JPH03161459A - 特定の組成を有する４，４’‐ジクロルベンゾフェノンおよび４，４’‐ジクロルテレフタロフェノンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性耐熱樹脂である芳香族ポリエーテル
ケトン樹脂の原料として有用な、特定の組成を有する芳
香族ジハライド単量体混合物の新規な製造方法に関する
ものである。

（従来の技術） ４，４゜−ジハロペンゾフェノン２モルと４＋４’−シ
八口テレフタ口フエノン１モルを触媒の存在下アルカリ
金属炭酸塩と反応させると、エーテルヶト１のポリエー
テルケトン共重合体〔式（■）〕が得られる全く新しい
重合反応を見出し、先に特許出願した（特願昭６２−８
５７０８，特願昭６２−８　５　７　０　９）。該共重
合体は公知の比し加工しやすいという特徴を有するバラ
ンスのとれた樹脂である。

＋ ｎｃＯｚ （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。） この原料である４．４゛−ジハロペンゾフエノンと４．
４′−ジハロテレフタロフエノンは、通常、前４ｔはバ
ラハロゲノベンゾイルクロライドとハロヘンゼンをフリ
ーデルクラフト反応させることによって合成し、また、
後者はテレフタル酸ジクロライドとハロベンゼンをフリ
ーデルクラフト反応させることによって合成する必要が
ある。

Ｏ この従来法では、単量体をそれぞれ別個に合成しなけれ
ばならないこと、また、原料であるバラハロゲノベンゾ
イルクロライドおよびテレフタル酸ジクロライドが高価
であることが問題であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来法の欠点を克服し、安価な原料を用いて
上記の特定のｍ或を有する芳香族ジクロライド混合物を
一挙に合成し、芳香族ジクロライド混合物を簡単に分離
する方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の目的を達或するために鋭意研究を
重ねた結果、次の事実を見出した。パラクロルベンゾイ
ルクロライドより安価なパラクロルヘンゾトリクロライ
ドを用い、また、テレフタル酸ジクロライドよりはるか
に安価なテレフタル酸を使用し、両者を反応させた後、
さらにクロルベンゼンと反応させることにより、一挙に
４．４’’−ジクロルベンゾフェノンと４．４′−ジク
ロルテレフタロフエノンがモル比で約２＝１の混合物が
得られる。この混合物をクロルベンゼン中に入れると、
クロルベンゼン溶媒相と固体相になる。このクロ／Ｌ／
ヘンゼン相にはすべての４，４′−ジハロベンゾフエノ
ンが冫容解し、４，４゛−ジハロテレフタロフエノンは
ほぼ完全に固体相として残る。このクロルベンゼン相と
固体相を濾過等の操作で分離することにより、４，４゛
−ジハロペンゾフェノンと４，４゜−ジハロテレフタロ
フエノンを容易に完全に分離できる。本発明は、この知
見に基づいて完成するに至った。

すなわち、本発明は、テレフタル酸１モル当たりパラク
ロルベンゾトリクロライド２．０〜２．３モルを反応さ
せた後、反応生成物を４モル以上のクロルベンゼンと反
応させて、４，４゛−ジクロルベンゾフェノンと４，４
゛−ジクロルテレフタロフェノンのモル比が１．８：１
〜２．２：１の範囲にある混合物を合或し、精製時に反
応溶媒でもあるクロルベンゼンを用いて、両者を分離す
ることを特徴とする特定の組或を有する４，４゛−ジク
ロルヘンゾフエノンおよび４，４゜−ジクロルテレフタ
ロフェノンの製法を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

テレフタル酸とパラクロルベンヅトリクロライドの反応
は、次のように記載される。

この反応において、テレフタル酸とバラクロルヘンゾト
リクロライドのモル比は１：２。０〜１：２．３の範囲
にあることが好ましい。この反応には触媒を用いること
が可能であり、触媒としては、塩化アルミニウム、塩化
アンチモン、塩化第二鉄、四塩化チタン、四塩化スズお
よび塩化亜鉛等のフリーデルクラフト触媒が使用される
が、特に塩化アルミニウムおよび塩化第二鉄が好ましい
触媒である。触媒の添加量は特に規定はないが、バラク
ロルベンゾトリクロライドとテレフタル酸混合物に対し
てＱ．０１〜０．５重量％である。

また、この反応の反応温度としては０゜Ｃ〜２００゜Ｃ
が適当であり、徐々に昇温することも有効である。また
、反応時間としては、塩化水素の発生がなくなるまで反
応を行う必要がある。

