導体を併用することも可能である。

併し通常これとは長所が無関係である。

本発明による方法の長所は、沈澱したビス−（４−へロ
ベンゾイル）−化合物の分離後得られる母液に再びビス
酸ハロゲン化物■及びハロゲンペンゾールを加え、その
ように反応媒体としてしばしば例えば１ｄ回まで、著し
い収率損失が生ずることなしに、再使用することができ
ることに在る。ひんばん過ぎる再循還に於いて例えば１
０番目の再ｉ還後副生成物特に部分的な反応生成物の富
化が認められ、それ故その場合反応混合物が後処理され
ねばならず、その際触媒を常法により例えばドイツ特許
出願公開第２１３９９９４号公報（＝英国特許第１３７
８９１３号明細書）による方法により回収することがで
きる。

母液を多数回利用する可能性は、当然又夫々添加の後生
割合例えば５乃至２０％を導出し、新たな溶剤及び触媒
に替える様にして実現することができる。

本発明により使用される、一般弐■の触媒は好ましくは
３個より多い塩素原子特に最大限１個の塩素原子を含有
する。基Ｃ，，Ｘ２１又はＣｎ　Ｆ１ａは直鎖であって
もよいか又は枝分れしていてもよく、その際Ｙが水素で
ある化合物はこれらをしばしばβ−位に於いて含有する
。

本発明により使用される過弗素化触媒が公知であり（ド
イツ特許出願公開第２１３９９９４号公報参１１６）、
１４１にβ−１トペルフルオルアルカンスルホン酸が公
知である（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｎ、　Ｓｏｃ。

７５．４５９５−４５９６（１９５３）　　）。これら
がまだ知られていない場合には、これらは常法により得
ることができる。これらを少量で即ちドイツ特許出願公
開第２１３９９９４号公報例中に適用された０、０１乃
至１０モル％の量範囲で本発明による方法に於いて使用
すれば、比較例Ｖ　１及び■　２により証明される様に
、所望のビス−（４−ハロベンゾイル）−化合物が得ら
れないか又は低収率しか得られない。

−Ｃ弐■の適当な化合物は、例えばベルフルオル−ｎ−
オクタンスルホン酸、ベルフルオルヘキサンスルホン酸
、ベルフルオルブタンスルホン酸、ペンタフルオルエタ
ンスルホン酸、βＨ−ベルフルオルへブタンスルホン酸
及びβ−Ｈベルフルオルペンタンスルホン酸である。当
然種々な触媒の混合物も使用することができる。

トリフルオルメタンスルホン酸、２−クロル−１ｌ２−
）リフルオルエタンスルホン酸、２−ヒドロベルフルオ
ルエタンスルホン酸及び／又は２ヒドロベルフルオルプ
ロパンスルホン酸が好ましい。一般に触媒を最初のバッ
チにビス酸ハロゲン化物■に対し１５乃至５００モル％
好ましくは５０乃至１５０モル％の量で添加する。母液
を所望の反応生成物の分離後、母液を再循還し、別の触
媒を添加しなくてもよいことによって再び使用すれば、
結果に於いて通例、例えば生化学量論的量に相当するよ
り著しく少ない量の触媒が使用される。

本発明による方法により得られるビス−（４−ハロベン
ゾイル）−化合物□そのうち１，４−ビス（４−フルオ
ルベンゾイル）−ベンゾール及び１．４−ビス−（４−
クロルベンゾイル）−ベンゾールが好ましい−は、高温
に於いてもなお安定である耐化学薬品性合成樹脂用の重
要な単量体である。これら化合物は、場合により固体塩
基好ましくはＮａｚ　ＣＯｉ　、Ｋｇ　ＣＯ３又はＭｇ
Ｏの添加下、適当な溶剤中に溶解後及び場合によりその
後のろ過後更に精製することなしに直接、例えばヒドロ
キノンとの、重縮合に使用してポリエーテルケトンを得
ることができる。

本発明を次の例により説明する。咳例中に於いてＢＦＢ
は１，４−ビス−（４−フルオルベンゾイル）−ベンゾ
ールを意味する。

例　　１ 室温に於いてフルオルペンゾール１７３０ｇ　（１８モ
ル）、二塩化テレフタル酸２０３ｇ　（１モル）及びト
リフルオルメタンスルホン酸１５０ｇ（１モル）を仕込
み、２０時間還流下（沸点８５°Ｃ）加熱した。

