JPH0246534B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の分野］ 本発明は、微小無機質発泡体を製造する方法に
関する。 ［発明の背景］ 無機質発泡体は、軽量であることおよび発泡体
であることなどの特性を利用して、構造体などの
軽量骨材、肥料、洗剤あるいは塗料などの増量材
（剤）、吸着剤、土壌改良剤などとして広く使用さ
れている。特にその平均粒子径が500μｍ以下で
ある微小無機質発泡体は、上記の用途の他に、構
造物に断熱性を付与する際に用いる充填材とし
て、油井用あるいは地熱井用セメントの比重調整
材等として使用されている。 特に油井用あるいは地熱井用セメントの比重調
整材は非常に重要な成分の一である。 一般に上記の比重調整材として使用するために
は、微小無機質発泡体の見掛け比重が0.6〜0.9の
範囲内、粒子径が500μｍ以下（特に、200μｍ以
下）であることが要求される。そして、また強度
が高いことが要求され、一般には非破壊率70％に
おける静水圧強度が300Kgｆ／cm²以上のものが使
用される。 ［従来技術およびその問題点］ このような微小無機質発泡体としては、原料と
して天然火山ガラス質系の原料を用いて製造され
たもの、人工ガラス質系の原料を用いて製造され
たものおよび石炭灰分中に含有されるものなどが
知られている。 天然火山ガラス質系の原料を用いて製造された
微小無機質発泡体は、原料として黒曜石、頁珠岩
およびシラスなどを用い、これらを100μｍ以下
に粉砕した後、微粉部分を除去し、適量のSiO₂
微粉末、あるいはAl₂O₃微粉末などの添加剤を添
加して混合したのち1000℃以上の温度で焼成する
ことにより製造される。 このようにして製造された天然火山ガラス質系
の微小無機質発泡体は、一般に見掛け比重が低
く、かつ安価に製造することができるとの利点を
有するが、静水圧強度が極めて低いので、たとえ
ば強度を必要とする油井用あるいは地熱井用セメ
ントの比重調整材などとしては使用することがで
きず、専ら断熱剤およびその他強度を必要としな
い成形体の軽量化材などとして使用されている。 一方、人工ガラス質系の微小無機質発泡体は、
一般に人工的に調製されたガラス質の原料に炭素
などの発泡成分を添加したのち、これを融解状態
にして噴霧することにより製造される。 従つて、この微小無機質発泡体は、その生産管
理が容易であり、粒子径が100μｍ以下のものも
容易に製造することができ、さらに、得られた微
小無機質発泡体は見掛け比重が小さく、静水圧強
度も高いので、例えば油井あるいは地熱井用セメ
ントの比重調整材としては好ましい物性を示す
が、製造コストが高いとの問題がある。 また、石炭灰分中に微量含有されている無機質
の発泡体が知られており、見掛け比重が0.6〜0.7
程度であり、また静水圧強度（非破壊率70％）も
400Kgｆ／cm²程度を示し、例えば油井あるいは地
熱井用セメントの比重調整材として良好な物性を
示す。しかしながら、灰分中に含有される量が、
通常0.5重量％以下と低いことから、我国におい
ては工業的には回収生産されていない。従つて、
この微小無機質発泡体は我国においては非常に高
価である。 ［発明の目的］ 本発明は、平均粒子径が小さく、強度が高く、
見掛け比重が低い微小無機質発泡体であつて、非
常に安価に供給することができる微小無機質発泡
体の製造方法を提供することを目的とする。 また、本発明は、従来有効な用途がなかつた石
炭ガス化反応の際に発生する残滓を有効に利用す
る方法を提供することをも目的とする。 ［発明の要旨］ 本発明は、石炭の部分酸化により得られた硫化
物硫黄と未燃焼炭素の含有率の合計が１重量％以
上である非晶質性残滓の粒子の内粒子径150μｍ
以下の粒子を火炎または高温ガス中に投入して膨
張させることを特徴とする微小無機質発泡体の製
造法にある。 使用する非晶質残滓は、通常SiO₂の含有率が
65重量％以下、Al₂O₃の含有率が15重量％以上、
そしてCaOの含有率が５重量％以上のものであ
る。 そして、得られた微小無機質残滓発泡体は、平
均粒子径が200μｍ以下である。 ［発明の効果］ 本発明の微小無機質発泡体の製造法は、従来使
用されていた天然火山ガラス質系の微小無機質発
泡体、人工ガラス質系の微小無機質発泡体或いは
石炭灰分中に含有される微小無機質発泡体等の特