かくして得られた反応混合物は、そのままあるいは一度
生成物を分離精製した後、クロルベンゼンとの反応に供
される。

反応に使用するクロルベンゼンのモル数は、テレフタル
酸１モルに対して少なくとも４モルである。クロルベン
ゼンの使用量が多すぎると、反応速度が遅くなるので好
ましくない。また、４，４”一ジクロルテレフタ口フエ
ノン１モルと４，４゛−ジクロルベンゾフェノン２モル
の反応混合物中の４，４ージクロルベンゾフェノンを完
全に溶解させるためには、２０モルのクロルベンゼンが
必要である。

反応終了後、４，４゜−ジクロルテレフタロフェノンと
４，４”’−ジクロルベンゾフェノンの分離操作を簡便
にするためには、反応に使用するクロルベンゼンの使用
量は、テレフタル酸１モルに対し２０〜１００モルが好
ましい。反応に４〜２０モルのクロルベンゼンを使用し
た場合、新たに分離工程を必要とするデメリットがある
が、反応器が小さくてよいという経済上のメリットがあ
る。

本反応には、公知の各種フリーデルタラット反応触媒が
有効であり、例えば、塩化アルミニウム、塩化アンチモ
ン、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、酸化鉄、四
塩化チタン、四塩化スズおよび塩化亜鉛、各種へテロポ
リ酸、フフ化ホウ素等が挙げられる。この触媒は、第一
段目の反応と同しものを使用してもよいし、異なっても
よい。

反応温度は室温〜２００゜Ｃであり、塩化水素の発生が
なくなるまで行う必要がある。

反応終了後、反応液は通常の方法、例えば、大量の希塩
酸に投入した後、水蒸気蒸留して溶媒を除去し、生或物
を沈澱させる方法や、反応液を大量の希塩酸とメタノー
ルの混合物中に投入して生底物を結晶化させる方法等が
使用される。

・かくして、４．４゜’−ジクロルベンゾフェノンと４
．４”−ジクロルテレフタロフェノンのモル比１．８：
１〜２．２：Ｉの範囲にある芳香族ジハライド混合物が
生戒する。

得られた混合物に、４，４゛−ジクロルテレフタロフェ
ノン１モルに対して約２０モルのクロルベンゼンを投入
すれば、４，４゛−ジクロルベンゾフェノンは完全にク
ロルベンゼンに溶解し、４，４′−ジクロルテレフタロ
フェノンは固体相として残る。続いて濾過等の操作を行
うことによって、容易に４，４゛−ジクロルベンゾフェ
ノンと４．４’−ジクロルテレフタロフェノンを分離す
ることができる。必要に応じて再結晶を行い、不純物を
除去することも可能である。再結晶溶媒としては、クロ
ルベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム等ヲ使
用することが可能である。

また、４，４“’−ジクロルベンゾフェノンと４，４ジ
クロルテレフタロフエノンのモル比ｔ．Ｓ：１〜２．２
：１の範囲にある芳香族ジクロライドの混合物より若干
４，４’−ジクロルベンゾフェノンあるいは４，４”−
ジクロルテレフタロフェノンの比率を高めるために、上
記の後段の反応において、パラクロルベンゾイルクロラ
イドまたはテレフタル酸ジクロライドを追加して行うこ
とも可能である。

この場合、追加のバラクロルベンゾイルクロライドまた
はテレフタル酸ジクロライドに相当する分のクロルヘン
ゼンを追加して反応させなければならない。

（発明の効果） 本発明は、優れた熱可塑性耐熱性樹脂である芳香族ポリ
エーテルケトンの原料である特定の紺或を有する芳香族
ジハライド混合物を、安価な出発原料を用いて一挙に合
成し、容易に芳香族ジハライドを分離する方法を提供す
るものであり、工業的価値は大きい。

（実施例） 実施例１ バラクロルベンゾトリクロライド２５．０ｇ（０．１１
モル）とテレフタル酸９．０ｇ　（０．０５４モル）お
よび塩化第二銖０．０１ｇを３００　ｍｌフラスコに投
入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、室温より１０
０゜Ｃまで昇温した。塩化水素ガスがさかんに発生する
ようになったので、その温度で２時間反応させた。

反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ
、生成物の酸クロライドの２つピークのみが観察され、
出発原料ピークは認められなかった。