反応混合物を冷却するまで攪拌し、沈澱した１、４−ビ
ス−（４−フルオルベンゾイル）−ベンゾール（ＢＦＢ
）をろ別し、フルオルペンゾール１９２ｇ（２モル）で
洗浄した。触媒を含有する母液及び洗浄溶液を一緒にし
、二塩化テレフタル酸２０３ｇを加え、反応を上記の様
に繰り返した。母液は、著しい収率低下が確認されずに
、ＩＯ回再循還させることができた。

純度を測定するために、付着フルオルペンゾールにより
湿潤した少量の粗生成物を乾燥し、高圧液体クロマトグ
ラフィーにより試験した。

ジカルボン酸ハロゲン化物に対する収率は１０回の再循
還後理論値の９５．１％であり、融点は２１８〜２２１
°Ｃであった。

生成物を次の様に更に処理することができた。

湿潤したＢＦＢ　４５０ｇをジフェニルスルホン（ＤＰ
Ｓ）６００ｇ及びＭｇＯ１０ｇと共に加熱した。フルオ
ルペンゾールの留出後１時間２００°Ｃに加熱し、反応
混合物を清澄化に付した。この様にジフェニルスルホン
−溶液として得られたＢＦＢを更に精製することなしに
直ちに重縮合に付することができた。ＢＦＢに対する収
率は９０％であり、純度（ＤＰＳのない）は９９％以上
であった。

１０番目の再循還後残留する母液１８２０ｇに水５００
　ｍｌを添加し、沈澱した固体を分離し、液状の両相を
分離し、水性相にＫＯＩＩ　６１．５ｇ　　（１，１モ
ル）を加え、水を回転蒸発器に於いて分離し、残留物に
１１゜ＳＯ，（９８，４％）　２００ｇを添加し、トリ
フルオルメタンスルホン酸を大気圧に於いて留出させた
。トリフルオルメタンスルホン酸９２ｇ（−理論値の６
１％）が回収された。

例２ フルオルペンゾール５７５ｇ（６モル）、二塩化テレフ
タル酸１０１．５ｇ　（０，５モル）及びトリフルオル
メタンスルホン酸７５ｇ　　（０，５モル）を例１に於
ける如く反応させた。収率は、６回の再循還後、理論値
の９３％であり、純度は９６％以上であり、融点は２１
８〜２２０°Ｃであった。

例３ フルオルペンゾール５７５ｇ（６モル）、二塩化テレフ
タル酸１０１．５ｇ　（０，５モル）及びトリフルオル
メタンスルホン酸３７．５ｇ　　（０，２５モル）１１
１１に於ける如く反応させた。収率は、７回の再循還後
、理論値の８５．５％であり、純度は９６％以上であり
、融点は２１８〜２２０°Ｃであった。

例４ フルオルペンゾール５７５ｇ（６モル）、二塩化テレフ
タル酸１０１．５ｇ　（”０．５モル）及びトリフルオ
ルメタンスルホン酸１８．８ｇ　　（０，１２５モル）
を例１に於ける如く反応させた。収率は、６回の再循還
後、理論値の８１．３％であり、純度は９５％以上であ
り、融点は２１８〜２２０°Ｃであった。

例５ フルオルペンゾール５７５ｇ（６モル）、二塩化テレフ
タル酸１０１．５ｇ　（０，５モル）及び２−ヒドロベ
ルフルオルプロパンスルホン酸１１６ｇ　（０，５モル
）を例１に於ける如く反応させた。収率は、６回の再循
還後、理論値の９４．６％であり、純度は９６％以上で
あり、融点は２１８〜２２０°Ｃであった。

例６ フルオルペンゾール５７５ｇ（６モル）、二塩化テレフ
タル酸１０１．５ｇ　（０，５モル）及び２−ヒドロベ
ルフルオルプロパンスルホン酸７８ｇ（０，２５）モル
）を例１に於ける如く反応させた。収率は、５回の再循
還後、理論値の９１．７％であり、純度は９５％以上で
あり、融点は２１８〜２２０°Ｃであった。