性の内、優れた特性と同程度の性能を有する微小
無機質発泡体を、これらの微小無機質発泡体より
も安価に製造することができる方法である。 また本発明の製造法により得られた微小無機質
発泡体は、強度が非常に高く、かつ軽量であると
の特性を有しており、特に油井用あるいは地熱井
用セメントの比重調整材としての使用に好適であ
る。 さらに本発明の製造法は、石炭の部分酸化の際
に排出される非晶質残滓を使用して実施されるの
で、従来有効な利用法が開発されていなかつた資
源を有効に利用することができる。 ［発明の詳細な記述］ 本発明の微小無機質発泡体の製造法は、石炭の
部分酸化により得られた非晶質残滓のうち特定の
粒子径を有するものを火炎または高温ガス中に投
入して膨張させる操作を行なうことを主な特徴と
するものである。 非晶質残滓は、石炭の部分酸化により得られる
ものである。例えば微粉炭などを完全燃焼させる
雰囲気での燃焼により生成した灰分は、有効に発
泡しないので微小無機質発泡体の製造には利用す
ることができない。 非晶質残滓は、たとえば石灰の部分酸化により
合成ガスを製造する際に発生する残滓として供給
される。このような石炭を用いた合成ガスの製造
法の例としては、ルルギ法、ウインクラー法、コ
ツパーズ・トチエツク法およびオツト・ルーメン
方並びにKDV法、ルルギスラツジング法、シン
ザン法、WH法、Ｕガス法、HYGAS法、石炭技
研法、加圧流動水添ガス化法、ハイブリツド法、
HTW法、BIGAS法、シエル（シエル・コツパ
ーズ）法、サアルバーグ・オツトー法、住友法及
びテキサコ法などによる石炭ガス化法を挙げるこ
とができる。本発明の製造法においては特にコツ
パーズ・トチエツク法、オツト・ルーメン法、ル
ルギスラツジング法、シエル（シエル・コツパー
ズ）法およびテキサコ法などのような石炭の部分
酸化をガス化炉で石炭の軟化点以上の温度で行な
う石炭ガス化装置から排出される非晶質残滓を使
用することが好ましい。 たとえばテキサコ法においては、石炭は水スラ
リーとして石炭ガス化炉に投入され加圧下に灰分
の軟化点以上の温度、一般には1300〜1500℃程度
に加熱され、部分酸化される。この際、溶融状態
もしくは半溶融状態の残滓が生成し、通常この残
滓は水等で冷却された後、必要に応じて粉砕され
て石炭ガス化炉から排出される。 なお、テキサコ法などの石炭ガス化方法の詳細
は、「化学経済」1981年八月号および九月号に詳
細に記載されている。 石炭の部分酸化により発生する非晶質残滓の組
成は石炭ガス化などの原料として使用する石炭の
種類などにより多少異るが、本発明においては、
石炭の種類などにかかわりなく石炭ガス化などの
石炭の部分酸化の際に生成する非晶質残滓を使用
することができる。 一般に上記のような非晶質残滓は、60重量％以
下（通常は、30〜65重量％の範囲内）のSiO₂、
15重量％以上（通常は、15〜40重量％の範囲内）
のAl₂O₃及び５重量％以上（通常は、５〜30重量
％の範囲内）のCaO並びに少量の硫化物および硫
黄化合物並びに未燃焼炭素などを含有している。
特に硫化物硫黄および未燃焼炭素などの膨張に関
与することが予想される成分の含有率が１重量％
以上であることが好ましい。含有率が１重量％に
満たないと非晶質残滓が有効に膨張しないことが
ある。 石炭の部分酸化により得られた残滓は非晶質で
あり、従つてＸ線回折を行なつても特異的なビー
クは示さない。 微小無機質発泡体の製造に用いる非晶質残滓
は、粒子径が150μｍ以下のものである。 通常、例えば石炭ガス化装置などから供給され
た非晶質残滓を篩などを用いて選別するか、ある
いは粒子径が150μｍ以下になるように粉砕して
使用する。粉砕は通常の方法に従い通常使用され
ている例えばボールミルなどの粉砕装置を用いて
行なうことができる。選別あるいは粉砕された非
晶質残滓中に含有される粒子径の非常に小さいも
の（例えば5μｍ以下のもの）を除去することを
特に必要とはしないが、例えば、得られる微小無
機質発泡体粒子径を特定の範囲内にするために所
望の粒子径を有する非晶質残滓以外のものを排除
して使用することもできる。 粒子径が150μｍを越えるものを使用した場合、
火炎または高温ガス中の滞留時間が非常に短時間
であるので非晶質残滓が有効に膨張しない。 このようにして粒子径が調整された非晶質残滓