得られた反応生成物を１０００ｄのフラスコに手多しか
えて、これにクロノレベンゼン１１０ｇ（０．９８モル
）を加え混合した。さらに、これに塩化アルくニウム３
２ｇ　（０．２４モル）を加え、室温より徐々に８０゜
Ｃまで昇温し、その温度で５時間反応させ、反応を完結
させた。反応生成物にクロルベンゼン２２０ｇを入れ、
その後、３％塩酸５　０　０　ｍｌを加え、３０分間攪
拌混合した。混合物は、水相、クロルベンゼン相、固体
相の３相となった。まず、この混合物を濾過し、固体相
を分離した。この固体相を、さらに１１０ｇのクロルベ
ンゼンで３回洗浄濾過し、洗液のクロルベンゼンは、先
の濾液中に入れた。この固体相を液体クロマトグラフィ
ーで分析したところ、純度９９％の４．４゜−ジクロル
テレフタロフェノンであった。その収率は９６％であっ
た。

次に、濾液（クロルベンゼン相６００成と水相５００ｍ
）の水相を分離除去し、さらに、３％塩酸３　０　０　
ｍｌで２回処理し、触媒残渣を取り除いた後、スチーム
蒸留を行い、クロルベンゼンを留去し、生威した沈澱物
を濾過して分離した。得られた粗生或物は、液体クロマ
トグラフィーで分析したところ、純度９８％の４，４′
−ジクロルベンゾフ゜エノンであった。その収率は９７
％であった。

実施例２ バラクロルベンゾトリクロライド２５．０ｇ（０．１１
モル）とテレフタル酸９，Ｏｇ　（０．０５４モル）お
よび塩化第二鉄０．０１ｇを３００　ｍｌフラスコに投
入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、室温より１　
０　０　’Ｃまで昇温した。塩化水素ガスがさかんに発
生するようになったので、その温度で２時間反応させた
。

反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ
、生或物の酸クロライドの２つピークのみが観察され、
出発原料ピークは認められなかった。

得られた反応生成物を１　０　０　０　ｍｌのフラスコ
に移しかえて、これにクロルベンゼン３３０ｇ（２．９
３モル）を加え混合した。さらに、これに塩化アルミニ
ウム３２ｇ　（０．２４モル）を加え、室温より徐々に
８０’Ｃまで昇温し、その温度で７時間反応させ、反応
を完結させた。３％塩酸５００ｍｌを加え、３０分間攪
拌混合した。混合物は、水相、クロルベンゼン相、固体
相の３相となった。

まず、この混合物を濾過し、固体相を分離した。

この固体相を、さらに１１０ｇのクロルベンゼンで洗浄
濾過し、洗液のクロルベンゼンは、先の濾液中に入れた
。この固体相を液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、純度９７％の４．４”−ジクロルテレフタロフェノ
ンであった。その収率は９５％であった。

次ニ、濾液（クロルベンゼン相４００ｄと水相５００ｄ
）の水相を分離除去し、さらに、３％塩酸３００ｄで２
回処理し、触媒残渣を取り除いた後、スチーム蒸留を行
い、クロルベンゼンを留去し、生成した沈澱物を濾過し
て分離した。得られた粗生成物は、液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、純度９９％の４，４゜’−ジク
ロルベンゾフェノンであった。その収率は９５％であっ
た。

（ほかｌ名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸１モル当たりパラクロルベンゾトリ
   クロライド２．０〜２．３モルを反応させた後、反応生
   成物を２０〜１００モルのクロルベンゼンと反応させて
   、４，４’−ジクロルベンゾフェノンと４，４’−ジク
   ロルテレフタロフェノンのモル比が１．８：１〜２．２
   ：１の範囲にある混合物を合成し、反応終了後、クロル
   ベンゼン溶液相中の４，４’−ジクロルベンゾフェノン
   と、固体相の４，４’−ジクロルテレフタロフェノンを
   分離することを特徴とする４，４’−ジクロルベンゾフ
   ェノンと４，４’−ジクロルテレフタロフェノンの製法
   。
2. （２）テレフタル酸１モル当たりパラクロルベンゾトリ
   クロライド２．０〜２．３モルを反応させた後、反応生
   成物を４〜２０モルのクロルベンゼンと反応させて、４
   ，４’−ジクロルベンゾフェノンと４，４’−ジクロル
   テレフタロフェノンのモル比が１．８：１〜２．２：１
   の範囲にある混合物を合成し、反応終了後、１〜１００
   モルのクロルベンゼンを再投入し、クロルベンゼン溶液
   相中の４，４’−ジクロルベンゾフェノンと、固体相の
   ４，４’−ジクロルテレフタロフェノンを分離すること
   を特徴とする４，４’−ジクロルベンゾフェノンと４，
   ４’−ジクロルテレフタロフェノンの製法。