例１に於ける様に更に処理する場合ジフェニルスルホン
中に溶解したＢＦＢが得られ、これは更に精製すること
なしに重縮合に使用することができた。収率は９８．３
％（ＢＦＢに対し）であり、純度（溶剤のない）は９８
％以上であった。

例７ フルオルペンゾール５７５ｇ（６モル）、二塩化テレフ
タル酸１０１．５ｇ　（０，５モル）及び２−クロル１
．１．２−　１−リフルオルエタンスルホン酸９９．３
ｇ（０，５モル）を例１に於ける如く反応させた。

収率は、４回の再循還後、理論値の９６．６％であり、
純度は９５％であり、融点は２１８〜２２０°Ｃであっ
た。

例８ フルオルペンゾール５７５ｇ（６モル）、二塩化テレフ
タル酸１０１．５ｇ　（０，５モル）及び６−ヒドロベ
ルフルオルエタンスルホン酸９１ｇ　（０，５モル）を
例１に於ける如く反応させた。収率は、２回の再循還後
、理論値の９５．７％であり、純度は９６％であり、融
点は２１８〜２２０°Ｃであった。

例９ フルオルペンゾール２８８ｇ（３モル）、二塩化テレフ
タル酸３１．５ｇ　　（０，１５モル）及びベルフルオ
ルヘキサンスルホン酸４０．１ｇ　（０，１モル）を例
１に於ける如く反応させた。収率は、１回の再循還後、
理論値の４５％であり、純度は約８０％であった。

残留物は主としてベルフルオルヘキサンスルホン酸から
なっていた。

例１０ フルオルペンゾール１９２ｇ（２モル）、二塩化テレフ
タル酸２０．３ｇ　（０，５モル）及びトリフルオルメ
タンスルホン酸５ｇ　（０，０３３モル）を８時間ポリ
テトラフルオルエチレンで被覆した４００ｍ！容オート
クレーブ中で１４０°Ｃに加熱した。反応終了後室温に
冷却するまで撹拌し、生成した塩酸を除去し、ろ過した
。反応生成物をフルオルヘンゾール２０ｇで洗浄し、−
緒にした母液を次に二塩化テレフタル酸２０．３ｇと再
び反応させた。その後母液を公知の反応経過に於いて再
循還させた。収率は、３回の再Ｗｉ還後、理論値の９５
％であり、純度は約９５％以上であり、融点は２１７〜
２１９°Ｃであった。

例１１ クロルヘンゾール６７４ｇ（６モル）、二塩化テレフタ
ル酸１０１．５ｇ　（０，５モル〕及びトリフルオルメ
タンスルホン酸７５ｇ　（０，５モル）ヲ２０時間還流
下加熱した。冷却するまで攪拌した後、沈澱した１、４
−ビス−（４−クロルヘンジイル）−ヘンゾールを吸引
ろ過し、クロルベンゾール１１２ｇ。

（１モル）で洗浄した。母液及び洗浄の際得られるろ液
を一緒にし、二塩化テレフタル酸１０１．５ｇを添加し
、更に２０時時間法下加熱した。

母液を上記の方法で５回再循還させた。収率は、理論値
の７１％であり、純度（クロルベンゾールのない）は９
９％以上であり、融点は２５５〜２５７°Ｃであった。

比較例　■１ フルオルヘンゾール５７５ｇ（６モル）、二塩化テレフ
タル酸１０１．５ｇ　（０，５モル）及びトリフルオル
メタンスルホン酸０．７５ｇ　（０，００５モル）を２
０時時間法下加熱した。粗生成物をろ別し、洗浄した。