を火炎または高温ガス中に投入して膨張させる。 微粉末を火炎または高温ガス中に投入して焼成
する方法としては、例えば「気流焼成方法」とし
て知られている方法を利用することができる。こ
の気流焼成方法は、焼成対象の微粉末を空気など
の搬送気体と共に火炎または例えば熱風炉で発生
させた高温ガス中に投入し、この微粉末が火炎ま
たは高温ガス中に滞留している間に焼成を行なう
方法である。 本発明の微小無機質発泡体の製造法は、この気
流焼成方法を利用して上述の非晶質残滓を加熱し
て膨張させる方法である。 即ち、粒子径150μｍ以下の非晶質残滓を空気
と共に加熱装置中に送り込みバーナーで形成され
た火炎、あるいは例えば熱風炉で発生させた高温
ガス中を通過させることにより非晶質残滓を熔融
あるいは軟化状態にすると共に、非晶質残滓中に
含有される硫化物硫黄あるいは炭素等の発泡性成
分を気体として放出させて、この発泡性成分の放
出の際に非晶質残滓を膨張させるのである。 一般に火炎は、非晶質残滓を熔融あるいは軟化
状態にし、かつ発泡性成分が例えば酸化物などと
して放出される程度の温度を有しており、非晶質
残滓を有効に膨張させることができる。なお、上
記非晶質残滓は900℃以上の火炎中に投入するこ
とにより好ましく膨張する。1000℃以上の火炎中
に投入することが特に好ましい。 また、火炎の代わりに、通常900℃以上の高温
ガス中に非晶質残滓を投入することにより上述し
た火炎を使用した場合と同様に非晶質残滓を有効
に膨張させることができる。1000℃以上の高温ガ
ス中に投入することが特に好ましい。 非晶質残滓の火炎または高温ガス中の滞留時間
は、一般には1/1000〜１秒である。 搬送気体および燃焼気体は、通常使用されてい
るものを用いる。また、装置も通常の気流焼成方
法で使用されているものを用いることができる。
装置の例としては、直径の異なる二種類の管を同
心的に二重にした構造を有するバーナー（二重管
バーナー）を挙げることができる。 膨張して火炎または高温ガス中から放出された
生成物は、通常水に投入されて、水に浮遊する部
分を微小無機質発泡体として回収する。このよう
な操作を加えることにより膨張が不充分で比重が
１より高い部分を除去することができる。 通常水から回収された微小無機質発泡体は、室
温〜100℃程度の温度で乾燥される。 このようにして得られた微小無機質発泡体の一
例の電子顕微鏡写真を第１図に示す。 第１図から明らかなように本発明の微小無機質
発泡体の各粒子は、一般にその粒子径が200μｍ
以下のほぼ真球の発泡体粒子であり、全体の90％
（個数）以上が粒子径５〜200μｍの範囲の粒子径
を有している。そして、微小無機質発泡体のう
ち、通常約20〜80％（個数）の微小無機質発泡体
粒子が外部に開放された気泡を有するものであ
り、残りの微小無機質発泡体粒子が外部との連絡
孔を有しない所謂独立気泡を有するものである。 本発明の製造法により得られた微小無機質発泡
体は、SiO₂の含有率が65重量％以下（好ましく
は63〜30重量％の範囲）、Al₂O₃の含有率が15重
量％以上（好ましくは17〜40重量％の範囲）、そ
してCaO含有率が５重量％以上（好ましくは５〜
30重量％の範囲）のものである。 一般に微小無機質発泡体中の上記三成分の合計
の含有率は60重量％以上、好ましくは70〜95重量
％、特に好ましくは75〜95重量％である。 そして、本発明の製造法により得られた微小無
機質発泡体は、平均粒子径が200μｍ以下、通常
は５〜150μｍの範囲内にある微小無機質発泡体
である。 なお、本発明の製造法により得られた微小無機
質発泡体は、通常上記の三成分以外に酸化鉄、
MgO、Na₂OおよびK₂Oなどの成分を含有してい
る。一般にこれら他の成分の含有率は、40重量％
以下、好ましくは５〜30重量％、特に好ましくは
５〜25重量％である。一般にこれら他の成分のそ
れぞれの含有率は、酸化鉄はFe₂O₃基準で２〜15
重量％、MgOは１〜７重量％、Na₂Oは１〜６重
量％、K₂Oは０〜２重量％の範囲内にある。上記
成分以外にも極微量のTiO₂、SO₃、他の硫化物
あるいは硫黄化合物および炭素成分などを含むこ
ともある。 また、微小無機質発泡体は非破壊率70％におけ
る静水圧強度が通常300Kgｆ／cm²以上である。 そして、見掛け比重は、通常0.2〜1.0の範囲内
にある。見掛け比重は、原料として使用する非晶
質残滓中に含有される発泡性成分の含有率、火炎
または高温ガス中の温度、滞留時間などを調整す
ることにより上記範囲内で変えることが可能であ
る。 このように本発明の製造法により得られた微小
無機質発泡体は、粒子径が小さく、静水圧強度が
高いので油井あるいは地熱井用セメントの比重調
整材として使用することができ、そして見掛け比
重もこのような使用に好適な範囲内にある。そし
て、本発明の製造法は、従来有効な用途が開発さ
れていなかつた石炭の部分酸化の際に生成する非
晶質残滓を用いることができるので従来の微小無
機質発泡体と比較して非常に安価に供給すること
ができる。 また、本発明の製造法により得られた微小無機
質発泡体は、発泡体であることを利用した他の用
途、例えば断熱材、軽量骨材、肥料、洗剤、ある
いは塗料などの増量材（剤）、吸着剤、土壌改良
材などとしても使用することができるのは勿論で
ある。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ テキサコ法を利用した石炭ガス化炉から排出さ
れた残滓を小型ボールミルを用いて最大径を有す
る粒子の直径が150μｍ以下となるように粉砕し
た。 なおこの残滓はＸ線回折の結果、非晶質である
ことが確認された。 得られた粉砕物を温度が1200℃の気流焼成装置
のバーナーにより形成された火炎中に空気と共に
吹き込んで気流焼成を行ない膨張させた。 得られた焼成物を水に投入してその浮遊部分を
回収して室温で乾燥した。 得られた微小無機質発泡体の一部の電子顕微鏡
写真を第１図に示す。 微小無機質発泡体の平均粒子径は60μｍであ
り、そして最小の粒子の粒子径は約10μｍであり
最大の粒子の粒子径は約200μｍであつた。 得られた微小無機質発泡体の見掛け比重は、
0.66、静水圧強度（非破壊率70％）は340Kgｆ／
cm²であつた。使用した非晶質残滓および得られた
微小無機質発泡体の化学組成を第１表に記載す
る。 なお、上記の測定は下記の方法を用いて行なつ
た。本発明で示す実施例の測定も全て下記の方法
によつて行なつた。 測定方法 見掛け比重 JIS−Ａ−1134および JIS−Ａ−1135 の規定を準じ測定した。 成分分析 JIS−Ｍ−8852に規定されている方法に従つて
分析を行なつた。 静水圧強度 窯業協会誌第80巻、二月号、84〜91頁（1972
年）に記載されている静水圧浮揚率の測定方法に
準じて測定した。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１において、非晶質残滓の最大径が74μ
ｍとなるように粉砕した以外は同様にして微小無
機質発泡体を製造した。 微小無機質発泡体の平均粒子径は、40μｍであ
り、そして最小の粒子の粒子径は約10μｍ、最大
の粒子の粒子径は約60μｍであつた。 得られた微小無機質発泡体の見掛け比重は、
0.71、静水圧強度（非破壊率70％）は370Kgｆ／
cm²であつた。 実施例 ３ 実施例１において、気流焼成装置のバーナーの
火炎の温度を1600℃とした以外は同様にして微小
無機質発泡体を製造した。 微小無機質発泡体の平均粒子径は、65μｍであ
り、そして最小の粒子の粒子径は約10μｍ、最大
の粒子の粒子径は約100μｍであつた。 得られた微小無機質発泡体の見掛け比重は、
0.87、静水圧強度（非破壊率70％）は360Kgｆ／
cm²であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の微小無機質発泡体の粒子構造
の一例を示す電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石炭の部分酸化により得られた硫化物硫黄と
   未燃焼炭素の含有率の合計が１重量％以上である
   非晶質残滓の粒子の内、粒子径150μｍ以下の粒
   子を火炎または高温ガス中に投入して膨張させる
   ことを特徴とする平均粒子径が200μｍ以下の微
   小無機質発泡体の製造法。 ２ 非晶質残滓のSiO₂の含有率が65重量％以下、
   Al₂O₃の含有率が15重量％以上、そしてCaOの含
   有率が５重量％以上であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の微小無機質発泡体の製造
   法。