ＢＦＢが１０％より低い収率で得られ、純度は約５０％
のみであった。

比較例　■２ フルオルヘンゾール５７５ｇ（６モル）、二塩化テレフ
タル酸１０１．５ｇ　（０，５モル）及びトリフルオル
メタンスルボン酸７５ｇ　（０，５モル）を２０時時間
法下加熱した。冷却するまで攪拌した後ろ別し、反応生
成物をフルオルペンゾール５０ｇで洗浄した。母液及び
洗浄溶液に二塩化テレフタル酸１０１．５ｇ　（０，５
モル）を加え、例１に記載の如く反応させた。収率は、
３回の再循還後、４０％以上であり、純度は約６０％で
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中 Ｈａｌは弗素、塩素又は臭素を、 Ｚは芳香族基を意味する） で示されるハロゲン含有芳香族化合物を製造する方法に
   於いて、一般式 Ｃ＿６Ｈ＿５Ｈａｌ（II） （式中Ｈａｌは前記の意味を有する） で示されるハロゲンベンゾールを無水条件下一般式 Ｈａｌ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｈａｌ（III） （式中Ｈａｌ及びＺは前記の意味を有する）で示される
   ビス酸ハロゲン化物と少なくとも２：１のモル比で一般
   式 Ｙ（Ｃ＿ｎＸ＿２＿ｎ）ＳＯ＿３Ｈ（IV） （式中Ｙは弗素又は水素を、Ｘは弗素及び／又は塩素を
   、ｎは１乃至１０の整数を意味し、その際少なくとも１
   個のＸは弗素を示す） で示されるハロゲンアルカンスルホン酸の存在下反応さ
   せることを特徴とする方法。 ２、化合物 I の分離後母液を、場合によりその少量の
   導出及び適切な量の溶剤及び触媒の添加後、ビス酸化ハ
   ロゲン化物III及び場合により別のハロゲンベンゾール
   IIの添加後再使用すること及びハロゲンベンゾールII６
   乃至 ４０モル好ましくは１０乃至３０モルを化合物III１モ
   ル当たりと反応させることからなる、請求項１記載の方
   法。 ３、Ｚが一般式 Ｃ＿６Ｈ＿４−Ｅ−Ｃ＿６Ｈ＿４（VI） 〔式中Ｅは０、（ＣＧ＿２）＿ｍ（式中Ｇは水素、メチ
   ル、弗素又はトリフルオルメチルを意 味し、ｍは０乃至４の整数である）、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、
   ＳＯ＿２又はＳｉ（ＣＨ＿３）＿２を意味する〕で示さ
   れる芳香族基である、請求項１又は２記載の方法。 ４、一般式 I 及びIIの化合物に於いて、Ｈａｌが弗素
   又は塩素であり、一般式 I 及びIIIに於いてＺがフェニ
   レンであり、有利にはｏ−位とは別の位置にあり、特に
   ｐ−フェニレンであること及びハロゲンがＣＯに対する
   。ｏ−位とは別の位置に在ることからなる少なくとも１
   つの特徴を有する請求項１乃至３の何れかに記載の方法
   。 ５、ハロゲンがＣＯに対するｐ−位に在る一般式 I の
   化合物を製造する請求項１乃至４の何れかに記載の方法
   。 ６、化合物IVとして一般式 Ｙ（Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ）ＳＯ＿３Ｈ（Ｖ） （式中Ｙは弗素又は水素である） で示される化合物を使用する請求項１乃至５の何れかに
   記載の方法。 ７、Ｙが水素である一般式IV又はＶの化合物を使用する
   場合水素がＳＯ＿３Ｈ−基に対しβ−位に在る請求項１
   乃至６の何れかに記載の方法。 ８、化合物IVが、ビス酸ハロゲン化物IIIに対し１５乃
   至５００モル％好ましくは５０乃至１５０モル％の量で
   、使用される請求項１乃至７の何れかに記載の方法。 ９、化合物II及びIIIの反応を２０乃至２００℃好まし
   くは６０乃至１８０℃の温度に於いて実施する請求項１
   乃至８の何れかに記載の方法。 １０、化合物II乃びIIIの反応を大気圧から適用反応条
   件下反応混合物の固有圧までの圧力に於いて、好ましく
   は大気圧から１５バールまでの範囲に於いて実施する請
   求項１乃至９の何れかに記載の方法。 １１、酸素のない条件下に実施する請求項１乃至１０の
   何れかに記載の方法。 １２、一般式 I の化合物、好ましくは１，４−ビス−
   （４−フルオルベンゾイル）−ベンゾール又は１，４−
   ビス−（４−クロルベンゾイル）−ベンゾールを、固体
   塩基好ましくはＮａ＿２ＣＯ＿３、Ｋ＿２ＣＯ＿３又は
   ＭｇＯで処理して得られている、ジフェニルスルホン中
   の澄明溶液の形で、重縮合体の製造に使用する方法。